WO2017022636A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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polyamic acid
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crystal aligning
acid ester
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大輝 山極
隆夫 堀
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the PAE / PAA blend type liquid crystal aligning agent of the present invention can exhibit high liquid crystal alignment properties in the obtained liquid crystal alignment film regardless of the PAA structure to be blended. Therefore, various PAAs can be selected, and a liquid crystal aligning agent that can satisfy various characteristics required for the liquid crystal display element at a high level can be obtained.
  • diamine that is a raw material of the polyamic acid used in the present invention include H 2 N—Y 1 —NH 2 , H 2 N—Y 2 —NH 2 , which are the raw materials of the polyamic acid ester (A) described above, or NH 2 -Y 3 -NH 2 (Y 1, Y 2 and the definition of Y 3 are as defined above.) is the same as.
  • H 2 N-Y 2 -NH 2 H 2 N-Y 2 -NH 2
  • NH 2 -Y 3 -NH 2 (Y 1, Y 2 and the definition of Y 3 are as defined above.)
  • R 1 to R 5 are as defined above, and R is a hydroxyl group or a chlorine atom.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the tetracarboxylic acid dialkyl ester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the organic solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the viewpoint of solubility of monomers and polymers, and these may be used alone or in combination.
  • the reaction between the polyamic acid ester having an amino group at the terminal and the chlorocarbonyl compound is carried out in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 It is preferably carried out at 30 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • the addition amount of the chlorocarbonyl compound is preferably 0.5 to 60 mol%, more preferably 1 to 40 mol%, based on one repeating unit of the polyamic acid ester having an amino group at the end. When the addition amount is large, unreacted chlorocarbonyl compound remains and is difficult to remove, so that it is more preferably 1 to 20 mol%.
  • the organic solvent that the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain is not particularly limited as long as the polymer component of the polyamic acid ester (A) and the polyamic acid (B) is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, And 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • a method in which the silane coupling agent is sufficiently reacted with the polyamic acid ester solution is more preferable. If the addition amount of the silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation. If the addition amount is too small, the effect on the adhesion does not appear.
  • the content is preferably from 01 to 5.0% by mass, and more preferably from 0.1 to 1.0% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, relative to 1 mol of the amic acid or its ester moiety contained in the polyamic acid ester. Is mentioned. Further, from the viewpoint of minimizing the adverse effects of the imidization accelerator remaining in the film after firing on various properties of the liquid crystal alignment film, the polyamic acid ester and polyamic acid of the present invention can be used as long as the upper limit is shown.
  • the amount of imidization accelerator is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the amic acid or its ester moiety contained in the acid (B). When adding an imidization accelerator, since imidation may advance by heating, it is preferable to add after diluting with a good solvent and a poor solvent.
  • the photo-alignment treatment method there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the produced liquid crystal alignment film can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the above liquid crystal aligning agent and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the molecular weight of the polymer is measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805), column temperature: 50 ° C.
  • the coating film of the liquid crystal aligning agent obtained by spin coating is dried for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 80 ° C. and baked for 10 minutes in a hot air circulating oven at a temperature of 230 ° C. A modified film was obtained.
  • the fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate ## mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated.
  • AFM atomic force microscope
  • Ra center line average roughness
  • Example 2 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.80 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.80 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 3 were used. Weighed out, 3.10 g of NMP, 8.50 g of GBL and 1.80 g of BCA were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2). When the liquid crystal aligning agent A-2 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, no solid precipitate was observed, and the solution was uniform.
  • Example 6 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 2.40 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.40 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 2 were used. Weighed out, added 1.70 g of NMP, 9.80 g of GBL and 1.80 g of BCA, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-6). When the liquid crystal aligning agent A-6 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 7 In a 20-ml sample tube containing a stir bar, 3.00 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.00 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 2 Weighed, added 5.60 g of NMP, 6.60 g of GBL, and 1.80 g of BCA, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-7). When the liquid crystal aligning agent A-7 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 9 In a 20-ml sample tube containing a stir bar, 3.00 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.00 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 2 Weighed out, added 3.80 g of NMP, 7.40 g of GBL, and 1.80 g of BCA, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-9). When the liquid crystal aligning agent A-9 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • PAE-1 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 10 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 2.40 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.40 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 5 were used. Weighed out, added 1.70 g of NMP, 9.80 g of GBL and 1.80 g of PB, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-10). When the liquid crystal aligning agent A-6 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 11 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 2.40 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.40 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 6 were used. Weighed out, added 1.70 g of NMP, 9.80 g of GBL, and 1.80 g of DME, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-11). When the liquid crystal aligning agent A-6 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 12 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 2.40 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.40 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 7 were used. Weighed out, added 1.70 g of NMP, 9.80 g of GBL and 1.80 g of DPM, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-12). When the liquid crystal aligning agent A-6 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 14 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 2.40 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 2 and 2.40 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 6 were used. Weighed, added 1.70 g of NMP, 9.80 g of GBL and 1.80 g of DIBC, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-14). When the liquid crystal aligning agent A-6 was stored at ⁇ 20 ° C. for 1 week, precipitation of solid matter was not observed, and the solution was uniform.
  • Example 16 The liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-2). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • Example 17 The liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-3). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • Example 19 The liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 5 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-5). The average surface roughness (Ra) of this film liquid crystal alignment was measured and shown in Table 1.
  • Example 21 The liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 7 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-7). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • Example 22 The liquid crystal aligning agent (A-8) obtained in Example 8 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-8). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • Example 23 The liquid crystal aligning agent (A-9) obtained in Example 9 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 250 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (C-9). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The liquid crystal aligning agent (B-1) obtained in Comparative Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. The film was baked for 10 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to obtain an imidized film having a thickness of 100 nm. The fired film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 500 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (D-1). For this liquid crystal alignment film, the average surface roughness (Ra) was measured and shown in Table 1.
  • the respective alignment directions are combined so as to be antiparallel, the periphery is sealed leaving the liquid crystal injection port, and an empty cell having a cell gap of 3.6 ⁇ m is manufactured. .
  • liquid crystal MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port is sealed to obtain an anti-parallel alignment liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell constitutes an IPS mode liquid crystal display element. Thereafter, the obtained liquid crystal cell is heated at 110 ° C. for 1 hour and allowed to stand overnight, whereby a liquid crystal alignment cell can be obtained.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in display quality and reliability, and can be used in a wide range of applications such as large-screen high-definition liquid crystal televisions and smartphones.

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Abstract

種々のポリアミック酸とブレンドしても各種特性を高いレベルで両立できるポリアミック酸エステル、及びこれを用いたポリアミック酸エステル／ポリアミック酸ブレンド系液晶配向剤を提供する。　式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル（Ａ）と、ポリアミック酸（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤。（式中の記号の定義は明細書に示す通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、並びに前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、デジタルカメラ、ノートパソコン、モバイル携帯端末等の表示素子として、現在、広く使用されている。液晶表示素子は、一般に、液晶、液晶配向膜、電極、基板等の構成部材から構築されており、またその用途等に応じて種々の駆動方式が採用されている。例えば、液晶表示素子の広視野角化を実現するために、横電界を用いたＩＰＳ（In Plane Switching）駆動方式や、さらにその改良型であるＦＦＳ（Fringe-Field Switching）駆動方式等が採用されている。
　上記の駆動方式に用いられる液晶配向膜として、ポリアミック酸を用いた液晶配向膜が広く用いられてきたが、更なる液晶配向性向上の要求を満たすため、ポリアミック酸エステルを用いた液晶配向剤が用いられている。
　ポリアミック酸エステル（以下、ＰＡＥとも称する）を用いた液晶配向剤は、液晶表示素子に必要な種々の特性を満たす為、ポリアミック酸（以下、ＰＡＡとも称する）とブレンドした形で用いられることが多い（以下、そのような液晶配向剤を、ＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤とも称する）。
　しかし、ＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤を塗布した際のＰＡＥ、ＰＡＡ及び溶媒の挙動から、得られる液晶配向膜が液晶表示素子に必要な種々の特性を満たさないことがしばしば生じていた。これを解決する為、特定構造のＰＡＡと、ＰＡＥをブレンドした液晶配向剤が報告されている（特許文献１）。
国際公報ＷＯ２０１４－１５７１４３号パンフレット
　しかし、近年の液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶配向剤にも種々の特性を高いレベルで両立させることが求められている。その中で、ＰＡＥとブレンドするＰＡＡに用いることのできる材料が特定構造に限られることは、ポリアミック酸、ひいてはそれを用いるＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤に種々の特性を付与することが難しくなる。
　したがって、本発明の課題は、どのようなＰＡＡとブレンドしても各種特性を高いレベルで両立させることの出来るＰＡＥを開発すること、そのようなＰＡＥを用いたＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤を開発することである。
　本発明者らは検討を重ねた結果、特定構造のジアミンを原料として用いたＰＡＥにより、ブレンドさせるＰＡＡの構造に依ることなく、優れた液晶配向性や電気特性等を有する液晶配向膜を与えるＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル（Ａ）と、ポリアミック酸（Ｂ）と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２～Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ１－２）で表される２価の有機基である。Ｙ２は、下記式（Ｙ２－１）及び（Ｙ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基である。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基である。Ａ３は炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、 －Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ－、 －Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ－、 －ＯＣ(＝Ｏ)－、 －ＮＨＣ(＝Ｏ)－、 又は－Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｄ１はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。ａは０又は１であり、ｎは２～６の整数である。）
　本発明のＰＡＥ／ＰＡＡブレンド系液晶配向剤は、ブレンドするＰＡＡの構造に依らず、得られる液晶配向膜に高い液晶配向性を発現させることが可能である。したがって、種々のＰＡＡを選択することが可能となり、液晶表示素子に必要な種々の特性を高いレベルで満足させることのできる液晶配向剤を得ることが可能となる。
＜ポリアミック酸エステル（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸エステルは、上記式（１）の繰り返し単位及び式（２）の繰り返し単位を含有する。式（１）及び式（２）中の記号の定義は、上述したとおりである。
　なお、式（１）及び式（２）における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のいずれでもよく、炭素数１～４のものが好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
　式（１）及び式（２）において、Ｒ２～Ｒ５は、液晶配向性の観点から、Ｒ２とＲ４が水素であり、Ｒ３とＲ５が炭素数１～６のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であるか、又はＲ２とＲ４が炭素数１～６のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であり、Ｒ３とＲ５が水素であるのが好ましい。
　式（１）におけるＹ１は、下記式（Ｙ１－２）で表される２価の有機基であり、該２価の有機基は、式：Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２で表されるジアミン化合物から誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（Ｙ１－２）におけるＡ１、Ａ５、Ａ２及びＡ４の定義は、上記したとおりであるが、なかでも、シール剤中の官能基との反応性の点から、Ａ１、Ａ５は、単結合又はメチレン基が好ましい。また、Ａ２、Ａ４は、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。
　Ａ３は、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。Ｂ１、Ｂ２は液晶配向性の点から、単結合又は－Ｏ－が好ましい。Ｄ１は、脱保護する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。ａは０～３が好ましい。
　式（Ｙ１－２）の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～式（１－２１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１－１）～（１－２１）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｄ２はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）中の式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して５～６０モル％が好ましく、１０～２０モル％がより好ましい。
　式（２）で表される繰り返し単位におけるＹ２は、下記式（Ｙ２－１）と（Ｙ２－２）から選ばれる少なくとも１つで表される２価の有機基である。該２価の有機基は、式：Ｈ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２で表されるジアミン化合物から誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｙ２－１）及び式（Ｙ２－２）におけるｎは、なかでも２～５の整数が好ましく、２の整数がさらに好ましい。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）中の式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対し１０～７０モル％が好ましく、２０～４０モル％がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸エステルは、本発明の効果を奏し得る程度において、上記式（１）、式（２）の繰り返し単位の他に、下記式（３）の繰り返し単位を有していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（３）における、Ｒ１～Ｒ５は、式（１）、式（２）における場合と同義である。また、Ｙ３は、式：Ｈ２Ｎ－Ｙ３－ＮＨ２で表されるジアミン化合物から誘導される２価の有機基であり、その構造は、Ｙ１、Ｙ２以外の２価の有機基から適宜選択される。Ｙ３の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｙ３としては、なかでも、液晶配向性の観点から、上記の（Ｙ－７）で表される構造が好ましい。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）における式（３）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、全繰り返し単位に対して１０～５０モル％が好ましく、３０～５０モル％がより好ましい。
＜ポリアミック酸（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とのジアミン成分とを（重縮合）反応させて得られるものであり、その構造は、特に限定されない。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明に用いられるポリアミック酸の原料であるテトラカルボン酸二無水物成分は、好ましくは以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘの具体例を示すならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４３）が挙げられる。入手性の点から、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）がより好ましく、（Ｘ－１）（但し、Ｒ７～Ｒ１０は全て水素原子）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）、（Ｘ－５）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－１０）、（Ｘ－１１）、又は（Ｘ－１４）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜ジアミン成分＞
　本発明に用いられるポリアミック酸の原料であるジアミンの具体例は、上述したポリアミック酸エステル（Ａ）の原料である、Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２、Ｈ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２、又はＮＨ２－Ｙ３－ＮＨ２（Ｙ１、Ｙ２及び、Ｙ３の定義は、上記したとおりである。）と同じである。
＜ポリアミック酸エステル（Ａ）の製造方法＞
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（１ａ）又は式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体のいずれかと、Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２、Ｈ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２、又はＮＨ２－Ｙ３－ＮＨ２（Ｙ１、Ｙ２及び、Ｙ３の定義は、上記したとおりである。）式：Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２、Ｈ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２、又はＮＨ２－Ｙ３－ＮＨ２（Ｙ１、Ｙ２及び、Ｙ３の定義は、上記したとおりである。）との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式（１ａ）及び式（１ａ′）における、Ｒ１～Ｒ５は、上記と同義であり、Ｒは、ヒドロキシル基又は塩素原子である。
　上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、例えば、以下に示す（ｉ）～（iii）の方法で合成することができる。
（ｉ）ポリアミック酸からの製造方法
　ポリアミック酸エステルは、式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式：Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２で表されるジアミン化合物から得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造できる。
　前記エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　前記有機溶媒は、ポリマーの溶解性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（ii）テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドとジアミン化合物からの製造方法
　ポリアミック酸エステルは、式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリド（Ｒが塩素原子である場合）と式（１ｂ）で表されるジアミン化合物とを重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドとジアミン化合物とを、塩基及び有機溶媒の存在下で、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造できる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　前記有機溶媒には、モノマー及びポリマーの溶解性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量ポリマーが得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（iii）テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物からの製造方法
　ポリアミック酸エステルは、式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル（Ｒがヒドロキシル基である場合）と式：Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２で表されるジアミン化合物を重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物を、縮合剤、塩基及び有機溶媒の存在下で、０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジアルキルエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　前記有機溶媒としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミンに対する溶解性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種又は２種以上用いてもよい。
　また、かかる製造方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３種類のポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（ｉ）又は上記（ii）の製造法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜末端が修飾されたポリアミック酸エステルの製造方法＞
　末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、上記のようにして得られる末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルに対して、下記式（１ｃ′）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ａ５及びＲ８は、上記と同義である）
で表されるクロロカルボニル化合物を反応させて得られる。
　上記クロロカルボニル化合物としては、炭素数が少ない構造であるほど、末端同士の相互作用が小さくなり、ポリアミック酸エステルの凝集を抑制することができる。したがって、クロロカルボニル化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、２－フロイルクロリド、２－テノイルクロリド、クロロぎ酸エチル、クロロぎ酸ビニル、クロロぎ酸シクロペンチル、クロロチオぎ酸Ｓ－フェニル、又はＣ－２９がより好ましい。クリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、２－フロイルクロリド又は２－テノイルクロリドがさらに好ましい。
　末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、具体的には、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルの粉末を有機溶媒に溶解した後、塩基の存在下にクロロカルボニル化合物を添加して反応させる方法、又は式：Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体を有機溶媒中で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを得る場合に、該ポリアミック酸エステルを単離することなく、その反応系にクロロカルボニル化合物を添加して、反応系に存在する末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルと反応させる方法等が挙げられる。なかでも、後者の反応系にクロロカルボニル化合物を添加する方法は、再沈殿によるポリアミック酸エステルの精製が１回でよく、製造工程を短縮できるため、より好ましい。
　本発明の末端が修飾されたポリアミック酸エステルを得るためには、主鎖末端にアミノ基が存在するポリアミック酸エステルを製造する必要がある。そのため、式（１ｂ）で表されるジアミン化合物と式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とのモル比率は、１：０．７～１：１であることが好ましく、１：０．８～１：１であることがより好ましい。
　上記の反応系に対してクロロカルボニル化合物を添加する方法としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と同時に添加し、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とジアミンを十分に反応させて、末端がアミノ基であるポリアミック酸エステルを製造した後に、クロロカルボニル化合物を添加する方法がある。ポリマーの分子量を制御しやすい点から、後者の方法がより好ましい。
　末端が修飾されたポリアミック酸エステルを得る場合における、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルとクロロカルボニル化合物との反応は、塩基及び有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは３０分～４時間で行うことが好ましい。
　クロロカルボニル化合物の添加量は、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルの繰り返し単位１つに対して、０．５～６０ｍｏｌ％が好ましく、１～４０ｍｏｌ％がより好ましい。添加量が多いと、未反応のクロロカルボニル化合物が残存し、取り除くのが困難であるため、１～２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　前記塩基には、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、又はジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、クロロカルボニル化合物に対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎるとポリマーの析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、クロロカルボニル化合物の加水分解を防ぐため、末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒はできるだけ脱水し、また、窒素雰囲気中に保管し、外気の混入を防ぐのが好ましい。
＜ポリアミック酸（Ｂ）の製造方法＞
　本発明のポリアミック酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応によって得ることができるものである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、有機溶媒の存在下で、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって製造できる。
　前記有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、好ましくはポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリアミック酸エステル（Ａ）の分子量は、その重量平均分子量で、好ましくは２，０００～５００，０００、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～５０，０００である。
　一方、ポリアミック酸（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）の分子量をポリアミック酸（Ｂ）の分子量よりも小さくすることにより、相分離による微小凹凸をさらに低減することができる。ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）の平均分子量の差は、重量平均分子量として、好ましくは１，０００～１２００，０００であるのが好ましく、３，０００～８０，０００がより好ましく、５，０００～６０，０００であるのが特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との質量比率（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）は、１／９～９／１であるのが好ましい。かかる比率は、より好ましくは２／８～８／２であり、特に好ましくは３／７～７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にすることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。
　本発明の液晶配向剤は、好ましくは、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。その製造方法に特に限定はないが、例えば、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の両者の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、ポリアミック酸エステルの粉末とポリアミック酸の溶液を混合する方法、ポリアミック酸エステルの溶液とポリアミック酸の粉末を混合する方法、ポリアミック酸エステルの溶液とポリアミック酸の溶液を混合する方法がある。ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸を溶解する良溶媒がそれぞれ異なる場合でも均一なポリアミック酸エステル－ポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。
　また、ポリアミック酸エステルやポリアミック酸を有機溶媒中で製造する場合には、ポリアミック酸エステルの溶液及びポリアミック酸の溶液は、それぞれ得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステルやポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。このとき、有機溶媒中の総ポリマー濃度は１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％が特に好ましい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の総含有量（固形分濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。なかでも、均一で欠陥のない塗膜を形成させるためという点から、有機溶媒に対して０．５質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下であることが好ましい。０．５～１０質量％がより好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のほかに、液晶配向性を有する他の重合体が含有されていてもよい。これらの他の重合体としては、ポリアミック酸エステル（Ａ）以外のポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、及び／又はポリアミック酸（Ｂ）以外のポリアミック酸等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤が含有してもよい有機溶媒は、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明の液晶配向剤に含有されるＰＡＥとＰＡＡとの相溶性等の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有比率が、液晶配向剤の全重量に対して３０～５０質量％であると好ましい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用できる。
　本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、液晶配向剤に貧溶媒を加える場合は、その前に添加するのが好ましい。また、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
　本発明の液晶配向剤にシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、シランカップリング剤はポリアミック酸エステル－ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０質量％が好ましく、０．１～１．０質量％がより好ましい。
　シランカップリング剤の具体例を以下に挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン等のアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート等のカルバメート系シランカップリング剤。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のイミド化促進剤の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基、カルボベンゾキシ基である。なお、（Ｉ－１４）～（Ｉ－１７）には、１つの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではない。その下限を示すならば、ポリアミック酸エステルに含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという観点から、その上限を示すならば、本発明のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸（Ｂ）に含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。
　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成し、次いで、配向処理された膜である。
　本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１分から１０分乾燥させ、その後１５０～３００℃で５～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法等が挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製の一例を挙げるならば、次の通りである。まず、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意する。次いで、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせた後、液晶を減圧注入して封止する。または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行ってもよい。このときのスペーサの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　以後で使用する化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜モノマー＞
１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ：ジメチル１，３－ビス（クロロカルボニル）－１，３－ジメチルシクロブタンー２,４－ジカルボキシレート
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＵ：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（アミノフェニル）－メチルアミン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＤＡ：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフランー３－イル）－１，２，３，４、－テトラヒドロナフタレン－１，２，－ジカルボン酸無水物
ＤＤＭ：４,４’－ジアミノジフェニルメタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
ＢＣＡ：ブチルセロルブアセテート、　　　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ＤＭＥ：１,２―ジメトキシエタン　　　　ＤＩＢＣ：ジイソブチルカービノール、
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
＜粘度＞
　合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜分子量＞
　合成例において、重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
＜表面粗さの測定＞
　スピンコート塗布により得られた液晶配向剤の塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を＃＃＃ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。測定装置：Ｌ－ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡 (エスアイアイ・テクノロジー社製)
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２Ｌセパラブルフラスコに、ｐ－ＰＤＡを１０．００ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｂを１３．６０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－Ｃを１２．６０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３７９．００ｇとＧＢＬを１０２３．００ｇ及びピリジン３４．６０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを５８．３０ｇ（１７９．４ｍｍoｌ）を添加し、水冷下で１４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液にアクリロイルクロリドを２．４０ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）添加し、さらに４時間反応させたのち、この溶液を８６５３ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて２１６３５ｍｌのイソプロパノールを５回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－１）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，３６６であり、Ｍｗ＝５４，８０８であった。
　上記で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－１）をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２Ｌセパラブルフラスコに、ｐ－ＰＤＡを１０．００ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｂを１１．３０ｇ（４６．２４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－Ｃを５．２６ｇ（１５．４１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰとＧＢＬの質量比が２５：７５になるように調整した混合溶液１２３０．９ｇとピリジン２８．３８ｇ（３５８．７９ｍｍｏｌ）を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを４８．６０ｇ（３５８．７９ｍｍoｌ）を添加し、水冷下で１４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液にアクリロイルクロリドを２．００８ｇ（２２．１９ｍｍｏｌ）添加し、さらに４時間反応させたのち、この溶液を５１３２ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて１７１１ｍｌのイソプロパノールを５回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－２）を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２５，３８６であり、Ｍｗ＝５８，９０８であった。
　上記で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－２）をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を得た。
（合成例３）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡＤＰＡを４．８０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＤＭを１．２０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８５．５０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを１．４０ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）、ＤＨ－Ａを５．６０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９１８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，３８４、Ｍｗ＝３２，７９６であった。
　さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ質量比が２／８の混合溶液で０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を１３．００ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
（合成例４）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＢＡＰＵを２．０９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）及びＤＤＭを５．５５ｇ（２７．９９ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１０．００ｇ、ＧＢＬを１０.００ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを３．９１ｇ（１９．９３ｍｍｏｌ）、ＢＤＡを２．７７ｇ（１３．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるように、また、ＮＭＰ：ＧＢＬの質量比が２：８になるように両溶媒を加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７５２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，３８５、Ｍｗ＝３０，８９６であった。
（合成例５）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｍｅ－４ＡＰｈＡを２．１０３ｇ（１３．９９ｍｍｏｌ）及びＤＤＥを４．２０ｇ（２０．９７ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１０．００ｇ、ＧＢＬを１０.００ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを２．４０ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）、ＤＨ－Ａを５．２５ｇ（２０．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるように、また、ＮＭＰ：ＧＢＬの質量比が２：８になるように両溶媒を追加し、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６５２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，３８５、Ｍｗ＝２９，８９６であった。
（合成例６）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＡを２．１０３ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）及びＤＤＥを４．９０ｇ（２４．４７ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１０．００ｇ、ＧＢＬを１０.００ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを１．２３ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、ＢＤＡを５．５４ｇ（２７．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるように、また、ＮＭＰ：ＧＢＬの質量比が２：８になるように両溶媒を追加し、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６８２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，２２５、Ｍｗ＝３０，１９６であった。
（合成例７）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｍｅ－４ＡＰｈＡを１．０５２ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＤＥを４．２０ｇ（２０．９７ｍｍｏｌ）、及びＤＡＤＰＡを１．３９５ｇ（７．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１０．００ｇ、ＧＢＬを１０.００ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを１．２４ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、ＢＤＡを５．５４ｇ（２７．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるように、また、ＮＭＰ：ＧＢＬの質量比が２：８になるように両溶媒を追加し、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，３８５、Ｍｗ＝３０，２２６であった。
＜比較合成例１＞
　撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ－ｐＤを４．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを１．７９ｇ (４．７１ｍｍｏｌ)、ＮＭＰを８４．７０ｇ、ＧＢＬを２５４．００ｇ、及び塩基としてピリジン８．４０ｇ(１０６ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを１４．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを１．２３ｇ (１３．６ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４７７．００ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、７３８ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１７．３０ｇを得た。収率は、９６．９％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，２８８、Ｍｗ＝２９，９５６であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６９ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを３３．２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、１０％濃度のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－３）を得た。
＜比較合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＡを１．２０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７．３０ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡを６．８０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを１８．３０ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＢＤＡを７．１９ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを１８．３０ｇ加え、固形分濃度が２５％になるようにＧＢＬで希釈し、水冷下で２時間攪拌した。次にＰＭＤＡを０．９０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）加え、系中の固形分濃度が１８％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５．０℃における粘度は７８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１７００、Ｍｗ＝２４７８０であった。
　さらにこの溶液に、ＮＭＰ／ＧＢＬ質量比が２／８の混合溶液で０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を１６．０ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１．８０ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．８０ｇ取り、ＮＭＰを４．９０ｇ、ＧＢＬを６．７０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１）を得た。液晶配向剤Ａ－１を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず均一な溶液であった。
（実施例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１．８０ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．８０ｇ量り取り、ＮＭＰを３．１０ｇ、ＧＢＬを８．５０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－２）を得た。液晶配向剤Ａ－２を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず均一な溶液であった。
（実施例３）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１．８０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．８０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．３０ｇ、ＧＢＬを１０．３０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－３）を得た。液晶配向剤Ａ－３を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例４）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．３０ｇ、ＧＢＬを６．２０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－４）を得た。液晶配向剤Ａ－４を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例５）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを３．５０ｇ、ＧＢＬを８．００ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－５）を得た。液晶配向剤Ａ－５を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例６）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－６）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例７）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を３．００ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．００ｇ量り取り、ＮＭＰを５．６０ｇ、ＧＢＬを６．６０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－７）を得た。液晶配向剤Ａ－７を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例８）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を３．００ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．００ｇ量り取り、ＮＭＰを３．８０ｇ、ＧＢＬを７．４０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－８）を得た。液晶配向剤Ａ－８を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例９）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を３．００ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２．００ｇ量り取り、ＮＭＰを３．８０ｇ、ＧＢＬを７．４０ｇ、ＢＣＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－９）を得た。液晶配向剤Ａ－９を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例１０）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＰＢを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１０）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例１１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＤＭＥを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１１）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例１２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＤＰＭを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１２）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例１３）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を２．４０ｇ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＤＡＡを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１３）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（実施例１４）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２．４０ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を２．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを１．７０ｇ、ＧＢＬを９．８０ｇ、ＤＩＢＣを１．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１４）を得た。液晶配向剤Ａ－６を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を８．０ｇ、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を７．５０ｇ量り取り、ＮＭＰを３．７０ｇ、ＧＢＬを２５．８０ｇ、ＢＣＡを５．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。液晶配向剤Ｂ－１を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
（比較例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を８．００ｇ、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を７．５０ｇ量り取り、ＮＭＰを１３．７ｇ、ＧＢＬを１５．８ｇ、ＢＣＡを５．０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。液晶配向剤Ａ１を－２０℃で１週間保管したところ、固形物の析出が見られた。
（実施例１５）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－１）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例１６）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－２）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例１７）
　実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－３）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例１８）
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－４）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例１９）
　実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－５）を得た。この膜液晶配向について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例２０）
　実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－６）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例２１）
　実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－７）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例２２）
　実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－８）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－８）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例２３）
　実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－９）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｃ－９）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（比較例３）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｄ－１）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（比較例４）
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度６０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。焼成膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板（Ｄ－２）を得た。この液晶配向膜について、平均面粗さ（Ｒａ）を測定し、表１に示す。
（実施例２４）
　実施例１５で得られた基板（Ｃ－１）の膜表面をイオン化ポテンシャル測定装置AC-2 (理研計器)で、膜表面の光電子数を測定した。測定膜が2種類以上の材料から成る場合には、それぞれ材料における単独の光電子数を測定し、その光電子比率から、混合時の層分離比率を計算した。例えば、Ａ材料単膜の光電子数がＸ，Ｂ材料単膜の光電子数Ｙであり、ＡＢ両材料から成る混合膜の光電子数がＺであった場合、その表層割合Ｃは，下式で表すことができる。本式を元に算出した結果を表１に示す。
　　　Ｃ＝（Ｙ－Ｚ）／（Ｙ－Ｘ）＊１００
（実施例２５～３２、比較例５、６）
　実施例１５以降で得られた基板（Ｃ－２）～（Ｃ－９）、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）に対しても、実施例２４と同様の操作を行い膜表面の光電子数を測定し、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜配向性評価セルの作製方法＞
・評価セルの作製方法
　始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　上述の方法により、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成することにより膜厚７０ｎｍ以上の塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得ることができる。このポリイミド膜上に所定の配向方向で波長２００～３００ｎｍの紫外線を０．０１Ｊ～１Ｊ/ｃｍ２照射し、その後２３０℃で３０分間乾燥させる。
　上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれの配向方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．６μｍの空セルを作製する。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとする。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。この後に、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置することにより、液晶配向セルを得ることができる。
（実施例３３）
　実施例１で得られた液晶配向剤(Ａ－１)に対して、上述の手順に従い、液晶評価セル（Ｅ－１）を作製した。
（実施例３４～４６、比較例７、８）
　実施例２以降で得られた液晶配向剤（Ａ－２）～（Ａ－１４）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）に対しても、実施例３３と同様の操作を行い、評価用セル（Ｅ－２）～（Ｅ－１４）、（Ｆ－１）、（Ｆ－２）を作成した。
（実施例４７）
　実施例３３で得られた液晶評価セル（Ｅ－１）に対して、長期駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動による残像評価方法は以下の通りである。
（長期駆動による残像評価）
　６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで８ＶＰＰの交流電圧を１００時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例４８～６０、比較例７、８）
　実施例３４～実施例４６、比較例７～８で得られた液晶評価セル（Ｅ－２）～（Ｅ－１４）、（Ｆ－１）、（Ｆ－２）に対しても、実施例４７と同様の操作を行い、長時間交流駆動時の残像評価を実施した。測定結果については、表２に示す。
（実施例６１）
　実施例３３で得られた液晶評価セル（Ｅ－１）に対して、交流駆動＋直流駆動による残像評価を実施した。残像評価方法は以下の通り。
（残像評価）
　以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。
　作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　残像評価では、相対透過率が２３％となる、周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、６０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに３０分駆動した。
　残像評価は、直流電圧の印加を停止した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に回復した場合に、「良好」と定義して評価を行った。相対透過率が２５％以下に回復するまでに３０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
　そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例６２～７４、比較例９、１０））
　実施例３４～４６、比較例７、８で得られた液晶評価セル（Ｅ－２）～（Ｅ－１４）、（Ｆ－１）、（Ｆ－２）に対しても、実施例４７と同様の操作を行い、交流＋直流駆動時の残像評価を実施した。測定結果については、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、表示品位に優れるとともに信頼性にも優れ、大画面で高精細の液晶テレビやスマートフォン等に広範適に使用できる。
　なお、２０１５年７月３１日に出願された日本特許出願２０１５－１５２６００号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル成分（Ａ）と、ポリアミック酸成分（Ｂ）と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２～Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ１－２）で表される２価の有機基である。Ｙ２は、下記式（Ｙ２－１）及び（Ｙ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基である。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基である。Ａ３は炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、 －Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ－、 －Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ－、 －ＯＣ(＝Ｏ)－、 －ＮＨＣ(＝Ｏ)－、 又は－Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｄ１はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。ａは０又は１であり、ｎは２～６の整数である。）
  2. 　ポリアミック酸エステル（Ａ）成分とポリアミック酸（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９～９／１であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分濃度の合計が、０．５～１０質量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　ポリアミック酸エステル（Ａ）成分における式（１）の繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して５～６０モル％である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　ポリアミック酸エステル（Ａ）成分における式（２）の繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して１０～７０モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　ポリアミック酸エステル（Ａ）成分が、前記繰り返し単位の他、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記式（１）、（２）と同様であり、Ｙ３は、下記式（Ｙ-７）で表される２価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　ポリアミック酸エステル（Ａ）成分における式（３）の繰り返し単位が、前記ポリアミック酸エステル（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して３０～５０モル％である請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式（１）～（３）で表される繰り返し単位における、Ｒ２、Ｒ４がメチル基である請求項１又は５に記載の液晶配向剤。
  8. 　ポリアミック酸（Ｂ）成分が、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである請求項１又は７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは下記から選ばれる少なくとも１つで表される４価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  9. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有比率が、液晶配向剤の全重量に対して３０～５０質量％である有機溶媒を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　光配向処理液晶配向膜用である請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布し、光配向処理する液晶配向膜の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101905112B1 (ko) 2018-07-02 2018-10-08 (주)오알켐 인쇄회로기판용 코팅 조성물 및 이의 제조방법
CN111133373A (zh) * 2017-09-26 2020-05-08 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
WO2020255890A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド溶液、及び、ポリイミド

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479077B (zh) * 2022-01-19 2024-03-29 波米科技有限公司 一种聚酰胺酸酯及其在液晶取向剂、液晶取向膜和液晶单元中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013081067A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 日産化学工業株式会社 液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子
WO2015072554A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008176304A (ja) * 2006-12-22 2008-07-31 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材
JP5355970B2 (ja) * 2008-09-16 2013-11-27 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
JPWO2011115079A1 (ja) * 2010-03-15 2013-06-27 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
KR101820981B1 (ko) * 2010-03-15 2018-01-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막
SI2461767T1 (sl) * 2010-07-30 2013-08-30 Novartis Ag Silikonske hidrogelne leče s površinami, bogatimi z vodo
CN105659156B (zh) * 2013-10-23 2019-02-01 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013081067A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 日産化学工業株式会社 液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子
WO2015072554A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133373A (zh) * 2017-09-26 2020-05-08 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
KR20200051006A (ko) * 2017-09-26 2020-05-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR102662812B1 (ko) * 2017-09-26 2024-05-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101905112B1 (ko) 2018-07-02 2018-10-08 (주)오알켐 인쇄회로기판용 코팅 조성물 및 이의 제조방법
WO2020255890A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド溶液、及び、ポリイミド

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