JP7095115B2 - ポリイミド溶液、及び、ポリイミド - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド溶液、及び、ポリイミドに関する。
現在、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ等の各種表示機器においてガラス基板が用いられている。ガラス基板は耐熱性が高く、線熱膨張係数が低く、透明性が高いという点において優れる一方、素材の軽量化およびフレキシブル化、日常生活で受け得る衝撃への耐性が求められており、ガラスに代わる材料の探求から、ポリイミド材料の検討が進められている。
一般に、ポリイミドの多くは溶媒に不溶であり、工業的に安定して硬化素材を得るためには、溶剤に可溶なポリイミド前駆体であるポリアミド酸を経由し、ポリイミドに変換する方法が広く採用されている。この変換は、３００℃以上の加熱を要することから、熱負荷が高く、脱水時の装置故障の原因にもなっていた。得られる素材は黄変が避けられないことが多く、電子機器への搭載は、内部基板など、筐体の内部部品に限られていた。この黄変性（より具体的には、イエローインデックス）は、フルオレン構造を導入した場合でも防ぐことができず、用途拡大への妨げとなっていた。
ポリイミド素材の黄変は、ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体と称され電荷移動が起こり得る共役系の連続構造が原因とされる。さらには、ポリイミドの化学構造に特徴的な５または６員環を基軸とする平面性の高い構造から、分子間の電荷移動も黄変の原因と考えられる。
そのため、一般的にポリイミドの透明化に向けた取り組みでは、構成原料に一定量の脂肪族構造を配合し素材の着色を抑える手法が知られている。一方、素材のガラス転移点（Ｔｇ）低下を伴う傾向から、耐熱性低下の一因になってしまう。
そのため、一般的にポリイミドの透明化に向けた取り組みでは、構成原料に一定量の脂肪族構造を配合し素材の着色を抑える手法が知られている。一方、素材のガラス転移点（Ｔｇ）低下を伴う傾向から、耐熱性低下の一因になってしまう。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、イエローインデックスが小さく、且つ、耐熱性に優れるポリイミド、及び、上記ポリイミドを含有するポリイミド溶液を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有する２種類のポリイミドを併用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、後述する式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、
上記ポリイミド（Ｉ）と上記ポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド溶液。
（２） 後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、後述する式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）との混合物であり、
上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド。
（３） ガラス転移点が、２８０℃以上である、上記（２）に記載のポリイミド。
（４） イエローインデックスが、３以下である、上記（２）又は（３）に記載のポリイミド。
（５） 上記（２）～（４）のいずれかに記載のポリイミドからなるポリイミド層を備える、導電膜。
上記ポリイミド（Ｉ）と上記ポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド溶液。
（２） 後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、後述する式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）との混合物であり、
上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド。
（３） ガラス転移点が、２８０℃以上である、上記（２）に記載のポリイミド。
（４） イエローインデックスが、３以下である、上記（２）又は（３）に記載のポリイミド。
（５） 上記（２）～（４）のいずれかに記載のポリイミドからなるポリイミド層を備える、導電膜。
以下に示すように、本発明によれば、イエローインデックス（ＹＩ）が小さく、且つ、耐熱性に優れるポリイミド、及び、上記ポリイミドを含有するポリイミド溶液を提供することができる。
以下に、本発明のポリイミド、及び、本発明のポリイミド溶液等について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本発明では、ＣＴ錯体形成に繋がる共役系が生じない繰り返し単位と溶媒への溶解性が両立する組成を規定し、分子内反応に好都合な溶液中で、温和な条件によりイミド閉環反応まで処理を行うのが好ましい。得られた組成物を含む溶液は、個別に保管し、使用前に混合することで、長時間の養生的な保管においても、芳香族成分の連続構造が形成されることが避けられ、安定して透明度の高い素材を得るための技術となり得る。
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、後述する式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミドである。
本発明のポリイミドは、後述する式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、後述する式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミドである。
本発明のポリイミドはこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明のポリイミドはポリイミド（Ｉ）とポリイミド（ＩＩ）との混合物である。ここで、後述のとおり、ポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）はいずれも芳香族と脂肪族とが結合した構造の繰り返し単位からなるため、共役系が生じない。また、本発明では、対照的な構造を有する２種類のポリイミドを併用する点に大きな特徴がある。すなわち、ポリイミド（Ｉ）においては、フルオレン骨格を有する芳香族基はカルボニル基によって挟まれ、脂肪族基又は脂環式基は窒素原子に挟まれている。逆にポリイミド（ＩＩ）においては脂肪族基又は脂環式基がカルボニル基に挟まれ、フルオレン骨格を有する芳香族基は窒素原子に挟まれている。これらの２種類のポリイミドの混合物においては、２種類のポリイミドのイミド基同士が相互作用することで、ポリイミド（Ｉ）の芳香族基とポリイミド（ＩＩ）の脂肪族基又は脂環式基とがスタックし、ポリイミド（Ｉ）の脂肪族基又は脂環式とポリイミド（ＩＩ）の芳香族基とがスタックした構造を形成するものと考えられる。そのため、本発明のポリイミドにおいては、分子内だけでなく、分子間での電荷移動も極めて小さく、結果として着色が抑えられるものと考えられる。
上述のとおり、本発明のポリイミドはポリイミド（Ｉ）とポリイミド（ＩＩ）との混合物である。ここで、後述のとおり、ポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）はいずれも芳香族と脂肪族とが結合した構造の繰り返し単位からなるため、共役系が生じない。また、本発明では、対照的な構造を有する２種類のポリイミドを併用する点に大きな特徴がある。すなわち、ポリイミド（Ｉ）においては、フルオレン骨格を有する芳香族基はカルボニル基によって挟まれ、脂肪族基又は脂環式基は窒素原子に挟まれている。逆にポリイミド（ＩＩ）においては脂肪族基又は脂環式基がカルボニル基に挟まれ、フルオレン骨格を有する芳香族基は窒素原子に挟まれている。これらの２種類のポリイミドの混合物においては、２種類のポリイミドのイミド基同士が相互作用することで、ポリイミド（Ｉ）の芳香族基とポリイミド（ＩＩ）の脂肪族基又は脂環式基とがスタックし、ポリイミド（Ｉ）の脂肪族基又は脂環式とポリイミド（ＩＩ）の芳香族基とがスタックした構造を形成するものと考えられる。そのため、本発明のポリイミドにおいては、分子内だけでなく、分子間での電荷移動も極めて小さく、結果として着色が抑えられるものと考えられる。
以下、本発明のポリイミドに含有されるポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）について説明する。
〈ポリイミド（Ｉ）〉
ポリイミド（Ｉ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである。
ポリイミド（Ｉ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである。
式（１）中、Ａ１は、フルオレン骨格を含有する４価の芳香族基を表す。Ｂ１は、２価の、脂肪族基又は脂環式基を表す。
上述のとおり、式（１）中、Ａ１は、フルオレン骨格を含有する４価の芳香族基を表す。上記フルオレン骨格を含有する４価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。
上述のとおり、Ｂ１は、２価の、脂肪族基又は脂環式基を表す。上記「２価の、脂肪族基又は脂環式基」は、置換基（ただし、フルオレン骨格を含有しない）を有していてもよい。
上記Ｂ１は、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れ、絶対屈折率が小さくなる理由から、２価の脂環式基であることが好ましい。なお、以下、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
上記Ｂ１は、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れ、絶対屈折率が小さくなる理由から、２価の脂環式基であることが好ましい。なお、以下、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
《ポリイミド（Ｉ）の合成方法》
ポリイミド（Ｉ）の合成方法は特に制限されないが、得られる本発明のポリイミドについて、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れ、絶対屈折率が小さくなる理由から、溶媒にテトラカルボン酸又はその無水物（酸成分）とジアミン（アミン成分）とを加え、重合する方法（方法１）が好ましい。これにより、ポリイミド（Ｉ）を含有する溶液が得られる。なお、以下、得られる本発明のポリイミドについて、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
ポリイミド（Ｉ）の合成方法は特に制限されないが、得られる本発明のポリイミドについて、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れ、絶対屈折率が小さくなる理由から、溶媒にテトラカルボン酸又はその無水物（酸成分）とジアミン（アミン成分）とを加え、重合する方法（方法１）が好ましい。これにより、ポリイミド（Ｉ）を含有する溶液が得られる。なお、以下、得られる本発明のポリイミドについて、ＹＩがより小さく、耐熱性がより優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
（酸成分）
上記方法１における酸成分は、フルオレン骨格を含有する化合物（芳香族化合物）であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、無水物であることが好ましく、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、９，９－ビス［４－（３，４－－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物がより好ましく、ＢＰＡＦがさらに好ましい。
上記方法１における酸成分は、フルオレン骨格を含有する化合物（芳香族化合物）であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、無水物であることが好ましく、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、９，９－ビス［４－（３，４－－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物がより好ましく、ＢＰＡＦがさらに好ましい。
（アミン成分）
上記方法１におけるアミン成分は、脂肪族基又は脂環式基であって、アミノ基を２つ有するものである。具体例としては、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、２－メチル－ジアミノペンタンなどの直鎖状若しくは分枝状の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－３－アミノメチル－５，５－ジメチル－１－シクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン）（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３′チル－４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５，２，１，０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２′－ジメチル－４，４′－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルアミン）、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環構造を有するジアミン；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、脂環構造を有するジアミンが好ましく、ＩＰＤＡがより好ましい。イミド部位のＣＴ錯体の形成に介在しなければ、一部に芳香環を有していても構わない。
上記方法１におけるアミン成分は、脂肪族基又は脂環式基であって、アミノ基を２つ有するものである。具体例としては、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、２－メチル－ジアミノペンタンなどの直鎖状若しくは分枝状の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－３－アミノメチル－５，５－ジメチル－１－シクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン）（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３′チル－４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５，２，１，０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２′－ジメチル－４，４′－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルアミン）、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環構造を有するジアミン；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、脂環構造を有するジアミンが好ましく、ＩＰＤＡがより好ましい。イミド部位のＣＴ錯体の形成に介在しなければ、一部に芳香環を有していても構わない。
（溶媒）
上記方法１における溶媒はポリイミド（Ｉ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒；アセトフェノン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；スルホラン；ジメチルスルホキシド；などが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶媒、即ちフェノール、０－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノールなども使用できる。これらの溶媒は複数を組み合わせて使用してもよい。
上記方法１における溶媒はポリイミド（Ｉ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒；アセトフェノン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；スルホラン；ジメチルスルホキシド；などが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶媒、即ちフェノール、０－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノールなども使用できる。これらの溶媒は複数を組み合わせて使用してもよい。
（モル比）
上記方法１における酸成分とアミン成分とのモル比（酸成分／アミン成分）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。
上記方法１における酸成分とアミン成分とのモル比（酸成分／アミン成分）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。
（方法１の好適な態様）
重合温度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～１００℃であることが好ましい。
重合されたポリアミド酸は、溶液のまま加熱する熱的な手法でイミド化（熱イミド化）を進めればよいが、反応剤を使用した化学イミド化を行ってもよい。本明細書における「熱的手法によるイミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いず、加熱することによってイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、ポリアミド酸溶液を加熱することによってポリイミド溶液を得る方法を挙げることができる。ポリアミド酸溶液を調製するための溶媒としては、例えば、重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。溶媒の具体例及び好適な態様は、後述するポリイミド溶液の溶媒と同じである。
重合温度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～１００℃であることが好ましい。
重合されたポリアミド酸は、溶液のまま加熱する熱的な手法でイミド化（熱イミド化）を進めればよいが、反応剤を使用した化学イミド化を行ってもよい。本明細書における「熱的手法によるイミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いず、加熱することによってイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、ポリアミド酸溶液を加熱することによってポリイミド溶液を得る方法を挙げることができる。ポリアミド酸溶液を調製するための溶媒としては、例えば、重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。溶媒の具体例及び好適な態様は、後述するポリイミド溶液の溶媒と同じである。
熱的手法によるイミド化を行う場合の加熱時間は、脱水閉環を行うポリイミドユニットの処理量および加熱温度によって異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１０分～５時間の範囲で行うことが好ましい。
また、水分の共沸作用がある共沸法を用いてもよく、組成物を含む溶液にトルエンまたはキシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０～２００℃に昇温することで、脱水閉環による生成水を積極的に系外へ除去しながら、１～５時間程度処理してもよい。脱水を短時間かつ低温で行うために、減圧してもよい。
〈ポリイミド（ＩＩ）〉
ポリイミド（ＩＩ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである。
ポリイミド（ＩＩ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである。
式（２）中、Ａ２は、４価の、脂肪族基又は脂環式基を表す。Ｂ２は、フルオレン骨格を含有する２価の芳香族基を表す。
上記Ａ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、４価の脂環式基であることが好ましい。
上記Ａ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、４価の脂環式基であることが好ましい。
上述のとおり、式（２）中、Ａ２は、４価の、脂肪族基又は脂環式基を表す。上記「４価の、脂肪族基又は脂環式基」は、置換基（ただし、フルオレン骨格を含有しない）を有していてもよい。
上述のとおり、式（２）中、Ｂ２は、フルオレン骨格を含有する２価の芳香族基を表す。上記フルオレン骨格を含有する２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。
《ポリイミド（ＩＩ）の合成方法》
ポリイミド（ＩＩ）の合成方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、溶媒にテトラカルボン酸又はその無水物（酸成分）とジアミン（アミン成分）とを加え、重合する方法（方法２）が好ましい。これにより、ポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液が得られる。
ポリイミド（ＩＩ）の合成方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、溶媒にテトラカルボン酸又はその無水物（酸成分）とジアミン（アミン成分）とを加え、重合する方法（方法２）が好ましい。これにより、ポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液が得られる。
（酸成分）
上記方法２における酸成分は、脂肪族基又は脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物である。具体例としては、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＭＣＨＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、及び、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ヘキサヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，８－メタノベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（ＢＨＤＡ）、ヘキサヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，８－エタノベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（ＢＯＤＡ）、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ′］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＤＮＤＡ）、ドデカヒドロ－［５，５′－ビイソベンゾフラン］－１，１′，３，３′－テトラオン、５，５－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）、５，５－ビ（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）、ＪＸＴＧエネルギー社製ＥＮＥＨＹＤＥシリーズ等が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。
上記方法２における酸成分は、本発明の効果等がより優れる理由から、脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物であることが好ましく、脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するものの無水物であることがより好ましい。
上記方法２における酸成分は、脂肪族基又は脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物である。具体例としては、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＭＣＨＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、及び、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ヘキサヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，８－メタノベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（ＢＨＤＡ）、ヘキサヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，８－エタノベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン（ＢＯＤＡ）、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ′］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＤＮＤＡ）、ドデカヒドロ－［５，５′－ビイソベンゾフラン］－１，１′，３，３′－テトラオン、５，５－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）、５，５－ビ（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）、ＪＸＴＧエネルギー社製ＥＮＥＨＹＤＥシリーズ等が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。
上記方法２における酸成分は、本発明の効果等がより優れる理由から、脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するもの、又は、その無水物であることが好ましく、脂環式基であって、カルボキシ基を４つ有するものの無水物であることがより好ましい。
（アミン成分）
上記方法２におけるアミン成分は、フルオレン骨格を含有する化合物（芳香族化合物）であって、アミノ基を２つ有するものである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、又は、９，９－ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンであることが好ましく、ＢＡＦＬであることがより好ましい。
上記方法２におけるアミン成分は、フルオレン骨格を含有する化合物（芳香族化合物）であって、アミノ基を２つ有するものである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、又は、９，９－ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンであることが好ましく、ＢＡＦＬであることがより好ましい。
（溶媒）
上記方法２における溶媒はポリイミド（ＩＩ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、具体例及び好適な態様は、上述した方法１における溶媒と同じ効果を期待して選定すればよい。
上記方法２における溶媒はポリイミド（ＩＩ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、具体例及び好適な態様は、上述した方法１における溶媒と同じ効果を期待して選定すればよい。
（モル比）
上記方法２における酸成分とアミン成分とのモル比（酸成分／アミン成分）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。
上記方法２における酸成分とアミン成分とのモル比（酸成分／アミン成分）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。
（方法２の好適な態様）
方法２の好適な態様は、上述した方法１の好適な態様と同じである。
方法２の好適な態様は、上述した方法１の好適な態様と同じである。
〈含有量〉
本発明のポリイミドにおいて、上述したポリイミド（Ｉ）の含有量は５～９５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましく、３５～６５質量％であることが特に好ましく、４０～６０質量％であることが最も好ましい。
本発明のポリイミドにおいて、上述したポリイミド（Ｉ）の含有量は５～９５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましく、３５～６５質量％であることが特に好ましく、４０～６０質量％であることが最も好ましい。
本発明のポリイミドにおいて、上述したポリイミド（ＩＩ）の含有量は９５～５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、９０～１０質量％であることが好ましく、８０～２０質量％であることがより好ましく、７０～３０質量％であることがさらに好ましく、６５～３５質量％であることが特に好ましく、６０～４０質量％であることが最も好ましい。
〈ガラス転移点〉
本発明のポリイミドのガラス転移点は、本発明の効果等がより優れる理由から、２８０℃以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドのガラス転移点は、本発明の効果等がより優れる理由から、２８０℃以上であることが好ましい。
〈イエローインデックス〉
本発明のポリイミドのイエローインデックス（ＹＩ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、３以下であることが好ましい。
本発明のポリイミドのイエローインデックス（ＹＩ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、３以下であることが好ましい。
〈製造方法〉
本発明のポリイミドを製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、下記方法Ａ又は下記方法Ｂであることが好ましい。
本発明のポリイミドを製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、下記方法Ａ又は下記方法Ｂであることが好ましい。
《方法Ａ》
方法Ａは、後述する本発明のポリイミド溶液を加熱等により乾燥させることで、ポリイミド溶液中の溶媒を除去して、本発明のポリイミドを得る方法である。
例えば、後述する本発明のポリイミド溶液を基材に塗布し、加熱等により乾燥させることで、ポリイミド溶液中の溶媒を除去して、本発明のポリイミドを得る。
方法Ａは、後述する本発明のポリイミド溶液を加熱等により乾燥させることで、ポリイミド溶液中の溶媒を除去して、本発明のポリイミドを得る方法である。
例えば、後述する本発明のポリイミド溶液を基材に塗布し、加熱等により乾燥させることで、ポリイミド溶液中の溶媒を除去して、本発明のポリイミドを得る。
（基材）
基材は、本発明のポリイミド溶液の溶媒に浸食されないものを選定すればよい。例えば、ガラス；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム；ＳＵＳや銅等の金属；等を例示することができる。基材が透明性に優れれば、そのまま透明材料に利用できる。基材が有色であれば、その意匠性を損なうことなく使用ができる。
基材は、本発明のポリイミド溶液の溶媒に浸食されないものを選定すればよい。例えば、ガラス；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム；ＳＵＳや銅等の金属；等を例示することができる。基材が透明性に優れれば、そのまま透明材料に利用できる。基材が有色であれば、その意匠性を損なうことなく使用ができる。
本発明のポリイミドはイエローインデックス（ＹＩ）が抑えられているため、基材には、屈折率等を規定した被膜層を備えた光学部材や部品として、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、タッチパネル等の画像表示装置の表示面の材料を前提としたものを選定してもよい。
膜厚精度を確保することができ、平滑にコーティングし得られた硬化膜は、剥離してフィルムとして取り扱うことも可能である。
（塗布）
基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法、スプレー法等を採用することができる。
基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法、スプレー法等を採用することができる。
（乾燥）
温度管理の上で溶媒を揮発除去すればよく、時間や圧力を適宜で設定すれば、沸点以下の条件でも素材を得ることができる。
乾燥の方法としては、真空乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。ポリイミド溶液に含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は、残留溶媒の分解および残留溶媒による樹脂の劣化を防ぐ観点から８０～２００℃の範囲が好ましい。
また乾燥時間は、ポリイミド組成物に含まれる溶媒を完全に乾燥できる時間を選べばよく、製造プロセスの観点から１５時間以下さらに好ましくは、残留溶媒を十分に乾燥させるという観点から８時間以上であることが好ましい。
加熱する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
温度管理の上で溶媒を揮発除去すればよく、時間や圧力を適宜で設定すれば、沸点以下の条件でも素材を得ることができる。
乾燥の方法としては、真空乾燥、熱風乾燥などが挙げられる。ポリイミド溶液に含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は、残留溶媒の分解および残留溶媒による樹脂の劣化を防ぐ観点から８０～２００℃の範囲が好ましい。
また乾燥時間は、ポリイミド組成物に含まれる溶媒を完全に乾燥できる時間を選べばよく、製造プロセスの観点から１５時間以下さらに好ましくは、残留溶媒を十分に乾燥させるという観点から８時間以上であることが好ましい。
加熱する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
《方法Ｂ》
方法Ｂは、後述する本発明のポリイミド溶液に貧溶媒を添加することで、ポリイミド溶液中のポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）を沈殿させる、沈殿工程と、上記沈殿工程後に、ポリイミド溶液中の溶媒を除去することで、本発明のポリイミドを得る、溶媒除去工程とを備える方法である。
方法Ｂは、後述する本発明のポリイミド溶液に貧溶媒を添加することで、ポリイミド溶液中のポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）を沈殿させる、沈殿工程と、上記沈殿工程後に、ポリイミド溶液中の溶媒を除去することで、本発明のポリイミドを得る、溶媒除去工程とを備える方法である。
本発明のポリイミド溶液は、イミド閉環反応が完結しているため、アルコール等の貧溶媒と混合してポリイミドを沈殿させ、必要に応じて溶媒洗浄を行ったのち、乾燥を行うことによってポリイミドを得ることができる。
すなわち、上記のようにしてイミド化した反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させ、洗浄により反応溶媒、化学イミド化剤、触媒等を除去した後、乾燥してポリイミドの粉末を得ることができる。
使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものが望ましく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性および乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等を選定するのが好ましい。
ポリイミド、イミド化促進剤及び脱水剤を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、析出したポリイミドの粒径を小さくする観点で、濃度が希薄である方が好ましい。ただし、当該濃度が希薄すぎる場合、ポリイミド組成物析出のために使用する溶媒量が大量となり、好ましくない。
これらの観点から、ポリイミド溶液の固形分濃度を１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下に希釈した上で、貧溶媒中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。使用する貧溶媒量はポリイミド溶液の等量以上とすることが好ましく、２～３倍量がより好ましい。ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化促進剤や脱水剤を含んでいるため、上記貧溶媒で数回洗浄することが好ましい。
［ポリイミド溶液］
本発明のポリイミド溶液は、上述した式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、上述した式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、上記ポリイミド（Ｉ）と上記ポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド溶液である。
本発明のポリイミド溶液は、上述した式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、上述した式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、上記ポリイミド（Ｉ）と上記ポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、上記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド溶液である。
ポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）については上述のとおりである。溶媒はポリイミド（Ｉ）及びポリイミド（ＩＩ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、具体例及び好適な態様は、上述した方法１における溶媒と同じである。
〈含有量〉
本発明のポリイミド溶液において、上述したポリイミド（Ｉ）と上述したポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上述のポリイミド（Ｉ）の含有量は、５～９５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましく、３５～６５質量％であることが特に好ましく、４０～６０質量％であることが最も好ましい。
本発明のポリイミド溶液において、上述したポリイミド（Ｉ）と上述したポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上述のポリイミド（Ｉ）の含有量は、５～９５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましく、３５～６５質量％であることが特に好ましく、４０～６０質量％であることが最も好ましい。
本発明のポリイミドにおいて、上述したポリイミド（Ｉ）と上述したポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、上述のポリイミド（ＩＩ）の含有量は、９５～５質量％である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、９０～１０質量％であることが好ましく、８０～２０質量％であることがより好ましく、７０～３０質量％であることがさらに好ましく、６５～３５質量％であることが特に好ましく、６０～４０質量％であることが最も好ましい。
〈濃度〉
本発明のポリイミド溶液において、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、５～５０質量％が望ましい。また溶液の粘度は、塗工に不都合の生じない粘度を適宜設定すればよく、０．３～２００Ｐａ・ｓが望ましい。なお、上記粘度は、常温すなわち２０～４０℃における粘度である。
本発明のポリイミド溶液において、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、５～５０質量％が望ましい。また溶液の粘度は、塗工に不都合の生じない粘度を適宜設定すればよく、０．３～２００Ｐａ・ｓが望ましい。なお、上記粘度は、常温すなわち２０～４０℃における粘度である。
〈製造方法〉
本発明のポリイミド溶液の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述した方法１及び上述した方法２により上述したポリイミド（Ｉ）を含有する溶液及び上述したポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液を製造し、ポリイミド（Ｉ）を含有する溶液及びポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液を混合する方法が挙げられる。
本発明のポリイミド溶液の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述した方法１及び上述した方法２により上述したポリイミド（Ｉ）を含有する溶液及び上述したポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液を製造し、ポリイミド（Ｉ）を含有する溶液及びポリイミド（ＩＩ）を含有する溶液を混合する方法が挙げられる。
［ポリイミド組成物］
本発明のポリイミド組成物は、上述した本発明のポリイミドを含有する組成物である。
本発明のポリイミド組成物は、上述した本発明のポリイミド以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、架橋性樹脂、熱硬化性樹脂、無機繊維（例えば、グラスファイバー、カーボンダイバー等）、酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等が挙げられる。
本発明のポリイミド組成物は、上述した本発明のポリイミドを含有する組成物である。
本発明のポリイミド組成物は、上述した本発明のポリイミド以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、架橋性樹脂、熱硬化性樹脂、無機繊維（例えば、グラスファイバー、カーボンダイバー等）、酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等が挙げられる。
［ポリイミド層］
本発明のポリイミド層は、上述した本発明のポリイミド又は上述した本発明のポリイミド組成物からなるものである。
本発明のポリイミド層は、上述した本発明のポリイミド又は上述した本発明のポリイミド組成物からなるものである。
［導電膜］
本発明の導電膜は、上述した本発明のポリイミド層を備えるものである。
導電膜は、例えば、ポリイミド層上に、可視光に対する透過率８０％以上を示すような導電性に富む線材層が形成されたものである。
ここで、ポリイミド層は、例えば、基材上に形成される。基材は、例えば、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料などである。基材は、例えば、タッチセンサ、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池などの部品を構成する。
本発明の導電膜は、上述した本発明のポリイミド層を備えるものである。
導電膜は、例えば、ポリイミド層上に、可視光に対する透過率８０％以上を示すような導電性に富む線材層が形成されたものである。
ここで、ポリイミド層は、例えば、基材上に形成される。基材は、例えば、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料などである。基材は、例えば、タッチセンサ、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池などの部品を構成する。
線材層は、例えば、ポリイミド層の表面に配置された線材からなる層である。
また、線材層は、線材が樹脂に内包された導電層であってもよい。導電層は、例えば、線材を樹脂に混合しながら塗工するなどして形成される。
線材層を構成する線材としては、例えば、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、およびそれらの合金などの金属；カーボン素材；等が挙げられ、導電率や耐久性を考慮して適宜選択される。
目的とする導電性を発現するため、線材は、直線的に配置されてもよいし、必要に応じて網目、格子状等の網目構造を形成してもよい。
良好な透明度を保つためには、線材は、微細なナノワイヤであることが好ましい。線材の平均直径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、下限は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上である。
良好な導電率を得るためには、線材は、長い方が好ましく、具体的には、例えば、５μｍ以上が好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１００μｍ以下である。
線材をパターン形成等で得る場合も、これらの条件に沿って形成すればよい。
導電層の形成には、ディップコート、スプレーコート、ナイフエッジコート、バーコート、マイヤーロッドコート、スロットダイ、グラビア、スピンコート、めっき、蒸着、印刷、転写などの一般的なコーティング法が適宜選択される。線材を定着させるため、熱的または化学的な融着を用いてもよい。
また、線材層は、線材が樹脂に内包された導電層であってもよい。導電層は、例えば、線材を樹脂に混合しながら塗工するなどして形成される。
線材層を構成する線材としては、例えば、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、およびそれらの合金などの金属；カーボン素材；等が挙げられ、導電率や耐久性を考慮して適宜選択される。
目的とする導電性を発現するため、線材は、直線的に配置されてもよいし、必要に応じて網目、格子状等の網目構造を形成してもよい。
良好な透明度を保つためには、線材は、微細なナノワイヤであることが好ましい。線材の平均直径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、下限は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上である。
良好な導電率を得るためには、線材は、長い方が好ましく、具体的には、例えば、５μｍ以上が好ましい。上限は特に限定されず、例えば、１００μｍ以下である。
線材をパターン形成等で得る場合も、これらの条件に沿って形成すればよい。
導電層の形成には、ディップコート、スプレーコート、ナイフエッジコート、バーコート、マイヤーロッドコート、スロットダイ、グラビア、スピンコート、めっき、蒸着、印刷、転写などの一般的なコーティング法が適宜選択される。線材を定着させるため、熱的または化学的な融着を用いてもよい。
本発明の導電膜は、例えば、本来は導電性を持たない有機素材などに、通電性を付与したり、静電気が望ましくないまたは危険となりうる場合に帯電防止性を付与したりできる。なお、本発明の導電膜においては、偏光、反射防止、位相シフト、輝度の増加、視認性の向上などの種々の機能を得るために、光学フィルムを使用してもよい。
本発明のポリイミド層においては、剛直なフルオレン骨格が、過度の混成を避けて、分子内に組み込まれている。その結果、ナノワイヤなどの線材における熱応答時の膨張性に対して、親和性が高い。ポリイミド層の膨張性を、線材層の膨張性を近づけることにより、本発明の導電膜に温度変化などの負荷がかかった際にも、ポリイミド層が線材層に対して良好な追随性を発揮する。これにより、本発明の導電膜は、歪みや劣化が軽減され、製品寿命が向上する。
本発明のポリイミド層においては、剛直なフルオレン骨格が、過度の混成を避けて、分子内に組み込まれている。その結果、ナノワイヤなどの線材における熱応答時の膨張性に対して、親和性が高い。ポリイミド層の膨張性を、線材層の膨張性を近づけることにより、本発明の導電膜に温度変化などの負荷がかかった際にも、ポリイミド層が線材層に対して良好な追随性を発揮する。これにより、本発明の導電膜は、歪みや劣化が軽減され、製品寿命が向上する。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の物性値は、次の方法により測定した。
・イエローインデックス（ＹＩ）は、色差計（日本電色工業製ＳＥ７７００）を用いて測定した。
・ガラス転移点（Ｔｇ）は熱分析装置（島津製作所製ＴＭＡ－６０）を用いて測定した。
・熱膨張率（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ－６０を用いて、測定温度範囲を５０～２００℃、昇温速度を１０℃／分に設定して、測定した。
・表面抵抗率は、４端子４探針法測定装置（三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下で測定した。
・イエローインデックス（ＹＩ）は、色差計（日本電色工業製ＳＥ７７００）を用いて測定した。
・ガラス転移点（Ｔｇ）は熱分析装置（島津製作所製ＴＭＡ－６０）を用いて測定した。
・熱膨張率（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ－６０を用いて、測定温度範囲を５０～２００℃、昇温速度を１０℃／分に設定して、測定した。
・表面抵抗率は、４端子４探針法測定装置（三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下で測定した。
以下のとおり、ポリイミド溶液及びポリイミドを製造し、その後、評価した。
〈比較例１〉
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１９．６８ｇ（４３ミリモル）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７．３４ｇ（４３ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１時間加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。そして、３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド１を含有する溶液（１５質量％）を得た。ポリイミド１は上述したポリイミド（Ｉ）に該当する。
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１９．６８ｇ（４３ミリモル）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７．３４ｇ（４３ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１時間加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。そして、３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド１を含有する溶液（１５質量％）を得た。ポリイミド１は上述したポリイミド（Ｉ）に該当する。
得られた溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、塗膜のフィルム化を試みたが、フィルム化することができなかった。
〈比較例２〉
ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）５．１５ｇ（２６ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＭＣＨＤＡ）２．３７ｇ（９ミリモル）、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）３．０７ｇ（８ミリモル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）１５．０２ｇ（４３ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱、攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド２を含有する溶液（１５質量％）を得た。
ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）５．１５ｇ（２６ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＭＣＨＤＡ）２．３７ｇ（９ミリモル）、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）３．０７ｇ（８ミリモル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）１５．０２ｇ（４３ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱、攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド２を含有する溶液（１５質量％）を得た。
得られた溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、ポリイミド２の厚さ５０μｍ（誤差±３μｍ）のフィルムを得た。得られたフィルムについてＹＩ、Ｔｇ及びＣＴＥを測定した。結果を下記表１に示す。
〈実施例１〉
比較例１のポリイミド溶液及び比較例２のポリイミド溶液を三つ口フラスコに加えて、４０℃で６０分間攪拌することで、ポリイミド１とポリイミド２とを含有するポリイミド溶液（１５質量％）を得た。得られた溶液は、ポリイミド１とポリイミド２との混合物溶液である。得られた溶液において、ポリイミド１とポリイミド２との合計量に対するポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、４１．４質量％及び５８．６質量％である。
比較例１のポリイミド溶液及び比較例２のポリイミド溶液を三つ口フラスコに加えて、４０℃で６０分間攪拌することで、ポリイミド１とポリイミド２とを含有するポリイミド溶液（１５質量％）を得た。得られた溶液は、ポリイミド１とポリイミド２との混合物溶液である。得られた溶液において、ポリイミド１とポリイミド２との合計量に対するポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、４１．４質量％及び５８．６質量％である。
得られたポリイミド溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、ポリイミド１とポリイミド２との混合物の厚さ５０μｍ（誤差±３μｍ）のフィルムを得た。得られたフィルム（混合物）において、ポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、４１．４質量％及び５８．６質量％である。得られたフィルムについてＹＩ、Ｔｇ及びＣＴＥを測定した。結果を下記表１に示す。
〈比較例３〉
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）９．８４ｇ（２２ミリモル）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）４．２１ｇ（２２ミリモル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）７．５１ｇ（２２ミリモル）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３．６７ｇ（２２ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ＢＰＡＦとＣＢＤＡとＩＰＤＡとＢＡＦＬとの共重合体であるポリイミド（ポリイミド３）を含有する溶液（１５質量％）を得た。
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）９．８４ｇ（２２ミリモル）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）４．２１ｇ（２２ミリモル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）７．５１ｇ（２２ミリモル）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３．６７ｇ（２２ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ＢＰＡＦとＣＢＤＡとＩＰＤＡとＢＡＦＬとの共重合体であるポリイミド（ポリイミド３）を含有する溶液（１５質量％）を得た。
得られた溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、ポリイミド３の厚さ５０μｍ（誤差±３μｍ）のフィルムを得た。得られたフィルムについてＹＩ、Ｔｇ及びＣＴＥを測定した。結果を下記表１に示す。
〈比較例４〉
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１９．６８ｇ（４３ミリモル）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）５．６５ｇ（３６．６ミリモル）、１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）０．７３ｇ（６．４ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１時間加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。そして、３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド１を含有する溶液（１５質量％）を得た。ポリイミド１は上述したポリイミド（Ｉ）に該当する。
９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１９．６８ｇ（４３ミリモル）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）５．６５ｇ（３６．６ミリモル）、１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）０．７３ｇ（６．４ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１時間加熱及び攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。そして、３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド１を含有する溶液（１５質量％）を得た。ポリイミド１は上述したポリイミド（Ｉ）に該当する。
得られた溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、塗膜のフィルム化を試みたが、フィルム化することができなかった。
〈比較例５〉
ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）５．１５ｇ（２６ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＭＣＨＤＡ）２．３７ｇ（９ミリモル）、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）３．０７ｇ（８ミリモル）、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＭＡＦＬ）１３．１６ｇ（３５ミリモル）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ＦＤＡ）１．５７ｇ（８ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱、攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド２を含有する溶液（１５質量％）を得た。
ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢｕＤＡ）５．１５ｇ（２６ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＭＣＨＤＡ）２．３７ｇ（９ミリモル）、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）３．０７ｇ（８ミリモル）、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＭＡＦＬ）１３．１６ｇ（３５ミリモル）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ＦＤＡ）１．５７ｇ（８ミリモル）、無水シュウ酸０．２３ｇ、トリエチルアミン０．５９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに加えて、４０℃にて撹拌した後、シリコン浴温度を１８０℃まで昇温し、２００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１時間、加熱、攪拌した。水－トルエン留分４０ｍｌを除くため、シリコン浴で加熱し、そのまま攪拌を続けた。３時間３０分後に反応を停止し、ポリイミド２を含有する溶液（１５質量％）を得た。
得られた溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、ポリイミド２の厚さ５０μｍ（誤差±３μｍ）のフィルムを得た。得られたフィルムについてＹＩ、Ｔｇ及びＣＴＥを測定した。結果を下記表１に示す。
〈実施例２〉
比較例４のポリイミド溶液及び比較例５のポリイミド溶液を三つ口フラスコに加えて、４０℃で６０分間攪拌することで、ポリイミド１とポリイミド２とを含有するポリイミド溶液（１５質量％）を得た。得られた溶液は、ポリイミド１とポリイミド２との混合物溶液である。得られた溶液において、ポリイミド１とポリイミド２との合計量に対するポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、６２．０質量％及び３８．０質量％である。
比較例４のポリイミド溶液及び比較例５のポリイミド溶液を三つ口フラスコに加えて、４０℃で６０分間攪拌することで、ポリイミド１とポリイミド２とを含有するポリイミド溶液（１５質量％）を得た。得られた溶液は、ポリイミド１とポリイミド２との混合物溶液である。得られた溶液において、ポリイミド１とポリイミド２との合計量に対するポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、６２．０質量％及び３８．０質量％である。
得られたポリイミド溶液を１５ｃｍ四方のガラス板にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ４００μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス板を、あらかじめ９０℃に設定した加熱乾燥炉に入れて、１５０分間乾燥して、ポリイミド１とポリイミド２との混合物の厚さ５０μｍ（誤差±３μｍ）のフィルムを得た。得られたフィルム（混合物）において、ポリイミド１の含有量及びポリイミド２の含有量は、それぞれ、６２．０質量％及び３８．０質量％である。得られたフィルムについてＹＩ、Ｔｇ及びＣＴＥを測定した。結果を下記表１に示す。
上記表１から分かるように、ポリイミド（ＩＩ）単独である比較例２と比較して、ポリイミド（Ｉ）とポリイミド（ＩＩ）との混合物である実施例１は、ＹＩが小さかった。また、耐熱性にも優れ、ＣＴＥも小さかった。なお、Ｔｇが３００℃以上であれば、耐熱性に優れていると言える。また、ポリイミド（Ｉ）とポリイミド（ＩＩ）とを共重合させたような構造である比較例３のポリイミドは、ＹＩおよびＣＴＥが大きかった。
〈実施例３〉
実施例１のフィルムに、導電性金属酸化物が配合された樹脂エマルジョン（東邦化学製ＨＹＴＥＣ、ＳＮ－２００２）をバーコーターで塗布し、その後、１００℃以下の温風により乾燥した。こうして、導電層を有する実施例３のフィルム（導電膜）を得た。
得られた実施例３のフィルム（導電膜）について、表面抵抗率及びＹＩを測定した。なお、実施例１のフィルムについても、表面抵抗率を測定した。併せて、結果を下記表２に示す。
実施例１のフィルムに、導電性金属酸化物が配合された樹脂エマルジョン（東邦化学製ＨＹＴＥＣ、ＳＮ－２００２）をバーコーターで塗布し、その後、１００℃以下の温風により乾燥した。こうして、導電層を有する実施例３のフィルム（導電膜）を得た。
得られた実施例３のフィルム（導電膜）について、表面抵抗率及びＹＩを測定した。なお、実施例１のフィルムについても、表面抵抗率を測定した。併せて、結果を下記表２に示す。
〈実施例４〉
実施例２のフィルムに、導電性金属酸化物が配合された樹脂エマルジョン（東邦化学製ＨＹＴＥＣ、ＳＮ－２００２）をバーコーターで塗布し、その後、１００℃以下の温風により乾燥した。こうして、導電層を有する実施例４のフィルム（導電膜）を得た。
得られた実施例４のフィルム（導電膜）について、表面抵抗率及びＹＩを測定した。なお、実施例２のフィルムについても、表面抵抗率を測定した。併せて、結果を下記表２に示す。
実施例２のフィルムに、導電性金属酸化物が配合された樹脂エマルジョン（東邦化学製ＨＹＴＥＣ、ＳＮ－２００２）をバーコーターで塗布し、その後、１００℃以下の温風により乾燥した。こうして、導電層を有する実施例４のフィルム（導電膜）を得た。
得られた実施例４のフィルム（導電膜）について、表面抵抗率及びＹＩを測定した。なお、実施例２のフィルムについても、表面抵抗率を測定した。併せて、結果を下記表２に示す。
上記表２に示すように、実施例３～４のフィルムは、それぞれ、実施例１～２のフィルムよりも、表面抵抗率の値が小さくなり、導電性の効能が確認された。ＹＩは、維持または改善された。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、下記式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）とを含有し、
前記ポリイミド（Ｉ）と前記ポリイミド（ＩＩ）との合計量に対して、前記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、前記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド溶液。
式（１）中、Ａ１は、フルオレン骨格を含有する４価の芳香族基を表す。Ｂ１は、２価の、脂環式基を表し、Ｂ １ を構成するアミン成分はイソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン及び１，４－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である。
式（２）中、Ａ２は、４価の、脂肪族基又は脂環式基を表し、Ａ ２ を構成する酸成分はブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｂ２は、フルオレン骨格を含有する２価の芳香族基を表す。 - 下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（Ｉ）と、下記式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド（ＩＩ）との混合物であり、
前記ポリイミド（Ｉ）の含有量が５～９５質量％であり、前記ポリイミド（ＩＩ）の含有量が９５～５質量％である、ポリイミド。
式（１）中、Ａ１は、フルオレン骨格を含有する４価の芳香族基を表す。Ｂ１は、２価の、脂環式基を表し、Ｂ １ を構成するアミン成分はイソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン及び１，４－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である。
式（２）中、Ａ２は、４価の、脂肪族基又は脂環式基を表し、Ａ ２ を構成する酸成分はブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｂ２は、フルオレン骨格を含有する２価の芳香族基を表す。 - ガラス転移点が、２８０℃以上である、請求項２に記載のポリイミド。
- イエローインデックスが、３以下である、請求項２又は３に記載のポリイミド。
- 請求項２～４のいずれか１項に記載のポリイミドからなるポリイミド層を備える、導電膜。
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