KR101905112B1 - 인쇄회로기판용 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR101905112B1
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이재현
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(주)오알켐
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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판 내층의 회로를 처리하기 위하여 사용되는 화학적 코팅조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 형성된 미세회로의 침식을 최소로 하여 수지와의 접착성 및 기계적 강도를 개선하기 위한 표면처리용 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인쇄회로기판용 코팅 조성물 및 이의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARDS AND MANUFACTURING METHOD OF THEREOF}
본 발명은 인쇄회로기판 내층의 회로를 처리하기 위하여 사용되는 화학적 코팅조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 형성된 미세회로의 침식을 최소로 하면서, 수지와의 접착성이 우수하고, 인쇄회로기판의 기계적 강도를 개선하기 위한 표면처리용 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB) 제조과정에서 내층회로의 밀착력을 위해 알카리 흑화처리공정 또는 산성 에칭 공정을 채택하고 있는데, 이 공정들은 인쇄회로기판 제조 시 내층회로를 주위환경으로부터 보호하고 각 내층과 외층을 결합하는 적층 공정 전에 수지와의 접착력을 극대화할 목적으로 행하여지는 필수 공정이다.
알카리 흑화처리(Black Oxide) 공정의 경우 NaOH 또는 KOH 등의 강알카리 분위기 하에서 아염소산소다와 같은 산화제를 사용하여 70~90℃ 정도의 높은 온도에서 구리로 이루어진 내층회로를 흑색으로 산화시키는 방법이 사용되어 왔다.
종래의 흑화처리 공정에 의해 생성된 흑화막은 구리(Cu)가 산화되어 생성된 제 2 산화구리(CuO)층으로 내산성이 극히 취약하여 흑화 및 적층 공정 후 계속되는 산성욕, 즉 무전해동도금 공정의 소프트 에칭(Soft-etching, H2SO4/H2O2), 산성 구리도금욕 (CuSO4/H2SO4) 및 그 전처리 공정을 거치면서 드릴링된 홀(Hole) 주위의 흑화막이 산에 침식되어 발생하는 핑크링(Pinkring)이라는 불량 문제가 야기되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 CuO(Cupric Oxide)층을 내산성이 비교적 우수한 Cu2O(Cuprous Oxide)층으로 환원시키는 공정을 채택하고 있는데 이 환원층은 CuO 층에 비하여 내산성은 우수하지만 근본적으로 소프트 에칭 공정 및 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등의 무기산에 용해되는 문제점은 해결하지 못하였으며, 더욱이 높은 온도에서 Cu2O(Cuprous Oxide)층이 CuO(Cupric Oxide)층으로 재산화되는 문제점을 야기시켜 왔다.
또한 환원공정에서 사용하는 환원제는 DMAB(Dimethyl Amine Borane), MPB(Morpholine Borane), HCHO(Formalin), NaBH4(Sodium Borohydride), KBH4(Potassium Borohydride) 등이 사용되고 있으나, 주로 사용되고 있는 DMAB와 MPB는 매우 고가의 약품으로 흑화처리 공정비용의 대부분을 차지하고 있는 실정이며 흑화처리의 공정단계가 탈지, 소프트에칭, 예비침적, 흑화, 환원의 5 단계로 공정단계가 길고 폐수 발생량이 많으며 공정 비용이 고가라는 단점들을 가지고 있다.
산성 에칭 공정의 경우는 상기 알카리 흑화 공정을 대체하기 위한 공정으로 표면을 앵커 모양으로 에칭을 하여 최근 몇 년 동안 급속히 채택되어온 공정으로 공정단계가 간소화 되었고 생성된 표면 조도도 우수한 밀착력을 보이고 있다.
그러나 이 산성 에칭 공정도 copper를 상당량 에칭하면서 진행되는 공정으로 역시 폐수 발생량이 많고, 미세회로의 경우 회로를 침식하여 불량과 전기적 품질 저하를 유발시키는 단점이 있다.
이에 미세회로의 침식에 대응하기 위해서는 수지와 접착되는 동박면에 더 낮은 거칠기가 요구되고 있다. 그러나, 낮은 거칠기와 접착력 간은 반비례 관계에 있으므로 낮은 거칠기에서는 별도의 방법으로 접착력을 향상시켜야 되고, 고온에서의 열적 안정성을 확보해야 된다.
상기 요구사항을 만족시키기 위해서는 실란 커플링제를 금속성분인 구리와 이미드필름 또는 에폭시와의 결합력을 강화시키기 위한 방법으로 선택하고 있으나, 다층기판을 제조하기 위해서 필수적인 반복적인 고열 프레싱(pressing) 과정 중에, 열적 분해를 일으켜 heat pressing공정이 5회 10회 점차 회수를 더해 갈수록 밀착강도가 저하되는 단점을 보인다. 다층 인쇄회로기판의 적층 성형 시와 드라이 필름 라미네이트 시 강한 밀착력은 현재 개발품의 수준 보다 한층 더 개선을 요구하고 있으며, 현재 사용중인 공정보다 보다 간소한 공정을 요구하고 있다.
본 발명의 목적은 종래 미세회로를 처리하기 위해 사용되는 알카리 흑화처리 공정 및 산성 에칭 공정의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 금속물질인 구리와 폴리이미드 필름 또는 절연층으로 사용되는 프리프레그 간의 화학적 결합력을 증대 시키는 코팅 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 다층 인쇄회로기판의 적층 성형 시 및 드라이 필름 라미네이트 시 강한 밀착력을 부여하기 위한 코팅 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 종래의 알카리 흑화처리 공정 및 최근의 산성 에칭 공정을 대체하는 간단한 공정을 제공하는데 목적이 있다. 구체적으로 본 발명의 코팅 조성물을 도포 후 건조 및 적층하여 이미드화 하는 공정만으로 접착력 및 밀착력이 우수한 인쇄회로기판을 제조할 수 있는 인쇄회로기판의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 말단에 디티오카바메이트기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물을 사용함으로써, 절연막과 금속박 간의 접착력 및 밀착력을 매우 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물, 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산 수지를 포함하는 인쇄회로기판용 코팅 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 동 및 동합금과 같은 금속박 상에 접착강도가 매우 우수한 피막을 형성할 수 있으므로, 금속박과 절연층 등의 고분자필름 간의 접착강도를 매우 향상시킬 수 있어서 종래의 알칼리 흑화처리 및 산성 에칭 공정 등과 같은 공정을 필요로 하지 않는 새로운 다층 인쇄회로기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 다층 인쇄회로기판의 적층 성형뿐만 아니라, 드라이 필름 라미네이트 시 강한 밀착력을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코팅 조성물은 접착성 및 밀착력이 우수할 뿐만 아니라, 인쇄회로기판의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
인쇄회로기판(PCB) 제조과정에서 내층회로의 밀착력을 위해 알카리 흑화처리공정 또는 산성 에칭 공정을 채택하고 있는데, 이 공정들은 인쇄회로기판 제조 시 내층회로를 주위환경으로부터 보호하고 각 내층과 외층을 결합하는 적층 공정 전에 수지와의 접착력을 극대화할 목적으로 행하여지는 필수 공정이다. 하지만 이러한 공정들은 동박을 부식시켜 밀착력을 증대 시키는 방법들이라 회로의 손상을 가져올 수 있고, 밀착력을 증대 시킬 목적으로 현재 사용하는 방법은 주석도금을 진행한 후 실란계 커플링제를 사용하여 밀착력을 증대 시키는 방법이나, 공정 자체가 복잡하고 여러 번의 적층과정 중에, 실란계 커플링제가 열적스트레스로 인하여 접착강도가 점점 낮아지는 문제점들을 가지고 있다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 열적 안정성이 우수한 폴리이미드를 선정하였고, 구리동박과의 밀착력을 향상 시키기 위하여 구리와 금속 킬레이트 결합을 이루는 dithiocarbamate 관능기를 폴리이미드 분자내에 삽입하여, 열적안정성을 저해 하지 않는 조건에서 동박과의 밀착력을 향상 하였다. 또한 기존 실란계커플링제를 사용하여 밀착력을 향상 시키는 방법에서는 밀착력 향상의 필수조건이었던 주석도금을 제거함으로써 공정의 단순화를 이루었으며, 밀착강도 역시 향상시켜 PCB 적층 신뢰도를 높일 수 있었다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물, 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산 수지를 포함하는 인쇄회로기판용 코팅 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00004
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
일 양태로, 상기 R1은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기 및 C6-C20 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
상기 R2는 C1-C30의 알킬렌기이고, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018064629730-pat00005
더욱 구체적으로, 상기 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018064629730-pat00006
일 양태로, 상기 폴리아믹산 수지는 디티오카바메이트계 화합물 단위가 1 내지 20 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디언하이드라이드의 몰비가 디아민 및 디티오카바메이트계 화합물을 합한 몰비에 비하여, 1.01 ~ 1.2 몰배 과량으로 사용된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 포함하는 다층 인쇄회로기판이다.
본 발명의 다층 인쇄회로기판의 일 양태로, 상기 코팅층은 폴리이미드 필름 또는 절연층과 금속박 사이에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다층 인쇄회로기판의 일 양태로, 상기 코팅층은 상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 도포하고, 250 ℃ 이하의 온도에서 이미드화한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 다층 인쇄회로기판의 제조방법으로,
인쇄회로기판의 표면에 본 발명의 일 양태에 따른 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 도포하는 단계;
건조하는 단계; 및
상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물이 도포된 인쇄회로기판을 이미드화하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 코팅 조성물의 도포 전에, 인쇄회로기판의 표면의 오염물을 제거하고, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 이미드화 하는 단계는 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리아믹산 수지로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민을 합한 몰비에 대하여, 디언하이드라이드의 몰비를 1.01 ~ 1.2배로 사용하여 제조된 폴리아믹산 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00007
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00008
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 코팅 조성물은 인쇄회로기판 내층의 회로를 처리하기 위해 사용되는 화학적 코팅 조성물로써, 형성된 미세회로의 침식을 최소로 하여 수지와의 접착성 및 기계적 강도를 개선할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 일 양태는 디티오카바메이트계 화합물, 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산 수지를 포함한다. 상기 폴리아믹산 수지는 인쇄회로기판 적층 성형 시 고온에서 이미드화가 진행되어 구리와 같은 금속박과 폴리이미드 필름 또는 절연층과의 밀착력을 증진시킬 수 있다.
일반적으로 폴리이미드는 디언하이드라이드와 디아민의 반응으로 생성된다. 상온에서 적절한 용매에 두 가지 물질을 넣고 교반하면 폴리아믹산이 생성되고, 이를 250 ℃ 이상의 고온에서 이미드화한다.
본 발명은 다층 인쇄회로기판의 적층 성형 시, 250 ℃ 이하의 온도에서 적층 성형을 진행한다는 점에 착안하여, 금속박으로 사용되는 구리 등과 킬레이트를 형성할 수 있는 디티오카바메이트(dithiocabamate, N-CSSH) 관능기를 도입한 변성 폴리아믹산을 합성하고, 이를 코팅조성물에 적용하는데 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아믹산 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물, 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 유도되는 것일 수 있다. 상기 유도된다는 것은 중합된다는 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00009
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00010
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
또한, 이때 상기 중합반응은 유기용매의 존재 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 유기용매는 통상적으로 폴리아믹산 제조 시 사용되는 것으로, 상기 폴리아믹산을 용해하는 유기용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸 등의 극성 용매를 사용할 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매에 잔존하는 수분 함량은 바람직하게는 1,000ppm 이하인 것이 물성의 저하를 방지할 수 있어 좋으며, 보다 바람직하게는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 더욱 좋다.
상기 용매의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만, 중합되어 수득되는 폴리아믹산 조성물의 점도를 고려하여 전체 조성물 중 70 내지 98중량%인 것이 좋으며, 바람직하게는 75 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%인 것이 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디언하이드라이드는 통상적으로 폴리아믹산 제조에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산 이무수물을 이용함으로써 본 발명의 효과인 접착제와의 높은 밀착성을 얻기에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디아민은 통상적으로 폴리아믹산 제조에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용함으로써 더욱 밀착력이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디티오카바메이트계 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 예를 들면, 이황화탄소(CS2)와 한 분자 내에 적어도 1개 이상, 더욱 구체적으로 2개 이상의 아민 관능기를 가진 방향족 아민화합물 또는 지방족 아민화합물에서 선택되는 아민화합물을 반응시킨 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 아민화합물의 예를 들면, 모노메틸아민 모노에틸아민, 모노부틸아민, 모노이소프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 올레일아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민,　모노에탄올아민, 모노이소프로필아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 1-나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 테트라에틸렌펜타아민 및　트리에틸렌테트라아민 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 아민화합물을 용매에 혼합하여 반응기에 투입하고, 상온 또는 상온 이하의 온도, 구체적으로 예를 들면, 0 ~ 30 ℃의 온도로 유지하고, 이황화탄소(CS2)를 용매에 혼합한 용액을 드로핑 펀넬을 이용하여 한방울씩 천천히 투입하고 교반을 하면서 반응을 하는 것일 수 있다.
상기 아민화합물 및 이황화탄소를 용해하기 위한 용매는 구체적으로 예를 들면, 에틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 용매는 반응에 참여하지 않는다. 반응생성물은 이온성을 띄는 물질이고, 희석용제로 사용된 에틸에테르 등의 용매는 소수성 용제이므로 반응생성물과 극성이 반대이므로 용해도는 거의 제로이다. 결국 미반응물은 용매에 용해되지만, 반응한 물질은 용매에 석출된다. 그러므로 별다른 정제과정 없이 거의 순수한 합성 결과물을 수득할 수 있다. 반응이 완료되면 점성이 있는 액체를 생성물로 얻을 수 있으며, 에틸 에테르 등의 용매로 2~3회 수세하는 과정을 더 포함할 수 있다. 다음으로 세척된 생성물, 즉, 디티오카바메이트계 화합물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00011
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00012
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 원자단의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “시클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 원자단을 의미한다. 사이클로알킬 원자단의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 용어 “알케닐”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가의 원자단으로, 구체적으로 에테닐, 프로펜일, 프로프-1-엔-2일, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알킬렌”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 원자단을 의미하는 것으로, 이러한 알킬렌 원자단의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “시클로알킬렌”은 하나 이상의 고리로 구성된 2가의 포화 카보사이클릭 원자단을 의미한다. 사이클로알킬헨 원자단의 예는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴렌”은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 톨릴렌 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기 및 C6-C20 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 하기 화합물로 예시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018064629730-pat00013
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C30의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 2에서 R2는 C1-C10의 알킬렌기 또는 -(R3-NH-R4)a- 에서 선택될 수 있으며, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬렌기인 것일 수 있고, 상기 a는 1 내지 5에서 선택되는 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌기인 것일 수 있고, 상기 a는 1 내지 3에서 선택되는 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 2는 하기 화합물로 예시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018064629730-pat00014
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아믹산 수지는 디티오카바메이트계 화합물 단위가 1 내지 20 몰%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 목적으로 하는 밀착성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디언하이드라이드의 몰비는 디아민 및 디티오카바메이트계 화합물을 합한 몰수에 비하여, 1.01 ~ 1.2 몰배 과량으로 사용된 것일 수 있다. 즉, 디아민 및 디티오카바메이트계 화합물을 합한 몰수 1에 대하여, 디언하이드라이드를 1.01 ~ 1.2 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 유기용매에 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민을 투입하여 용해하고, 상기 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민의 함량과 동일한 몰비의 디언하이드라이드를 투입하고 용해 및 반응(a-1)시킨 후, 상기 a-1의 반응물에 디언하이드라이드를 0.05 ~ 0.2 몰 분율 과량으로 추가 투입하고 용해 및 반응시키는 단계(a-2)를 포함함으로써 말단에 언하이드라이드 구조를 포함하도록 하는 것일 수 있다. 이와 같이 디언하이드라이드의 함량을 과량으로 사용함으로써 상기 반응식 3과 같이 구리 표면에 직접 반응을 일으켜 밀착성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물은 폴리아믹산 이외에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 가소제 및 대전방지제 등을 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 인쇄회로기판용 코팅 조성물은 250 ℃ 이하의 온도에서 가교 및 이미드화 되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 120 ~ 250 ℃에서 가교 및 이미드화 되는 것일 수 있으며, 이는 통상의 다층 인쇄회로기판 제조 시 열처리 온도 범위이므로 별도의 공정을 필요로 하지 않고 적층 공정에서 충분한 밀착성 및 접착성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 인쇄회로기판용 코팅 조성물은 폴리이미드 필름과 금속박 사이에 도포되는 것일 수 있으며, 절연층과 금속박 사이에 도포되는 것일 수 있다. 또한, 드라이 필름 라미네이트 시 드라이 필름 사이에 도포되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 인쇄회로기판용 코팅 조성물은 상온에서, 구체적으로 25 ℃에서 점도가 8,000 ~ 12,000 cP인 것일 수 있다.
다음으로 본 발명의 인쇄회로기판용 코팅 조성물의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면,
a) 유기용매에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물, 디아민 및 디언하이드라이드를 용해 및 반응하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계; 및
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00015
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00016
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
b) 상기 폴리아믹산 조성물에 이미드화 첨가제를 첨가하여 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 a)단계는 더욱 구체적으로 유기용매에 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민을 투입하여 용해하고, 상기 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민의 함량과 동일한 몰비의 디언하이드라이드를 투입하고 용해 및 반응시키는 단계(a-1) 및 상기 a-1의 반응물에 디언하이드라이드를 0.05 ~ 0.2 몰 분율(mol fraction) 과량으로 추가 투입하고 용해 및 반응시키는 단계(a-2)를 포함할 수 있다.
일 양태로 상기 a)단계는 상온, 더욱 구체적으로 10 ~ 60 ℃, 더욱 구체적으로 20 ~ 40 ℃의 온도에서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 a-1)단계는 상온에서 0.5 내지 5시간 동안 교반을 하면서 반응을 수행하는 것일 수 있으며, 상기 a-2)단계는 상온에서 0.5 내지 3 시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
다음으로 상기 b)단계에서, 상기 이미드화 첨가제는 앞서 설명한 바와 같이, 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 인쇄회로기판의 제조방법의 일 양태는
인쇄회로기판의 표면의 오염물을 제거하고, 수세 및 건조하는 단계;
상기 인쇄회로기판의 표면에 본 발명의 일 양태에 따른 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 도포하는 단계;
건조하는 단계; 및
상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물이 도포된 인쇄회로기판을 이미드화하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 인쇄회로기판의 제조방법은 상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 사용함에 따라, 알카리 흑화처리공정 또는 산성 에칭 공정 없이도 밀착력이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로 인쇄회로기판의 금속박 표면을 클리닝하고, 수세 및 건조하여 인쇄회로기판을 준비한다. 다음으로, 수세된 인쇄회로기판의 절연층, 더욱 구체적으로 프리프레그, 더욱 구체적으로 에폭시 등의 프리프레그 표면에 본 발명의 일 양태에 따른 코팅 조성물을 도포한다. 이때 도포 두께는 제한되는 것은 아니나 10 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 20 내지 30 ㎛로 도포하는 것일 수 있다. 도포방법은 제한되지 않으며, 바 코터 등 통상의 도포방법으로 도포될 수 있다.
다음으로 코팅 조성물이 도포된 프리프레그를 120 ~ 180 ℃, 더욱 구체적으로 140 ~ 160 ℃에서, 1 내지 5분간 건조하는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 코팅 조성물이 도포된 여러 장, 구체적으로 적어도 두층 이상의 인쇄회로기판을 적층하는 것일 수 있다. 상기 적층 시 120 ~ 250 ℃로 순차적으로 승온하여 이미드화를 진행하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 120 ~ 150 ℃에서 가압하면서 1차 이미드화를 진행한 후, 200 ~ 250 ℃로 승온하고 가압하면서 2차 이미드화를 진행하는 것일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 다층 인쇄회로기판의 접착강도는 1.0 내지 1.5 kgf/㎝인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민을 합한 몰비에 대하여, 디언하이드라이드의 몰비를 1.01 ~ 1.2배로 사용하여 제조된 폴리아믹산 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112018064629730-pat00017
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064629730-pat00018
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
2) 접착강도
실시예 및 비교예에서 제조된 코팅 조성물을 바 코터를 이용하여 2장의 프리프레그 1080(다작용성 에폭시 수지, 유리전이온도 140 ℃)에 20 ㎛ 두께로 코팅한 후, 150 ℃에서 2분 동안 열풍 건조한 다음 구리호일의 양면에 적층하였다.
적층 후, 열압프레스에 넣고 130 ℃로 승온하고 30분간 유지한 후, 다시 200 ℃로 승온시키고 110분 동안 유지시킨 후, 상온으로 냉각하고 접착강도를 측정하였다.
1회 테스트 시편은 16회 반복적인 열적 스트레스를 받게 된다. 접착강도는 만능시험기계(UTM, universal testing machine)을 사용하여 180˚ 껍질벗김강도(peel test)를 측정하였다.
[실시예 1]
질소 대기하에서, 분리 가능한 플라스크에 디메틸아세트아미드(DMAc) 1 kg을 투입하고, 여기에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-N) 및 하기 화학식 3의 디티오카바메이트계 화합물을 하기 표 1과 같이 정해진 몰비에 따라 정량 첨가한 후, 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반하였다.
[화학식 3]
Figure 112018064629730-pat00019
완전히 용해된 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 하기 표 1과 같이, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-N) 및 하기 화학식 3의 디티오카바메이트계 화합물의 합계 1몰에 대해, 동일하게 1몰이 되도록 첨가한 후, 상온에서 완전히 용해될 때까지 교반하고 1시간 동안 반응시켰다.
마지막으로 반응물에 BPDA를 하기 표 1의 추가량의 몰비 만큼 더 투입하고, 상온에서 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 2시간 더 반응을 지속하였다.
추가로 피리딘을 첨가하고 반응을 종료하였다.
제조된 코팅 조성물의 점도 및 접착강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
하기 표 1과 같이 디티오카바메이트계 화합물의 함량을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 또한 제조된 코팅 조성물의 점도 및 접착강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1과 같이 실시예 1에서, 추가량의 BPDA를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 또한 제조된 코팅 조성물의 점도 및 접착강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6 및 7]
하기 표 1과 같이 실시예 1에서, 추가량의 BPDA 몰비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 또한 제조된 코팅 조성물의 점도 및 접착강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1과 같이 디티오카바메이트계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 또한 제조된 코팅 조성물의 점도 및 접착강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
BPDA
(몰)		 TPE-R
(몰)		 APB-N
(몰)		 화학식3
(몰)		 BPDA 추가량
(몰)		 피리딘
(몰)		 점도
(cP)		 접착강도
(kgf/cm)
비교예 1 1 0.95 0.5 0 0.02 0.001 7100 0.85
실시예 1 1 0.90 0.5 0.5 0.02 0.001 8200 1.30
실시예 2 1 0.85 0.5 0.10 0.02 0.001 8300 1.35
실시예 3 1 0.80 0.5 0.15 0.02 0.001 8500 1.40
실시예 4 1 0.75 0.5 0.20 0.02 0.001 8600 1.45
실시예 5 1 0.95 0.5 0.5 0 0.001 8200 1.25
실시예 6 1 0.95 0.5 0.5 0.05 0.001 8200 1.32
실시예 7 1 0.95 0.5 0.5 0.20 0.001 8200 1.45
Figure 112018064629730-pat00020
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물, 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 유도된 폴리아믹산 수지를 포함하는 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018064629730-pat00021

    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112018064629730-pat00022

    상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기 및 C6-C20 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
    상기 R2는 C1-C30의 알킬렌기이고, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있는 것인 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
    Figure 112018064629730-pat00023
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
    Figure 112018064629730-pat00024
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 수지는 디티오카바메이트계 화합물 단위가 1 내지 20 몰%로 포함되는 것인 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디언하이드라이드의 몰비가 디아민 및 디티오카바메이트계 화합물을 합한 몰비에 비하여, 1.01 ~ 1.2 몰배 과량으로 사용된 것인 인쇄회로기판용 코팅 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 인쇄회로기판용 코팅 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅층은 폴리이미드 필름 또는 절연층과 금속박 사이에 형성되는 것인 다층 인쇄회로기판.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 도포하고, 250 ℃ 이하의 온도에서 이미드화한 것인 다층 인쇄회로기판.
  10. 인쇄회로기판의 표면에 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 인쇄회로기판용 코팅 조성물을 도포하는 단계;
    건조하는 단계; 및
    상기 인쇄회로기판용 코팅 조성물이 도포된 인쇄회로기판을 이미드화하는 단계;
    를 포함하는 다층 인쇄회로기판의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 도포 전에, 인쇄회로기판의 표면의 오염물을 제거하고, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 다층 인쇄회로기판의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 이미드화 하는 단계는 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 다층 인쇄회로기판의 제조방법.
  13. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 디티오카바메이트계 화합물 및 디아민을 합한 몰비에 대하여, 디언하이드라이드의 몰비를 1.01 ~ 1.2배로 사용하여 제조된 폴리아믹산 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112018064629730-pat00025

    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 C1-C40 알킬기, C3-C40 시클로알킬기 및 C6-C40 아릴기에서 선택되고, 상기 R1은 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112018064629730-pat00026

    상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C1-C40의 알킬렌기, C3-C30 시클로알킬렌기 및 C6-C30의 아릴렌기에서 선택되고, 상기 R2는 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기 및 나이트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, N, O, S에서 선택되는 헤테로원자를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
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