CN108139633B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供即使与各种聚酰胺酸共混也能以高水平兼顾各种特性的聚酰胺酸酯、及使用其的聚酰胺酸酯/聚酰胺酸共混系液晶取向剂。一种液晶取向剂，其含有：具有式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯(A)、以及聚酰胺酸(B)。(式中的符号的定义如说明书所示。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、以及由前述液晶取向剂得到的液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
目前，液晶表示元件作为数码相机、笔记本电脑、移动便携式终端等的表示元件而被广泛使用。液晶表示元件通常由液晶、液晶取向膜、电极、基板等构造部件构成，另外，根据其用途等而采用各种驱动方式。例如，为了实现液晶表示元件的宽视角化，采用了使用横向电场的IPS(平面切换)驱动方式、进而作为其改良型的FFS(边界电场切换)驱动方式等。
作为上述驱动方式中使用的液晶取向膜，广泛使用了利用聚酰胺酸的液晶取向膜，但为了满足进一步提高液晶取向性的要求，使用了利用聚酰胺酸酯的液晶取向剂。
使用聚酰胺酸酯(以下也称为PAE)的液晶取向剂往往为了满足液晶表示元件所需的各种特性而以与聚酰胺酸(以下也称为PAA)共混的形态使用(以下也将这种液晶取向剂称为PAE/PAA共混系液晶取向剂)。
但是，由于涂布PAE/PAA共混系液晶取向剂时的PAE、PAA和溶剂的行为，所得到的液晶取向膜不满足液晶表示元件所需的各种的特性的情况经常发生。为了解决这一问题，报道了将特定结构的PAA与PAE共混而成的液晶取向剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014-157143号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，伴随近年的液晶表示元件的高清晰化，对于液晶取向剂也要求以高水平兼顾各种特性。其中，与PAE共混的PAA所能使用的材料受限于特定结构，难以对聚酰胺酸、乃至使用其的PAE/PAA共混系液晶取向剂赋予各种特性。
因此，本发明的课题是开发无论与何种PAA共混均能以高水平兼顾各种特性的PAE、开发使用这种PAE的PAE/PAA共混系液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行研究，结果发现如下的PAE/PAA共混系液晶取向剂，即，其利用使用特定结构的二胺作为原料的PAE，不依赖于共混的PAA的结构，而能够得到具有优异的液晶取向性、电特性等的液晶取向膜，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：下述具有式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯(A)、以及聚酰胺酸(B)。
Figure BDA0001618100990000021
(式中，R1为碳数1～6的烷基。R2～R5彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基。Y1为下述式(Y1-2)所示的二价有机基团。Y2为选自由下述式(Y2-1)和(Y2-2)组成的组中的至少一个二价有机基团。
Figure BDA0001618100990000031
(式中，A1和A5各自独立地为单键、或碳数1～5的亚烷基。A2和A4各自独立地为碳数1～5的亚烷基。A3为碳数1～6的亚烷基、或环亚烷基。B1和B2各自独立地为单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-。D1为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。a为0或1，n为2～6的整数。)
发明的效果
本发明的PAE/PAA共混系液晶取向剂不依赖于共混的PAA的结构，而能够使所得到的液晶取向膜表现出高的液晶取向性。因此，可以选择各种PAA，可以得到能以高水平满足液晶表示元件所需的各种特性的液晶取向剂。
具体实施方式
＜聚酰胺酸酯(A)＞
本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸酯含有上述式(1)的重复单元和式(2)的重复单元。式(1)和式(2)中的符号的定义如上所述。
需要说明的是，式(1)和式(2)中的碳数1～6的烷基可以为直链状或支链状的任意者，优选碳数1～4。作为优选的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
式(1)和式(2)中，关于R2～R5，从液晶取向性的观点出发，优选的是，R2和R4为氢，R3和R5为碳数1～6的烷基、特别是甲基或乙基；或者R2和R4为碳数1～6的烷基、特别是甲基或乙基，R3和R5为氢。
式(1)中的Y1为下述式(Y1-2)所示的二价有机基团，该二价有机基团衍生自式：H2N-Y1-NH2所示的二胺化合物。
Figure BDA0001618100990000041
(Y1-2)中的A1、A5、A2和A4的定义如上所述，其中，从与密封剂中的官能团的反应性的观点出发，A1、A5优选为单键或亚甲基。另外，A2、A4优选为亚甲基、或亚乙基。
A3从与密封剂中的官能团的反应性的观点出发优选为亚甲基或亚乙基。B1、B2从液晶取向性的观点出发优选为单键或-O-。D1从脱保护的温度的观点出发优选为叔丁氧基羰基。a优选为0～3。
作为式(Y1-2)的优选的具体例，可列举出下述式(1-1)～式(1-21)。
Figure BDA0001618100990000042
Figure BDA0001618100990000051
式(1-1)～(1-21)中，Me表示甲基，D2表示叔丁氧基羰基。
聚酰胺酸酯(A)中的式(1)所示的重复单元的含有比例相对于全部重复单元优选为5～60摩尔％、更优选为10～20摩尔％。
式(2)所示的重复单元中的Y2为选自下述式(Y2-1)和(Y2-2)中的至少一个所示的二价有机基团。该二价有机基团衍生自式：H2N-Y2-NH2所示的二胺化合物。
Figure BDA0001618100990000061
式(Y2-1)和式(Y2-2)中的n在其中优选为2～5的整数、进一步优选为2的整数。
聚酰胺酸酯(A)中的式(2)所示的重复单元的含有比例相对于全部重复单元优选为10～70摩尔％、更优选为20～40摩尔％。
本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸酯可以以能发挥本发明的效果的程度、在上述式(1)、式(2)的重复单元的基础上还具有下述式(3)的重复单元。
Figure BDA0001618100990000062
式(3)中的、R1～R5与式(1)、式(2)中的情况含义相同。另外，Y3为衍生自式：H2N-Y3-NH2所示的二胺化合物的二价有机基团，其结构从除Y1、Y2之外的二价有机基团中适当选择。以下举出Y3的具体例。
Figure BDA0001618100990000071
Figure BDA0001618100990000081
Figure BDA0001618100990000091
Figure BDA0001618100990000101
Figure BDA0001618100990000111
作为Y3，其中，从液晶取向性的观点出发优选为上述的(Y-7)所示的结构。
含有聚酰胺酸酯(A)中的式(3)所示的重复单元的情况下，其含有比例相对于全部重复单元优选为10～50摩尔％、更优选为30～50摩尔％。
＜聚酰胺酸(B)＞
本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸是使四羧酸二酐成分与二胺成分进行(缩聚)反应而得到的，其结构没有特别限定。
＜四羧酸二酐成分＞
作为本发明中使用的聚酰胺酸的原料的四羧酸二酐成分优选用下式表示。
Figure BDA0001618100990000121
若示出X的具体例，则可列举出下述式(X-1)～(X-43)。从获取性的观点出发，更优选(X-1)～(X-14)，特别优选(X-1)(其中，R7～R10均为氢原子)、(X-2)、(X-3)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-10)、(X-11)、或(X-14)。
Figure BDA0001618100990000122
Figure BDA0001618100990000131
＜二胺成分＞
关于作为本发明中使用的聚酰胺酸的原料的二胺的具体例，与作为上述聚酰胺酸酯(A)的原料的、H2N-Y1-NH2、H2N-Y2-NH2、或NH2-Y3-NH2(Y1、Y2和Y3的定义如上所述。)相同。
＜聚酰胺酸酯(A)的制造方法＞
＜聚酰胺酸酯的制造方法＞
上述式(1)所示的聚酰胺酸酯可以通过下述式(1a)或式(1a′)所示的四羧酸二酐或其衍生物的任意者与H2N-Y1-NH2、H2N-Y2-NH2、或NH2-Y3-NH2(Y1、Y2和Y3的定义如上所述。)的反应而得到。
Figure BDA0001618100990000141
式(1a)和式(1a′)中的、R1～R5与上述含义相同，R为羟基或氯原子。
上述式(1)所示的聚酰胺酸酯可以使用上述单体、通过例如以下所示的(i)～(iii)的方法来合成。
(i)自聚酰胺酸起始的制造方法
聚酰胺酸酯可以通过将由式(1a)所示的四羧酸二酐与式：H2N-Y1-NH2所示的二胺化合物得到的聚酰胺酸进行酯化而制造。
具体而言，使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应，从而能够制造。
作为前述酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
前述有机溶剂从聚合物的溶解性的观点出发优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。反应体系中的聚合物的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量体的观点出发优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(ii)自四羧酸二烷基酯二酰氯和二胺化合物起始的制造方法
聚酰胺酸酯可以通过使式(1a′)所示的四羧酸二烷基酯二酰氯(R为氯原子的情况)与式(1b)所示的二胺化合物进行缩聚而制造。
具体而言，使四羧酸二烷基酯二酰氯与二胺化合物在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应，从而能够制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应平缓地进行，优选吡啶。从作为容易去除的量、且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二烷基酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
对于前述有机溶剂，从单体和聚合物的溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。反应体系中的聚合物的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量聚合物的观点出发优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二烷基酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽量脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(iii)自四羧酸二烷基酯和二胺化合物起始的制造方法
聚酰胺酸酯可以使式(1a′)所示的四羧酸二烷基酯(R为羟基的情况)与式：H2N-Y1-NH2所示的二胺化合物进行缩聚而制造。
具体而言，使四羧酸二烷基酯与二胺化合物在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3～15小时反应，从而能够制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二烷基酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从作为容易去除的量、且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
作为前述有机溶剂，从对于四羧酸二烷基酯和二胺的溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基亚砜。它们可以使用1种或2种以上。
另外，上述制造方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，从而反应高效进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(i)或上述(ii)的制造法。
将如上所述地得到的聚酰胺酸酯的溶液一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，从而能够使聚合物析出。将析出进行数次，用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，能够得到精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜末端被修饰了的聚酰胺酸酯的制造方法＞
末端被修饰了的聚酰胺酸酯是使如上所述地得到的末端具有氨基的聚酰胺酸酯与下述式(1c′)所示的氯羰基化合物进行反应而得到的。
Figure BDA0001618100990000161
(式中，A5和R8与上述含义相同)
作为上述氯羰基化合物，越是碳数少的结构，末端彼此的相互作用越小，能够抑制聚酰胺酸酯的聚集。因此，作为氯羰基化合物，更优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、2-呋喃甲酰氯、2-丁烯酰氯、氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸环戊酯、氯硫代甲酸S-苯酯、或C-29。进一步优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、2-呋喃甲酰氯或2-丁烯酰氯。
关于末端被修饰了的聚酰胺酸酯，具体而言，可列举出如下的方法：使末端具有氨基的聚酰胺酸酯的粉末溶解于有机溶剂后，在碱的存在下添加氯羰基化合物并使其反应的方法；或者，使式：H2N-Y1-NH2所示的二胺化合物与式(1a′)所示的四羧酸二烷基酯衍生物在有机溶剂中进行反应而得到末端具有氨基的聚酰胺酸酯的情况下，不将该聚酰胺酸酯分离，而在该反应体系中添加氯羰基化合物，与存在于反应体系中的末端具有氨基的聚酰胺酸酯进行反应的方法等。其中，后者的在反应体系中添加氯羰基化合物的方法由于基于再沉淀的聚酰胺酸酯的精制为1次即可，能够缩短制造工序，故而更加优选。
为了得到本发明的末端被修饰了的聚酰胺酸酯，需要制造在主链末端存在氨基的聚酰胺酸酯。因此，式(1b)所示的二胺化合物与式(1a′)所示的四羧酸二烷基酯衍生物的摩尔比率优选为1：0.7～1：1、更优选为1：0.8～1：1。
作为对于上述反应体系添加氯羰基化合物的方法，有如下的方法：与四羧酸二烷基酯衍生物同时添加，与二胺反应的方法；使四羧酸二烷基酯衍生物与二胺充分反应，制造末端为氨基的聚酰胺酸酯后，添加氯羰基化合物的方法。从控制聚合物的分子量的观点出发，更优选后者的方法。
得到末端被修饰了的聚酰胺酸酯的情况下的、末端为氨基的聚酰胺酸酯与氯羰基化合物的反应优选在碱和有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选0～50℃下、以30分钟～24小时、优选30分钟～4小时进行。
相对于末端为氨基的聚酰胺酸酯的重复单元1个，氯羰基化合物的添加量优选为0.5～60mol％、更优选为1～40mol％。添加量多时，未反应的氯羰基化合物残留，难以去除，因此进一步优选为1～20mol％。
前述碱可以优选地使用吡啶、三乙胺、或二甲基氨基吡啶，为了使反应平缓地进行，优选吡啶。碱的添加量若过多则难以去除，若过少则分子量变小，因此相对于氯羰基化合物优选为2～4倍摩尔。
修饰了末端的聚酰胺酸酯的制造中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。制造时的浓度若过高则容易发生聚合物析出，若过低则分子量不能上升，因此优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止氯羰基化合物的水解，优选的是，修饰了末端的聚酰胺酸酯的制造中使用的有机溶剂尽量脱水，另外，保管在氮气气氛中，防止外部气体的混入。
＜聚酰胺酸(B)的制造方法＞
本发明的聚酰胺酸(B)可以通过四羧酸二酐成分与二胺成分的反应而得到。具体而言，使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～12小时反应，从而能够制造。
前述有机溶剂从单体和聚合物的溶解性的观点出发优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
如上所述地得到的聚酰胺酸可以通过将反应溶液一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，使聚合物析出并回收。另外，将析出进行数次，用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂优选具有聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。聚酰胺酸酯(A)的分子量以其重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选为2500～150000、进一步优选为5000～50000。
另一方面，聚酰胺酸(B)的重均分子量优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选为2500～150000、进一步优选为5000～50000。
通过使聚酰胺酸酯(A)的分子量小于聚酰胺酸(B)的分子量，能够进一步减少由相分离造成的微小凹凸。聚酰胺酸酯(A)与聚酰胺酸(B)的平均分子量的差以重均分子量计优选为1000～1200000、更优选为3000～80000、特别优选为5000～60000。
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯(A)与聚酰胺酸(B)的质量比率(聚酰胺酸酯/聚酰胺酸)优选为1/9～9/1。上述比率更优选为2/8～8/2、特别优选为3/7～7/3。通过使上述比率为该范围，能够提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。
本发明的液晶取向剂优选具有聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。对其制造方法没有特别限定，例如有：将聚酰胺酸酯和聚酰胺酸这两者的粉末混合，溶解于有机溶剂的方法；将聚酰胺酸酯的粉末与聚酰胺酸的溶液混合的方法；将聚酰胺酸酯的溶液与聚酰胺酸的粉末混合的方法；将聚酰胺酸酯的溶液与聚酰胺酸的溶液混合的方法。为了在溶解聚酰胺酸酯的良溶剂与溶解聚酰胺酸的良溶剂彼此不同的情况下也能够得到均匀的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液，更优选将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液混合的方法。
另外，在有机溶剂中制造聚酰胺酸酯、聚酰胺酸的情况下，聚酰胺酸酯的溶液和聚酰胺酸的溶液分别可以为所得到的反应溶液自身，另外，也可以为将该反应溶液用适当溶剂稀释而成的溶液。另外，以粉末形式得到聚酰胺酸酯、聚酰胺酸的情况下，可以将其溶解于有机溶剂而制成溶液。此时，有机溶剂中的总聚合物浓度优选为10～30质量％、特别优选为10～15质量％。另外，在将聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸的粉末溶解时可以进行加热。加热温度优选为20～150℃、特别优选为20～80℃。
本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的总含量(固体成分浓度)可以根据想要形成的液晶取向膜的厚度的设定而适当变更。其中，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，相对于有机溶剂优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发优选为15质量％以下。更优选0.5～10质量％、特别优选1～10质量％。
本发明的液晶取向剂中，除了聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)之外，还可以含有具有液晶取向性的其它聚合物。作为这些其它聚合物，可列举出除聚酰胺酸酯(A)之外的聚酰胺酸酯、可溶性聚酰亚胺、和/或除聚酰胺酸(B)之外的聚酰胺酸等。
本发明的液晶取向剂可以含有的有机溶剂只要均匀溶解聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的聚合物成分就没有特别限定。若列举其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。需要说明的是，从本发明的液晶取向剂中含有的PAE与PAA的相容性等观点出发，N-甲基-2-吡咯烷酮的含有比率相对于液晶取向剂的总重量优选为30～50质量％。另外，即使是单独无法均匀溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合到上述有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂之外还可以含有用于提高向基板上涂布液晶取向剂时的涂膜均匀性的溶剂。上述溶剂通常使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举其具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂可以含有硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。添加硅烷偶联剂、交联剂时，为了防止聚合物的析出，在液晶取向剂中加入不良溶剂的情况下，优选在其之前添加。另外，为了在对涂膜进行烧成时使聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的酰亚胺化高效进行，可以添加酰亚胺化促进剂。
在本发明的液晶取向剂中添加硅烷偶联剂的情况下，可以在将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液混合之前，添加到聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液、或聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液这两者中。另外，硅烷偶联剂可以添加到聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液中。硅烷偶联剂是为了提高聚合物与基板的密合性的目的而添加的，因此，作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选的是，向能够偏重存在于膜内部和基板界面的聚酰胺酸溶液中添加，使聚合物与硅烷偶联剂充分反应，然后与聚酰胺酸酯溶液混合的方法。硅烷偶联剂的添加量若过多则有时未反应的硅烷偶联剂对液晶取向性造成不良影响，若过少则表现不出对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.1～1.0质量％。
以下举出硅烷偶联剂的具体例，但本发明的液晶取向剂中能使用的硅烷偶联剂不限定于此。3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等的异氰酸酯系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁基醛等醛系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶联剂。
以下举出聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的酰亚胺化促进剂的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0001618100990000231
上述式(I-1)～(I-17)中的D各自独立地为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基、苄氧羰基。需要说明的是，(I-14)～(I-17)中，1个式中存在多个D，它们可以彼此相同或不同。
若为能得到促进聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的热酰亚胺化的效果的范围，则酰亚胺化促进剂的含量没有特别限制。若示出其下限，则可列举出：相对于聚酰胺酸酯中所含的酰胺酸或其酯部位1摩尔，优选为0.01摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上。另外，从使烧成后的膜中残留的酰亚胺化促进剂自身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响停留在最小限度的观点出发，若示出其上限，则可列举出：相对于本发明的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸(B)中所含的酰胺酸或其酯部位1摩尔，酰亚胺化促进剂优选为2摩尔以下、更优选为1摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。
添加酰亚胺化促进剂的情况下，有通过加热而进行酰亚胺化的可能性，因此优选在用良溶剂和不良溶剂稀释后添加。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成，接着进行取向处理而得到的膜。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺的简单化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的有机溶剂，在50～120℃下干燥1分钟至10分钟，然后在150～300℃下进行5～120分钟烧成。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对该涂膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等，本发明的液晶取向剂在用于光取向处理法时特别有用。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下方法：对于前述涂膜表面照射沿一定方向偏振的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，从而赋予液晶取向能力的方法。作为放射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线、特别优选具有200～400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，也可以将涂膜基板在50～250℃下加热，同时照射放射线。前述放射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2的范围、特别优选为100～5000mJ/cm2的范围。制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定方向稳定取向。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件如下得到：由上述液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶单元，制成液晶表示元件。
若举出液晶单元的制作的一例，则如下所述。首先，准备形成有液晶取向膜的一对基板。接着，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面为内侧的方式粘贴另一个基板，然后减压注入液晶并密封。或者，也可以在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶，然后粘贴基板并进行密封。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
实施例
以下举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明不因这些实施例而受到限定性解释。
后文中使用的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
＜单体＞
1,3DMCBDE-Cl：二甲基1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸酯
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DADPA：4,4’-二氨基二苯基胺
Me-DADPA：N,N-双(氨基苯基)-甲基胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
p-PDA：对苯二胺
TDA：4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
Figure BDA0001618100990000261
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂、
BCA：丁基溶纤剂乙酸酯、GBL：γ-丁内酯
PB：丙二醇单丁基醚、
DME：1,2-二甲氧基乙烷 DIBC：二异丁基卡必醇、
DAA：双丙酮醇
＜粘度＞
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃测定。
＜分子量＞
合成例中，聚合物的分子量用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn。)和重均分子量(以下也称为Mw。)。
GPC装置：Shodex公司制造(GPC-101)
柱：Shodex公司制造(KD803、KD805的串联)、柱温度：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。测定中，为了避免峰重叠而分别测定如下两个样品：混合900000、100000、12000、1000的4种而成的样品、以及混合150000、30000、4000的3种而成的样品。
＜表面粗糙度的测定＞
将通过旋涂涂布得到的液晶取向剂的涂膜在温度80℃的热板上进行5分钟的干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对于烧成膜，隔着偏光板以###mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板。用原子力显微镜(AFM)观察该涂膜的膜表面，测定膜表面的轮廓算术平均偏差粗糙度(Ra)，评价膜表面的平坦性。测定装置：L-trace探针显微镜(SII Technology公司制造)
(合成例1)
在带有搅拌装置和氮气导入管的2L可拆式烧瓶中称取p-PDA 10.00g(92.4mmol)、DA-B 13.60g(55.5mmol)和DA-C 12.60g(37.0mmol)，添加NMP 379.00g、GBL 1023.00g和吡啶34.60g(0.43mol)，使其溶解。接着，一边搅拌该溶液一边添加1,3DMCBDE-Cl 58.30g(179.4mmol)，在水冷下反应14小时。向所得到的聚酰胺酸溶液中添加丙烯酰氯2.40g(26.6mmol)，进一步反应4小时，然后将该溶液一边搅拌一边投入到8653ml的异丙醇中，滤取所析出的白色沉淀，接着，分5次使用21635ml的异丙醇进行清洗，干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝24366、Mw＝54808。
将上述得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)溶解于GBL，得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例2)
在带有搅拌装置和氮气导入管的2L可拆式烧瓶中称取p-PDA 10.00g(92.4mmol)、DA-B 11.30g(46.24mmol)和DA-C 5.26g(15.41mmol)，添加以NMP与GBL的质量比为25：75的方式调整的混合溶液1230.9g和吡啶28.38g(358.79mmol)，使其溶解。接着，一边搅拌该溶液一边添加1,3DMCBDE-Cl 48.60g(358.79mmol)，在水冷下反应14小时。向所得到的聚酰胺酸溶液中添加丙烯酰氯2.008g(22.19mmol)，进一步反应4小时，然后将该溶液一边搅拌一边投入到5132ml的异丙醇中，滤取所析出的白色沉淀，接着，分5次使用1711ml的异丙醇进行清洗，干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-2)。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝25386、Mw＝58908。
将上述得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-2)溶解于GBL，得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例3)
在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中称取DADPA 4.80g(24.0mmol)和DDM 1.20g(6.00mmol)，添加NMP 85.50g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CBDA 1.40g(6.90mmol)、DH-A 5.60g(22.5mmol)，进一步以固体成分浓度成为12重量％的方式添加NMP，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为1918mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13384、Mw＝32796。
进而向该溶液中添加用NMP/GBL质量比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液13.00g，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。
(合成例4)
在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中称取BAPU 2.09g(7.00mmol)和DDM 5.55g(27.99mol)，添加NMP 10.00g、GBL 10.00g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CBDA 3.91g(19.93mmol)、BDA 2.77g(13.98mmol)，进一步以固体成分浓度成为15重量％的方式、且以NMP：GBL的质量比成为2：8的方式添加这两种溶剂，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为752mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12385、Mw＝30896。
(合成例5)
在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中称取Me-4APhA2.103g(13.99mmol)和DDE 4.20g(20.97mmol)，添加NMP 10.00g、GBL10.00g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CBDA 2.40g(12.24mmol)、DH-A 5.25g(20.98mmol)，进一步以固体成分浓度成为15重量％的方式、且以NMP：GBL的质量比成为2：8的方式追加这两种溶剂，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为652mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11385、Mw＝29896。
(合成例6)
在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中称取DBA 2.103g(6.99mmol)和DDE 4.90g(24.47mmol)，添加NMP 10.00g、GBL 10.00g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CBDA 1.23g(6.27mmol)、BDA 5.54g(27.96mmol)，进一步以固体成分浓度成为15重量％的方式、且以NMP：GBL的质量比成为2：8的方式追加这两种溶剂，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为682mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11225、Mw＝30196。
(合成例7)
在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中称取Me-4APhA1.052g(7.00mmol)、DDE 4.20g(20.97mmol)和DADPA 1.395g(7.00mmol)，添加NMP 10.00g、GBL10.00g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CBDA 1.24g(6.32mmol)、BDA 5.54g(27.96mmol)，进一步以固体成分浓度成为15重量％的方式、且以NMP：GBL的质量比成为2：8的方式追加这两种溶剂，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为672mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12385、Mw＝30226。
＜比较合成例1＞
将带搅拌装置的500mL的四颈烧瓶设为氮气气氛，添加p-pD 4.58g(42.4mmol)、DA-A 1.79g(4.71mmol)、NMP 84.70g、GBL 254.00g和作为碱的吡啶8.40g(106mmol)，搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3DMCBDE-Cl 14.4g(44.2mmol)，在15℃下反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯1.23g(13.6mmol)，在15℃下反应4小时。将所得到的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入到1477.00g的IPA中，滤取所析出的白色沉淀，接着，用738g的IPA清洗5次，干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末17.30g。收率为96.9％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14288、Mw＝29956。
取所得到的聚酰胺酸酯树脂粉末3.69g至100mL锥形瓶中，添加GBL33.2g，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到10％浓度的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)。
＜比较合成例2＞
在带搅拌装置且带氮气导入管的300mL四颈烧瓶中称取DBA 1.20g(8.00mmol)，添加NMP 7.30g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。接着，添加Me-DADPA 6.80g(32.0mmol)、GBL 18.30g，一边送入氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加BDA 7.19g(36.0mmol)、GBL18.30g，以固体成分浓度成为25％的方式用GBL稀释，在水冷下搅拌2小时。接着，添加PMDA 0.90g(4.00mmol)，以体系中的固体成分浓度成为18％的方式添加GBL，在水冷下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸溶液的温度25.0℃下的粘度为780mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11700、Mw＝24780。
进而向该溶液中添加用NMP/GBL质量比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液16.0g，得到聚酰胺酸溶液(PAA-6)。
(实施例1)
在放入有搅拌子的20ml样品管中取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.80g，添加NMP4.90g、GBL 6.70g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-1)。将液晶取向剂A-1在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例2)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.80g，添加NMP3.10g、GBL 8.50g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-2)。将液晶取向剂A-2在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例3)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.80g，添加NMP1.30g、GBL 10.30g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-3)。将液晶取向剂A-3在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例4)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.40g，添加NMP5.30g、GBL 6.20g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-4)。将液晶取向剂A-4在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例5)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.40g，添加NMP3.50g、GBL 8.00g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-5)。将液晶取向剂A-5在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例6)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-6)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例7)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.00g，添加NMP5.60g、GBL 6.60g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-7)。将液晶取向剂A-7在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例8)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.00g，添加NMP3.80g、GBL 7.40g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-8)。将液晶取向剂A-8在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例9)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)2.00g，添加NMP3.80g、GBL 7.40g、BCA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-9)。将液晶取向剂A-9在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例10)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例5得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、PB1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-10)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例11)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例6得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、DME1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-11)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例12)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例7得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、DPM1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-12)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例13)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)2.40g、由合成例5得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、DAA1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-13)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(实施例14)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、由合成例6得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)2.40g，添加NMP1.70g、GBL 9.80g、DIBC1.80g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(A-14)。将液晶取向剂A-6在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(比较例1)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由比较合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)8.0g、由比较合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)7.50g，添加NMP 3.70g、GBL25.80g、BCA 5.00g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(B-1)。将液晶取向剂B-1在-20℃下保管1周，结果未观察到固体物质的析出，为均匀的溶液。
(比较例2)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由比较合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)8.00g、由比较合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)7.50g，添加NMP 13.7g、GBL15.8g、BCA 5.0g，用磁力搅拌器进行30分钟搅拌，得到液晶取向剂(B-2)。将液晶取向剂A1在-20℃下保管1周，结果观察到固体物质的析出。
(实施例15)
将由实施例1得到的液晶取向剂(A-1)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-1)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例16)
将由实施例2得到的液晶取向剂(A-2)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-2)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例17)
将由实施例3得到的液晶取向剂(A-3)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-3)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例18)
将由实施例4得到的液晶取向剂(A-4)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-4)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例19)
将由实施例5得到的液晶取向剂(A-5)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-5)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例20)
将由实施例6得到的液晶取向剂(A-6)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-6)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例21)
将由实施例7得到的液晶取向剂(A-7)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-7)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例22)
将由实施例8得到的液晶取向剂(A-8)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-8)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例23)
将由实施例9得到的液晶取向剂(A-9)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以250mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(C-9)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(比较例3)
将由比较例1得到的液晶取向剂(B-1)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以500mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(D-1)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(比较例4)
将由比较例2得到的液晶取向剂(B-2)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂到带透明电极的玻璃基板上，在温度60℃的热板上进行5分钟干燥，在温度230℃的热风循环式烘箱中经过10分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对烧成膜隔着偏光板以500mJ/cm2照射254nm的紫外线，得到带液晶取向膜的基板(D-2)。对于该液晶取向膜，测定平均表面粗糙度(Ra)，示于表1。
(实施例24)
对于由实施例15得到的基板(C-1)的膜表面，用电离电位测定装置AC-2(理研计器)测定膜表面的光电子数。测定膜由2种以上的材料形成时，测定各个材料单独的光电子数，根据其光电子比率计算混合时的层分离比率。例如，A材料单膜的光电子数为X，B材料单膜的光电子数为Y，由AB两个材料形成的混合膜的光电子数为Z时，其表层比例C可以用下式表示。将基于本式算出的结果示于表1。
C＝(Y-Z)/(Y-X)×100
(实施例25～32、比较例5、6)
对于由实施例15及其后得到的基板(C-2)～(C-9)、(D-1)、(D-2)，也进行与实施例24同样的操作，测定膜表面的光电子数，示于表1。
[表1]
Figure BDA0001618100990000391
＜取向性评价单元的制作方法＞
·评价单元的制作方法
首先，准备带电极的基板。基板是30mm×50mm的尺寸且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上形成构成对电极的、具有实心状图案的ITO电极作为第1层。在第1层的对电极上形成通过CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第2层。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥作用。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置使ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有将中央部分弯曲的く字形状的电极要素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极是将中央部分弯曲的く字形状的电极要素排列多个而构成的，因此各像素的形状不是长方形状，而具有与电极要素同样地在中央部分弯曲的、与粗体的く字类似的形状。而且，各像素以其中央的弯曲部分为边界而上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
各像素的第1区域与第2区域相比，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述液晶取向膜的取向方向为基准时，在像素的第1区域以像素电极的电极要素呈+10°的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第2区域以像素电极的电极要素呈-10°的角度(顺时针)的方式形成。即，以如下方式构成：在各像素的第1区域与第2区域，通过像素电极与对电极之间的电压施加而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向互为反方向。
通过上述方法，将所得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板、以及作为对向基板的在背面成膜有ITO膜且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板，在80℃的热板上进行5分钟干燥后，在230℃下进行30分钟烧成，从而能够以膜厚70nm以上的涂膜的形式、在各基板上得到聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上以规定的取向方向照射0.01J～1J/cm2的波长200～300nm的紫外线，然后在230℃下进行30分钟干燥。
使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的取向方向反平行的方式组合，留下液晶注入口并将周围密封，制作单元间隔为3.6μm的空单元。向该空单元中在常温下真空注入液晶(MLC-2041、默克公司制造)后，将注入口密封，制成反平行取向的液晶单元。所得到的液晶单元构成IPS模式液晶表示元件。然后，将所得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一夜，从而能够得到液晶取向单元。
(实施例33)
对于由实施例1得到的液晶取向剂(A-1)，按照上述步骤，制作液晶评价单元(E-1)。
(实施例34～46、比较例7、8)
对于由实施例2及其后得到的液晶取向剂(A-2)～(A-14)、(B-1)、(B-2)，也进行与实施例33同样的操作，制作评价用单元(E-2)～(E-14)、(F-1)、(F-2)。
(实施例47)
对于由实施例33得到的液晶评价单元(E-1)，实施基于长期驱动的残影评价。基于长期交流驱动的残影评价方法如下所述。
(基于长期驱动的残影评价)
在60℃的恒温环境下、以频率30Hz施加8VPP的交流电压100小时。然后，设为使液晶单元的像素电极与对电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2张偏光板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，算出使液晶单元自第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度为止时的旋转角度作为角度Δ。对于第2像素，也同样地将第2区域与第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。该液晶单元的角度Δ的值超过0.2度时，定义为“不良”来评价。该液晶单元的角度Δ的值不超过0.2度时，定义为“良好”来评价。将评价结果示于表2。
(实施例48～60、比较例7、8)
对于由实施例34～实施例46、比较例7～8得到的液晶评价单元(E-2)～(E-14)、(F-1)、(F-2)，也进行与实施例47同样的操作，实施长时间交流驱动时的残影评价。对于测定结果，示于表2。
(实施例61)
对于由实施例33得到的液晶评价单元(E-1)，实施基于交流驱动+直流驱动的残影评价。残影评价方法如下所述。
(残影评价)
使用以下的光学系等进行残影的评价。
将制作的液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2张偏光板之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，以透射光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。
接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
残影评价中，施加相对透射率为23％的、频率30Hz的交流电压来驱动液晶单元，同时施加1V的直流电压，驱动60分钟。然后，将施加直流电压值设为0V，仅将直流电压的施加停止，在该状态下进一步驱动30分钟。
关于残影评价，自停止直流电压的施加的时刻起至经过60分钟为止，相对透射率恢复至25％以下的情况下，定义为“良好”来进行评价。相对透射率恢复至25％以下为止需要30分钟以上的情况下，定义为“不良”来评价。
此外，依据上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。将所得到的结果示于表2。
(实施例62～74、比较例9、10))
对于由实施例34～46、比较例7、8得到的液晶评价单元(E-2)～(E-14)、(F-1)、(F-2)，也进行与实施例47同样的操作，实施交流+直流驱动时的残影评价。对于测定结果，示于表2。
[表2]
Figure BDA0001618100990000431
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件可以广泛适用于表示品质优异且可靠性也优异、大屏幕且高清晰的液晶电视、智能手机等。
需要说明的是，将2015年7月31日提出的日本专利申请2015-152600号的说明书、权利要求书、附图、和说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：具有下述式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯成分(A)、以及聚酰胺酸成分(B)，
Figure FDA0002902264650000011
式(1)、(2)中，R1为碳数1～6的烷基，R2～R5彼此独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，Y1为下述式(Y1-2)所示的二价有机基团，Y2为选自由下述式(Y2-1)和(Y2-2)组成的组中的至少一个二价有机基团，
Figure FDA0002902264650000012
式(Y1-2)、(Y2-1)、(Y2-2)中，A1和A5各自独立地为单键、或碳数1～5的亚烷基，A2和A4各自独立地为碳数1～5的亚烷基，A3为碳数1～6的亚烷基、或环亚烷基，B1和B2各自独立地为单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-，D1为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基，a为0或1，n为2～6的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸酯(A)成分与聚酰胺酸(B)成分的含有比率以质量比(A/B)计为1/9～9/1，所述(A)成分与(B)成分的固体成分浓度的总和为0.5～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸酯(A)成分中的式(1)的重复单元相对于全部重复单元为5～60摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸酯(A)成分中的式(2)的重复单元相对于全部重复单元为10～70摩尔％。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸酯(A)成分除了所述重复单元之外还具有下述式(3)所示的重复单元，
Figure FDA0002902264650000021
式(3)中，R1～R5与所述式(1)、(2)同样，Y3为下述式(Y-7)所示的二价有机基团，
Figure FDA0002902264650000022
。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸酯(A)成分中的式(3)的重复单元相对于所述聚酰胺酸酯(A)成分的全部重复单元为30～50摩尔％。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)～(2)所示的重复单元中的R2、R4为甲基。
8.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)所示的重复单元中的R2、R4为甲基。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸(B)成分是使下述式(4)所示的四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的，
Figure FDA0002902264650000031
式(4)中，X为选自下述中的至少一个所示的四价有机基团，
Figure FDA0002902264650000032
10.根据权利要求7或8所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸(B)成分是使下述式(4)所示的四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的，
Figure FDA0002902264650000033
式(4)中，X为选自下述中的至少一个所示的四价有机基团，
Figure FDA0002902264650000034
11.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，含有N-甲基-2-吡咯烷酮的含有比率相对于液晶取向剂的总重量为30～50质量％的有机溶剂。
12.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其用于光取向处理液晶取向膜。
13.一种液晶取向膜，其由权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂得到。
14.一种液晶表示元件，其具有权利要求13所述的液晶取向膜。
15.一种液晶取向膜的制造方法，其将权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂涂布到带电极的基板上，进行光取向处理。
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