TWI783237B - 聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供黃度指數較小且耐熱性優異之聚醯亞胺及含有上述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液。上述聚醯亞胺係由特定之式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由特定之式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)之混合物，聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。

Description

聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺混合物
本發明有關聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺。
當前液晶顯示器及有機EL(Electro Luminescence：電致發光)顯示器等之各種顯示設備中使用玻璃基板。玻璃基板關於耐熱性高、線熱膨脹係數低、透明性高之方面優異，另一方面基於要求材料之輕量化及可撓性化、可耐受對於日常生活之衝擊的耐性，而尋求替代玻璃之替代材料，已對聚醯亞胺材料進行檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6010533號公報
一般聚醯亞胺多數不溶於溶劑，為了工業上安定地獲得硬化材料，廣泛採用經由溶劑中可溶之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，而轉換為聚醯胺酸之方法。該轉換由於需要300℃以上之加熱，故熱負載高，脫水時成為裝置故障之原因。所得材料大多無法避免黃變，對於電子設備之搭載僅限於內部基板等之框體的內部零件。該黃變性(更具體而言，黃度指數)於導入茀構造之情況亦無法防止，而阻礙用途擴大。
聚醯亞胺材料之黃變的原因係稱為CT(Charge Transfer：電荷轉移)錯合物之能引起電荷移動之共軛系的連續構造。進而基於聚醯亞胺之化學構造中之特徵的5或6員環為基軸之平面性高的構造，認為分子間之電荷移動亦為黃變之原因。
因此，一般於朝向聚醯亞胺之透明化組裝時，於構成原料中調配一定量之脂肪族構造而抑制材料著色之方法為已知。另一方面，基於伴隨材料之玻璃轉移點(Tg)降低之傾向，將成為耐熱性降低之一原因。
因此，本發明係鑒於上述情況，目的在於提供黃度指數較小且耐熱性優異之聚醯亞胺及含有上述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果，發現藉由併用2種具有特定構造之聚醯亞胺，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，本發明人等發現藉由以下構成可解決上述課題。
(1) 一種聚醯亞胺溶液，其係含有由後述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由後述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)， 相對於上述聚醯亞胺(I)與上述聚醯亞胺(II)之合計量，上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。 (2) 一種聚醯亞胺，其係由後述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由後述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)之混合物， 上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。 (3) 如上述(2)之聚醯亞胺，其係玻璃轉移點為280℃以上者。 (4) 如上述(2)或(3)之聚醯亞胺，其係黃度指數為3以下者。 (5) 一種導電膜，其係具備由上述(2)至(4)中任一項之聚醯亞胺所成之聚醯亞胺層。
如以下所示，依據本發明，可提供黃度指數(YI)較小且耐熱性優異之聚醯亞胺及含有上述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液。
以下，針對本發明之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺溶液加以說明。 又，本說明書中，又，使用「~」表示之數值範圍意指包含以「~」前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 又，各成分可單獨使用，亦可併用2種以上。此處，針對各成分併用2種以上之情況，所謂該成分之含量，只要未特別指明，係指合計含量。
本發明中，較佳規定兼具不產生與CT錯合物形成有關之共軛系之重複單位與對溶劑之溶解性之組成，於對分子內反應適合之溶液中，藉由溫和條件進行處理至醯亞胺閉環反應。包含所得組成物之溶液經個別保管，於使用前才混合，於長時間之養生保管中，亦可避免形成芳香族成分之連續構造。能成為用以獲得安定且透明性高的材料之技術。
[聚醯亞胺] 本發明之聚醯亞胺係如下之聚醯亞胺：含有由後述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由後述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)，上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。
本發明之聚醯亞胺由於成為此等構成，故認為能獲得上述效果。其理由尚不明確，但推測大致如下。 如上述，本發明之聚醯亞胺係聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)之混合物。此處，如後述，由於聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)均係由芳香族與脂肪族鍵結成之構造之重複單位所成，故不產生共軛系。又，本發明中，就併用具有對照構造之2種聚醯亞胺之方面具有較大特徵。亦即，聚醯亞胺(I)中，具有烯烴骨架之芳香族基被羰基夾住，脂肪族基或脂環式基被氮原子夾住。相反地，聚醯亞胺(II)中脂肪族基或脂環式基被羰基夾住，具有茀骨架之芳香族基被氮原子夾住。認為該等2種聚醯亞胺之混合物中，藉由2種聚醯亞胺之醯亞胺基彼此相互作用，將聚醯亞胺(I)之芳香族基與聚醯亞胺(II)之脂肪族基或脂環式基堆疊，而形成聚醯亞胺(I)之脂肪族基或脂環式與聚醯亞胺(II)之芳香族基堆疊成之構造者。因此，認為本發明之聚醯亞胺中，不僅於分子內，於分子間之電荷移動亦極小，結果抑制了著色。
以下，針對本發明之聚醯亞胺中含有之聚醯亞胺(I)及聚醯亞胺(II)加以說明。
(聚醯亞胺(I)) 聚醯亞胺(I)係由以下述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺。
Figure 02_image001
式(1)中，A1 表示含有茀骨架之4價芳香族基。B1 表示2價之脂肪族基或脂環式基。
如上述，式(1)中，A1 表示含有茀骨架之4價芳香族基。上述含有茀骨架之4價芳香族基可具有取代基。
如上述，B1 表示2價之脂肪族基或脂環式基。上述之「2價之脂肪族基或脂環式基」可具有取代基(但不含有茀骨架)。 基於使YI更小，耐熱性更優異，絕對折射率較小之理由，上述B1 較佳為2價脂環式基。又，以下亦將YI更小，耐熱性更優異說為「本發明之效果等更優異」。
＜＜聚醯亞胺(I)之合成方法＞＞ 聚醯亞胺(I)之合成方法並未特別限定，但針對所得本發明之聚醯亞胺，基於使YI更小，耐熱性更優異，絕對折射率較小之理由，較佳為於溶劑中添加四羧酸或其酸酐(酸成分)與二胺(胺成分)並聚合之方法(方法1)。藉此，獲得含有聚醯亞胺(I)之溶液。又，以下，針對所得之本發明之聚醯亞胺，亦將YI更小，耐熱性更優異說為「本發明之效果等更優異」。
(酸成分) 上述方法1中之酸成分係含有茀骨架之化合物(芳香族化合物)，為具有4個羧基者，或其酸酐。其中，基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為酸酐，更佳為9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐，又更佳為BPAF。
(胺成分) 上述方法1中之胺成分係脂肪族基或脂環式基，係具有2個胺基者。作為具體例，舉例為二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二胺基十一烷、二胺基十二烷、2-甲基-二胺基戊烷等之直鏈狀或分支狀之脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,2-二胺基環己烷、3-甲基-1,4-二胺基環己烷、3-甲基-3-胺基甲基-5,5-二胺基-1-環己烷胺(異佛酮二胺)(IPDA)、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4,4’-胺基環己基)甲烷、雙(3,3’-基-4,4’-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、雙(胺基甲基)-三環[5,2,1,0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2’-二甲基-4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-基胺)、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之具有脂環構造之二胺等。其中，基於本發明效果等更優異之理由，較佳為具有脂環構造之二胺，更佳為IPDA。若未介隔於醯亞胺部位之CT錯合物形成中，則於一部分具有芳香環亦無妨。
(溶劑) 上述方法1中之溶劑若為可溶解聚醯亞胺(I)之溶劑則未特別限定，但較佳採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮等之醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等之環狀酯溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯溶劑；三乙二醇等之二醇系溶劑；間-甲酚、對-甲酚、3-氯酚、4-氯酚等之酚系溶劑；苯乙酮；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮；環丁碸；二甲基亞碸；等。再者，亦可使用其他一般有機溶劑，即酚、鄰-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖素、丁基溶纖素、2-甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇等。該等溶劑亦可組合複數種使用。
(莫耳比) 上述方法1中之酸成分與胺成分之莫耳比(酸成分/胺成分)並未特別限定，但基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05。
(方法1之較佳態樣) 聚合溫度並未特別限定，基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為50~100℃。 經聚合之聚醯胺酸藉由將溶液直接加熱之熱的方法進行醯亞胺化(熱醯亞胺化)，但亦可進行使用反應劑之化學醯亞胺化法。本說明書中所謂「藉由熱的方法之醯亞胺化」係不使用脫水劑及醯亞胺化促進劑，藉由加熱進行醯亞胺化之方法。具體而言，可舉例為例如加熱聚醯胺酸溶液而獲得聚醯亞胺溶液之方法。作為用以調製聚醯胺酸溶液之溶劑，可使用例如與聚合時所用之溶劑相同之溶劑。溶劑之具體例及較佳態樣，與後述之聚醯亞胺溶液之溶劑相同。
利用熱的方法進行醯亞胺化時之加熱時間係隨進行脫水閉環之聚醯亞胺單元的處理量及加熱溫度而異，但一般較佳於處理溫度到達最高溫度後，以10分鐘~5小時之範圍進行。
又，亦可使用具有水分之共沸作用之共沸法，於包含組成物之溶液中添加甲苯或二甲苯等之與水共沸之溶劑，邊升溫至170~200℃，積極地將脫水閉環所生成的水向系外去除，邊進行1~5小時左右之處理。為了於短時間且低溫進行脫水，亦可進行減壓。
＜聚醯亞胺(II)＞ 聚醯亞胺(II)係由下述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺。
Figure 02_image003
式(2)中，A2 表示4價之脂肪族基或脂環式基。B2 表示含有茀骨架之2價之芳香族基。 基於本發明之效果等更優異之理由，上述A2 較佳為4價脂環式基。
如上述，式(2)中，A2 表示4價之脂肪族基或脂環式基。上述之「4價之脂肪族基或脂環式基」可具有取代基(但不含有茀骨架)。
如上述，式(2)中，B2 表示含有茀骨架之2價之芳香族基。上述含有茀骨架之2價之芳香族基可具有取代基。
＜＜聚醯亞胺(II)之合成方法＞＞ 聚醯亞胺(II)之合成方法並未特別限定，但基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為於溶劑中添加四羧酸或其酸酐(酸成分)及二胺(胺成分)並聚合之方法(方法2)。藉此，獲得含有聚醯亞胺(II)之溶液。
(酸成分) 上述方法2中酸成分為脂肪族基或脂環式基，且具有4個羧基者，或為其酸酐。作為具體例舉例為(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、(順式,順式,順式-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCHDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(BuDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)、六氫-1H,3H-4,8-甲撐苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BHDA)、六氫-1H,3H-4,8-乙撐苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、四氫-1H,3H-4,10:5,9-二甲撐萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)、十二氫-[5,5’-聯異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、5,5-(1,4-伸苯基)雙(六氫-4,7-甲撐異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5-聯(六氫-4,7-甲撐異苯并呋喃-1,3-二酮)、JXTG Energy公司製ENEHYDE系列等。該等亦可併用2種以上。 上述方法2中之酸成分，基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為脂環式基，且具有4個羧基者，或其酸酐，更佳為脂環式基且具有4個羧基者之酸酐。
(胺成分) 上述方法2中之胺成分係含有茀骨架之化合物(芳香族化合物)，且具有2個胺基者。其中，基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀或9,9-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]茀，更佳為BAFL。
(溶劑) 上述方法2中之溶劑若為可溶解聚醯亞胺(II)之溶劑則未特別限定，具體例及較佳態樣只要能期待與上述方法1之溶劑同樣效果加以選定即可。
(莫耳比) 上述方法2中之酸成分與胺成分之莫耳比(酸成分/胺成分)並未特別限定，但基於本發明之效果等更優異之理由，較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05。
(方法2之較佳態樣) 方法2之較佳態樣與上述方法1之較佳態樣相同。
＜含量＞ 本發明之聚醯亞胺中，上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%。其中，基於本發明效果等更優異之理由，較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%，又更佳為30~70質量%，特佳為35~65質量%，最佳為40~60質量%。
本發明之聚醯亞胺中，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。其中，基於本發明效果等更優異之理由，較佳為90~10質量%，更佳為80~20質量%，又更佳為70~30質量%，特佳為65~35質量%，最佳為60~40質量%。
＜玻璃轉移點＞ 本發明之聚醯亞胺之玻璃轉移點，基於本發明效果等更優異之理由，較佳為280℃以上。
＜黃度指數＞ 本發明之聚醯亞胺之黃度指數(YI)，基於本發明效果等更優異之理由，較佳為3以下。
＜製造方法＞ 製造本發明之聚醯亞胺之方法並未特別限定，但基於本發明效果等更優異之理由，較佳為下述方法A或下述方法B。
＜＜方法A＞＞ 方法A係藉由加熱等使後述之本發明之聚醯亞胺溶液乾燥，去除聚醯亞胺溶液中之溶劑，獲得本發明之聚醯亞胺之方法。 例如，將後述之本發明之聚醯亞胺溶液塗佈於基材，藉由加熱乾燥，而去除聚醯亞胺溶液中之溶劑，獲得本發明之聚醯亞胺。
(基材) 基材只要選定不被本發明之聚醯亞胺溶液之溶劑浸蝕者即可。可例示為例如玻璃；以三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、二乙醯纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、聚醚碸、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚、三甲基戊醯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈等之各種樹脂形成之薄膜；SUS或銅等之金屬；等。基材若為透明性優異，則可直接利用於透明材料。基材若為有色，則在不損及其設計性之下可使用。
本發明之聚醯亞胺為了抑制黃度指數(YI)，基材可以如下之材料為前提加以選定，即作為具備經規定折射率之被覆層之光學構件或零件，特別是液晶顯示器(LCD)、陰極射線管(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、觸控面板等之圖像顯示裝置之顯示面。
可確保膜厚精度且可平滑地塗佈之硬化膜亦可經剝離作為薄膜加以處理。
(塗佈) 作為塗佈於基材之方法，可採用例如輥塗佈法、凹版塗佈法、滑動塗佈法、噴霧法、浸漬法、網版印刷法、噴霧法等。
(乾燥) 就溫度管理上只要能使溶劑揮發去除即可，若適當設定時間或壓力，即使於沸點以下之條件亦可獲得材料。 作為乾燥方法舉例為真空乾燥、熱風乾燥等。為了使聚醯亞胺溶液中所含之溶劑完全乾燥，期望真空乾燥，基於防止殘留溶劑分解及因殘留溶劑所致之樹脂劣化，乾燥溫度較佳於80~200℃之範圍。 且乾燥時間只要選擇能使聚醯亞胺組成物中所含之溶劑完全乾燥之時間即可，基於製造製程之觀點，進而較佳為15小時以下，基於使殘留溶劑充分乾燥之觀點，較佳為8小時以上。 加熱之情況，基於本發明效果等更優異之觀點，較佳為200℃以下，更佳為100℃以下。下限並未特別限定，但基於本發明效果等更優異之觀點，較佳為20℃以上，更佳為30℃以上。
＜＜方法B＞＞ 方法B係具備如下步驟之方法：藉由於後述之本發明聚醯亞胺溶液中添加弱溶劑，使聚醯亞胺溶液中之聚醯亞胺(I)及聚醯亞胺(II)沉澱之沉澱步驟，及於上述沉澱步驟後，藉由去除聚醯亞胺溶液中之溶劑，獲得本發明之聚醯亞胺之溶劑去除步驟。
本發明之聚醯亞胺溶液，為了完成醯亞胺閉環反應，與醇等之弱溶劑混合使聚醯亞胺沉澱，根據需要進行溶劑洗淨後，進行乾燥可獲得聚醯亞胺。
亦即，如上述將醯亞胺化之反應溶液滴加於大量弱溶劑中，使聚醯亞胺析出，藉由洗淨去除反應溶劑、化學醯亞胺化劑、觸媒等後，予以乾燥，可獲得聚醯亞胺之粉末。
作為可使用之弱溶劑，期望為不溶解聚醯亞胺者，雖未特別限定，但基於與反應溶劑或化學醯亞胺化劑之親和性及容易藉由乾燥而去除之觀點，較佳選擇水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。
將含有聚醯亞胺、醯亞胺化促進劑及脫水劑之聚醯亞胺溶液投入弱溶劑中之際，聚醯亞胺溶液之固形分濃度若為可能攪拌之黏度則未特別限定，但就析出之聚醯亞胺粒徑較小之觀點，濃度較稀薄較佳。但，該濃度過於稀薄之情況，為了析出聚醯亞胺組成物所使用之溶劑量成為大量而欠佳。
基於該等觀點，較佳將聚醯亞胺溶液之固形分濃度稀釋為15質量%以下，較佳為10質量%以下之後，將聚醯亞胺溶液投入弱溶劑中。所使用之弱溶劑量較佳設為聚醯亞胺溶液之等量以上，更佳為2~3倍量。為了使此處所得之聚醯亞胺含有少量醯亞胺化促進劑或脫水劑，較佳以上述弱溶劑洗淨數次。
[聚醯亞胺溶液] 本發明之聚醯亞胺溶液係如下之聚醯亞胺溶液：含有由上述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由上述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)，相對於上述聚醯亞胺(I)與上述聚醯亞胺(II)之合計量，上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。
關於聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)係如上述。溶劑只要為可溶解聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)之溶劑，則未特別限定，具體例及較佳態樣與上述方法1中之溶劑相同。
＜含量＞ 本發明之聚醯亞胺溶液中，相對於上述聚醯亞胺(I)與上述聚醯亞胺(II)之合計量，上述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%。其中，基於本發明效果等更優異之觀點，較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%，又更佳為30~70質量%，特佳為35~65質量%，最佳為40~60質量%。
本發明之聚醯亞胺溶液中，相對於上述聚醯亞胺(I)與上述聚醯亞胺(II)之合計量，上述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%。其中，基於本發明效果等更優異之觀點，較佳為90~10質量%，更佳為80~20質量%，又更佳為70~30質量%，特佳為65~35質量%，最佳為60~40質量%。
＜濃度＞ 本發明之聚醯亞胺溶液中，聚醯亞胺溶液之固形分濃度若為可能攪拌之黏度則未特別限定，但期望為5~50質量%。且溶液之黏度只要適當設定為於塗佈時不產生缺陷之黏度即可，期望為0.3~200Pa・s。又，上述黏度係於常溫亦即20~40℃之黏度。
＜製造方法＞ 本發明之聚醯亞胺溶液之製造方法並未特別限定，但舉例為例如藉由上述方法1及上述方法2製造含有上述聚醯亞胺(I)之溶液及含有上述聚醯亞胺(II)之溶液，並混合含有聚醯亞胺(I)之溶液及含有聚醯亞胺(II)之溶液的方法。
[聚醯亞胺組成物] 本發明之聚醯亞胺組成物係含有上述本發明之聚醯亞胺之組成物。 本發明之聚醯亞胺組成物亦可含有上述本發明之聚醯亞胺以外之成分。作為此等成分，舉例為例如交聯性樹脂、熱硬化性樹脂、無機纖維(例如玻璃纖維、碳纖維等)、氧化安定劑、末端密封劑、填料、矽烷偶合劑、感光劑、光聚合起始劑、增感劑等。
[聚醯亞胺層] 本發明之聚醯亞胺層係由上述之本發明之聚醯亞胺或上述本發明之聚醯亞胺組成物所成者。
[導電膜] 本發明之導電膜係具備上述本發明之聚醯亞胺層者。 導電膜係例如於聚醯亞胺層上形成如對於可見光顯示透過率80%以上之富含導電性之線材層者。 此處，聚醯亞胺層例如形成於基材上。基材為例如玻璃、聚合物、無機半導體材料、無機介電體材料、該等之層合體、該等之複合材料等。基材構成例如觸控感測器、觸控螢幕、液晶顯示器(LCD)、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)、太陽能電池等之零件。
線材層係由例如配置於聚醯亞胺層表面之線材所成之層。 且線材層可為線材內包於樹脂之導電層。導電層係例如邊將線材混合於樹脂中邊塗佈而形成。 作為構成線材層之線材舉例為例如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及該等之合金等之金屬；碳材料；等，可考慮導電率及耐久性適當選擇。 為了展現成為目的之導電性，線材可配置為直線，亦可根據需要形成網眼、格子狀等之網眼構造。 為了保有良好透明度，線材較佳為微細奈米線。線材之平均直徑較佳為250nm以下，更佳為150nm以下，又更佳為120nm以下。另一方面，下限並未特別限定，可為例如10nm以上。 為了獲得良好導電率，線材較長較佳，具體而言，較佳為例如5μm以上。上限並未特別限定，但為例如100μm以下。 以圖型等形成線材之情況，亦只要依循該等條件形成即可。 導電層之形成係適當選擇浸漬塗佈、噴霧塗佈、刀緣塗佈、棒塗佈、缺角輪桿塗佈、狹縫模嘴、凹版、旋轉塗佈、鍍敷、蒸鍍、印刷、轉印等之一般塗佈法。為了使線材黏附固定，亦可使用熱或化學熔著。
本發明之導電膜可對例如本來不具有導電性之有機材料等賦予通電性，或於不期望有靜電或靜電成為危險性之情況下賦予抗靜電性。又，本發明之導電膜中，為了獲得偏光、抗反射、相位偏移、亮度增加、視認性提高等之各種機能，亦可使用光學薄膜。 本發明之聚醯亞胺層中，剛直之茀骨架係避免過度混成而組入於分子內。其結果，對於奈米線等之線材之熱回應時之膨脹性，親和性高。藉由使聚醯亞胺層之膨脹性接近線材層之膨脹性，即使於本發明之導電膜施加溫度變化等之負荷之際，聚醯亞胺層亦可發揮對於線材層之良好追隨性。藉此，本發明之導電膜之應變或劣化被減輕，提高製品壽命。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並未限定於該等實施例。又，以下之物性值係由下述方法測定。 ・黃度指數(YI)係使用色差計(日本電色工業製SE7700)測定。 ・玻璃轉移點(Tg)係使用熱分析裝置(島津製作所製TMA-60)測定。 ・熱膨脹率(CTE)係使用島津製作所製TMA-60，將測定溫度範圍設定為50~200℃，升溫速度設定為10℃/分鐘而測定。 ・表面電阻率係使用4端子4探針法測定裝置(三菱化學分析公司製LORESTA GP)，於23℃、相對濕度50%環境下測定。
如以下，製造聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺，隨後進行評價。
＜比較例1＞ 將9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF) 19.68g(43毫莫耳)、異佛酮二胺(IPDA) 7.34g(43毫莫耳)、草酸酐0.23g、三乙胺0.59g、N-甲基吡咯啶酮(NMP) 120g、甲苯40g添加於三頸燒瓶中，於40℃攪拌後，將矽氧浴溫度升溫至180℃，以200 r.p.m.(round per minute)之旋轉數，加熱及攪拌1小時。為了去除水-甲苯餾分40ml，以矽氧浴加熱直接持續攪拌。接著，於3小時30分鐘後停止反應，獲得含有聚醯亞胺1之溶液(15質量%)。聚醯亞胺1相當於上述聚醯亞胺(I)。
使用刮刀塗佈器將所得溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，嘗試塗膜之薄膜化，但無法薄膜化。
＜比較例2＞ 將丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(BuDA) 5.15g(26毫莫耳)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐(MCHDA) 2.37g(9毫莫耳)、降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA) 3.07g(8毫莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL) 15.02g (43毫莫耳)、草酸酐0.23g、三乙胺0.59g、N-甲基吡咯啶酮(NMP) 120g、甲苯40g添加於三頸燒瓶中，於40℃攪拌後，將矽氧浴溫度升溫至180℃，以200 r.p.m.之旋轉數，加熱攪拌1小時。為了去除水-甲苯餾分40ml，以矽氧浴加熱直接持續攪拌。接著，於3小時30分鐘後停止反應，獲得含有聚醯亞胺2之溶液(15質量%)。
使用刮刀塗佈器將所得溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，獲得聚醯亞胺2之厚50μm(誤差±3μm)之薄膜。針對所得薄膜測定YI、Tg及CTE。結果示於下述表1。
＜實施例1＞ 將比較例1之聚醯亞胺溶液及比較例2之聚醯亞胺溶液加入三頸燒瓶中，於40℃攪拌60分鐘，獲得含有聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之聚醯亞胺溶液(15質量%)。所得溶液係聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之混合物溶液。所得溶液中，相對於聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之合計量的聚醯亞胺1之含量及聚醯亞胺2之含量分別為41.4質量%及58.6質量%。
使用刮刀塗佈器將所得聚醯亞胺溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，獲得聚醯亞胺1與聚醯亞胺2之混合物的厚50μm(誤差±3μm)之薄膜。所得薄膜(混合物)中，聚醯亞胺1之含量及聚醯亞胺2之含量分別為41.4質量%及58.6質量%。針對所得薄膜測定YI、Tg及CTE。結果示於下述表1。
＜比較例3＞ 將9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF) 9.84g(22毫莫耳)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA) 4.21g(22毫莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL) 7.51g(22毫莫耳)、異佛酮二胺(IPDA) 3.67g(22毫莫耳)、草酸酐0.23g、三乙胺0.59g、N-甲基吡咯啶酮(NMP) 120g、甲苯40g添加於三頸燒瓶中，於40℃攪拌後，將矽氧浴溫度升溫至180℃，以200 r.p.m.之旋轉數，加熱及攪拌1小時。為了去除水-甲苯餾分40ml，以矽氧浴加熱直接持續攪拌。接著，於3小時30分鐘後停止反應，獲得含有BPAF與CBDA與IPDA與BAFL之共聚物的聚醯亞胺(聚醯亞胺3)之溶液(15質量%)。
使用刮刀塗佈器將所得溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，獲得聚醯亞胺3的厚50μm(誤差±3μm)之薄膜。針對所得薄膜測定YI、Tg及CTE。結果示於下述表1。
＜比較例4＞ 將9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF) 19.68g(43毫莫耳)、雙(胺基甲基)降冰片烷(NBDA) 5.65g(36.6毫莫耳)、1,4-二胺環己烷(CHDA) 0.73g(6.4毫莫耳)、草酸酐0.23g、三乙胺0.59g、N-甲基吡咯啶酮(NMP) 120g、甲苯40g添加於三頸燒瓶中，於40℃攪拌後，將矽氧浴溫度升溫至180℃，以200 r.p.m.(round per minute)之旋轉數，加熱及攪拌1小時。為了去除水-甲苯餾分40ml，以矽氧浴加熱直接持續攪拌。接著，於3小時30分鐘後停止反應，獲得含有聚醯亞胺1之溶液(15質量%)。聚醯亞胺1相當於上述之聚醯亞胺(I)。
使用刮刀塗佈器將所得溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，嘗試塗膜之薄膜化，但無法薄膜化。
＜比較例5＞ 將丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(BuDA) 5.15g(26毫莫耳)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐(MCHDA) 2.37g(9毫莫耳)、降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA) 3.07g(8毫莫耳)、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀(BMAFL) 13.16g(35毫莫耳)、2,7-二胺基茀(2,7-FDA) 1.57g(8毫莫耳)、草酸酐0.23g、三乙胺0.59g、N-甲基吡咯啶酮(NMP) 120g、甲苯40g添加於三頸燒瓶中，於40℃攪拌後，將矽氧浴溫度升溫至180℃，以200 r.p.m.之旋轉數，加熱攪拌1小時。為了去除水-甲苯餾分40ml，以矽氧浴加熱直接持續攪拌。接著，於3小時30分鐘後停止反應，獲得含有聚醯亞胺2之溶液(15質量%)。
使用刮刀塗佈器將所得溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，獲得聚醯亞胺2之厚50μm(誤差±3μm)之薄膜。針對所得薄膜測定YI、Tg及CTE。結果示於下述表1。
＜實施例2＞ 將比較例4之聚醯亞胺溶液及比較例5之聚醯亞胺溶液加入三頸燒瓶中，於40℃攪拌60分鐘，獲得含有聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之聚醯亞胺溶液(15質量%)。所得溶液係聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之混合物溶液。所得溶液中，相對於聚醯亞胺1及聚醯亞胺2之合計量的聚醯亞胺1之含量及聚醯亞胺2之含量分別為62.0質量%及38.0質量%。
使用刮刀塗佈器將所得聚醯亞胺溶液塗佈於15cm見方之玻璃板上，形成厚度400μm之塗膜。其次，將形成有塗膜之玻璃板放入預先設定於90℃之加熱乾燥爐中，乾燥150分鐘，獲得聚醯亞胺1與聚醯亞胺2之混合物的厚50μm(誤差±3μm)之薄膜。所得薄膜(混合物)中，聚醯亞胺1之含量及聚醯亞胺2之含量分別為62.0質量%及38.0質量%。針對所得薄膜測定YI、Tg及CTE。結果示於下述表1。
Figure 02_image005
如由上述表1所了解，與單獨為聚醯亞胺(II)之比較例2比較，為聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)之混合物的實施例1係YI較小。且耐熱性一優異，CTE亦小。又，若Tg為300℃以上，則可謂耐熱性優異。且為聚醯亞胺(I)與聚醯亞胺(II)共聚合成之構造的比較例3之聚醯亞胺，YI及CTE較大。
＜實施例3＞ 對實施例1之薄膜，以棒塗佈器塗佈調配有導電性金屬氧化物之樹脂乳液(東邦化學製HYTEC，SN-2002)，隨後藉由100℃以下之溫風乾燥。如此獲得具有導電層之實施例3之薄膜(導電膜)。 針對所得實施例3之薄膜(導電膜)，測定表面電阻率及YI。又，亦針對實施例1之薄膜測定表面電阻率。結果一併示於下述表2。
＜實施例4＞ 對實施例2之薄膜，以棒塗佈器塗佈調配有導電性金屬氧化物之樹脂乳液(東邦化學製HYTEC，SN-2002)，隨後藉由100℃以下之溫風乾燥。如此獲得具有導電層之實施例4之薄膜(導電膜)。 針對所得實施例4之薄膜(導電膜)，測定表面電阻率及YI。又，亦針對實施例2之薄膜測定表面電阻率。結果一併示於下述表2。
Figure 02_image007
如上述表2所示，實施例3~4之薄膜之表面電阻率之值分別低於實施例1~2之薄膜，確認導電性之效能。YI值獲得維持或改善。

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺溶液，其係含有由下述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由下述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)，相對於前述聚醯亞胺(I)與前述聚醯亞胺(II)之合計量，前述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，前述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%，
    Figure 109120520-A0305-02-0032-1
    Figure 109120520-A0305-02-0032-2
     式(1)中，A1表示含有茀骨架之4價芳香族基，B1表示2價之脂肪族基或脂環式基，式(2)中，A2表示4價之脂肪族基或脂環式基，B2表示含有茀骨架之2價之芳香族基。
  2. 一種聚醯亞胺混合物，其係由下述式(1)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(I)與由下述式(2)表示之重複單位所成之聚醯亞胺(II)之混合物，前述聚醯亞胺(I)之含量為5~95質量%，前述聚醯亞胺(II)之含量為95~5質量%，
    Figure 109120520-A0305-02-0033-4
    Figure 109120520-A0305-02-0033-3
     式(1)中，A1表示含有茀骨架之4價芳香族基，B1表示2價之脂肪族基或脂環式基，式(2)中，A2表示4價之脂肪族基或脂環式基，B2表示含有茀骨架之2價之芳香族基。
  3. 如請求項2之聚醯亞胺混合物，其係玻璃轉移點為280℃以上者。
  4. 如請求項2或3之聚醯亞胺混合物，其係黃度指數為3以下者。
  5. 一種導電膜，其係具備由如請求項2至4中任一項之聚醯亞胺混合物所成之聚醯亞胺層。
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