CN112342035B - 一种用于制备液晶显示元件的液晶取向剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备液晶显示元件的液晶取向剂及其应用，所述液晶取向剂至少包括聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体亚胺化产物中的一种，所述聚酰亚胺前体具有如式1所示的结构单元；本发明制备的液晶取向膜具有膜面硬度高、直流电荷缓和特性优异、预倾角低的特点。

Description

一种用于制备液晶显示元件的液晶取向剂及其应用

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及制备的液晶显示元件。

背景技术

液晶显示器(LCD)是显示领域内最具有发展活力的电子产品，因为它具有驱动电压低、功耗低、重量轻体积小、不含有害射线等显著优点，所以液晶显示器被广泛应用于电视、计算机、手提电话等各个显示领域。液晶显示的工作原理是向液晶施加一个外加电场，使液晶极性分子在外加电场的作用下扭曲，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。液晶显示元件通常使用取向膜来控制液晶的初始排列状态，所述液晶取向膜是由液晶取向剂涂在显示基板上，然后经过烘烤和取向处理制备而成。

所述取向处理的方法，最主流的是摩擦取向处理，即使用棉布或尼龙沿着单一方向摩擦电极基板上的液晶取向膜，使液晶取向膜表面产生沟槽或使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列，以达到取向的目的。但摩擦取向容易引起表面划痕、碎屑、静电以及面内取向不均匀等各种问题，已经不能满足现有需求。作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使液晶取向，解决了上述摩擦取向中粉尘以及划痕的问题，IPS、FFS型液晶显示元件THF(薄膜晶体管)驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残影。

液晶显示元件成盒之后，需经过剪薄处理，以满足超薄化显示屏的要求，但是剪薄过程中液晶显示元件极易出现碎亮点等问题，究其原因是取向膜硬度较差，剪薄过程间隔粒子与PI膜面的压力增加，导致PI膜面刮伤产生碎屑，显示过程中出现碎亮点，所以目前对取向膜面硬度的要求越来越高，对于IPS型及FFS型横向液晶显示元件所用光配向液晶取向剂，业内取向膜面硬度基本为1H，难以满足现有要求，本发明所制备的液晶显示元件，其硬度可达5H以上，减少了碎亮点等不良现象，大大提高了面板产线的良品率。

近年来随着液晶显示面板的发展，对液晶显示元件的要求越来越高，对于IPS和FFS横向型液晶显示元件，液晶预倾角是影响其显示质量的主要因素，预倾角过高将直接影响液晶显示元件的对比度和视角，所以低预角横向型液晶显示元件逐渐成为行业内主流方向。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明申请人提供了一种用于制备液晶显示元件的液晶取向剂及其应用。本发明制备的液晶取向膜具有膜面硬度高、直流电荷缓和特性优异、预倾角低的特点。

本发明技术方案如下：

一种液晶取向剂，至少包括聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体亚胺化产物中的一种，所述聚酰亚胺前体具有如下式1所示的结构单元：

式1中，R₁、R₂分别独立的表示为羟基或C_1-5的烷氧基；

A表示为A-1所示结构，其中R₃为氧、硫原子中的一种；R₄、R₅分别独立的表示为氢原子、C_1-5的烷基中的一种；其中“*”代表结构A-1的键接位点；

B为四价有机基团，结构如式B-1或B-2所示，其中“*”代表键接位置；

优选方案，A的结构如下式A-1-1至A-1-3中任一种所示：

优选方案，A的结构由式DA(A-1-1)～DA(A-1-3)所示的二胺单体生成；

优选方案，A结构还包括A-1结构以外的其它结构，所述其它结构为下式A-2～A-8中的一种或几种；

优选方案，B结构还包括B-1、B-2结构以外的其它结构，所述其它结构为下式B-3～B-8中的一种或多种；

优选方案，A-1结构单元占A结构单元总摩尔数的10～70％。

进一步，所述液晶取向剂中还包括溶剂，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或几种的混合物。

一种液晶取向膜，由所述的液晶取向剂制成。

一种液晶显示元件，包括所述的液晶取向膜。

<液晶取向剂>

本发明液晶取向剂成品的质量浓度优选为2～15％，更优选为3～8％，液晶取向剂质量浓度直接影响液晶取向膜的厚度，可根据所需要的膜厚，自由调整液晶取向剂的质量浓度。

聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的合成

通过提供上述式1中A结构的二胺和B结构的四酸二酐在有机溶剂存在条件下，通过聚合反应获得聚合物溶液，然后将聚合物溶液加入溶剂稀释制备成液晶取向剂，或将聚合物溶液加入到不良溶剂中经过析出、过滤和烘干得到纯化的聚合物固体，然后向纯化后的聚合物固体中加入稀释溶剂，制得本发明的液晶取向剂。

对于上述反应的有机溶剂，本发明并无特别限定，只要能将上述聚合反应产物溶解即可，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物；对于上述聚合反应的浓度优选为1～35％，更优选为10～20％。

对于上述聚合反应的温度本发明并无特别限定，可列举为0～150℃，优选为10～100℃，更优选为20～85℃。

本发明聚酰胺酸中聚合物固体纯化析出所用的溶剂并无特别的限定，只要所用溶剂可以将聚合物固体析出即可，可列举为甲醇、乙醇、水、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙羧以及含卤素溶剂中的一种或几种的混合液。

本发明聚合反应液或聚合物固体稀释液晶取向剂所用的溶剂可列举为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。上述溶剂中N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺对于液晶取向剂为良性溶剂，主要起来溶解聚合物的作用，而上述溶剂中乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯对于液晶取向剂为不良溶剂，主要起到降低溶液表面张力以及增加取向剂流平效果的作用，本发明对于上述良性溶剂和不良溶剂的比例并没有特别的限定，只要所制备的液晶取向剂中无析出现像，并且其具有较好的涂布流平效果即可。

聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的合成

聚酰胺酸酯可通过对上述的聚酰胺酸溶液进行酯化获得，具体可以通过使聚酰胺酸溶液与酯化剂，通过脱水酯化反应获得聚酰胺酸酯溶液，然后将溶液加入到不良溶剂中析出，经过滤、烘干除去酯化剂获得聚酰胺酸酯固体，然后将聚酰胺酸酯固体溶于有机溶剂中，经过滤除去机械杂质获得液晶取向剂。

对于上述酯化剂可列举为N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二戊基缩醛中的一种，酯化剂用量为所用四酸二酐摩尔当量的1～8倍，更优选为2～5倍。对于酯化反应的温度优选为10～150℃，更优选为20～60℃。

对上述聚酰胺酸酯的反应时间，优选为0.5～20小时，更优选为3～8小时，对于酯化反应的质量浓度优选为2～15％，更优选为5～10％。

对于聚酰胺酸酯溶液析出所用不良溶剂，以及聚酰胺酸酯固体溶解所用的溶剂，可与上述聚酰胺酸溶液析出及聚酰胺酸固体溶解所用溶剂相同，故此处不再赘述。

聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺可通过将合成的聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得。聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸的全部进行脱水亚胺化，而得到的完全酰亚胺化产物，也可以是仅将聚酰胺酸的一部分进行脱水亚胺化，形成聚酰亚胺与聚酰胺酸共存的部分酰亚胺化产物。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为5～95％，更优选为10～80％，最优选为40～70％。该酰亚胺化率是指酰亚胺环的结构数量相对于酰胺酸结构与酰亚胺环结构数量的总和而言的。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不局限于以下两种方法，两种方法分别为热亚胺化或化学亚胺化的方法。热亚胺化是指将聚酰胺酸固体直接加热脱水形成聚酰亚胺，但此种方法要求温度较高，亚胺化率不易控制；而化学亚胺化法是指聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺。

化学亚胺化中对于脱水剂和催化剂的反应料比本发明并无特别的限定，可以根据亚胺化程度来调节其比例，对于脱水剂种类可列举为醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐中一种或几种的混合物，催化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺中的一种或几种的混合物，化学亚胺化反应的温度为0～100℃，优选30～70℃；反应时间为1～50小时，更优选为2～15小时；聚酰亚胺反应后溶液内所残留的脱水剂和催化剂优选通过析出法除去。

析出法是指将聚酰亚胺反应液加入到不良溶剂中析出聚酰亚胺固体，通过过滤、烘干的方法将亚胺化脱水剂和催化剂除去。对于析出所用的不良溶剂可以与上述聚酰胺酸固体析出所用的溶剂相同，故此处不再赘述，得到的聚酰亚胺固体经再溶解得聚酰亚胺溶液。

本发明对于上述聚酰亚胺固体溶解所用溶剂，并无特别的限定，可以与上述聚酰胺酸固体溶解所用的溶剂完全相同，故此处不再赘述，所制备的溶液经过滤除去机械杂质得到本发明的液晶取向剂。

进一步，本发明的液晶取向剂还可包括封端剂，可列举为苯胺、对乙烯基苯胺、对乙炔基苯胺、苯酐、马来酸酐中的一种或几种的混合物，封端剂的主要目的是调节聚合物的分子量，以便所得液晶取向剂利于涂布于基板之上，根据不同的涂布方法，选择封端剂和种类和用量，调整液晶取向剂的浓度和粘度，以适应涂布设备的要求。

进一步，本发明的液晶取向剂中还可包括添加剂，所述添加剂为硅烷类化合物、环氧类化合物一种或多种的混合物，所述硅烷类添加剂可以提高PI膜与基板的附着力，所述环氧类化合物的存在可提高液晶取向膜均匀性和稳定性。

所述硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～10％，更优选为0.5～3％。

所述环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～20％，更优选为3～10％。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜优选通过以下工序来制造，将本发明的液晶取向剂涂覆于基板上，经预固化、主固化得取向薄膜，对所得的液晶取向膜进行取向处理，然后用水或有机溶剂对取向膜面进行清洗，最后经过后烘得到本发明的液晶取向膜。

用于本发明中液晶取向剂涂布的基板，本发明中并无特别限定，可以列举出玻璃基板、氮化硅基板、透明聚酰亚胺基板以及聚酯基板等，优选出涂布于含有ITO电极的玻璃基板，上述的ITO为氧化铟锡，用于提供电场以控制液晶的运动偏转，再配合偏光片以达到显示的目的，本发明所用ITO基板为IPS或FFS型基板。

本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，所述涂布方法生产中通常为凸版印刷、丝网印刷、喷墨法、浸渍法、狭缝涂布法、旋涂法等，生产中可根据需要使用其中的任一种方法。

上述本发明的液晶取向剂预固化主要目的是去除液晶取向剂中的溶剂，通常预固化温度为60～120℃，预固化时间为1～10min。上述主固化的主要目的是将预固化所成膜内的聚酰胺酸成分亚胺化为聚酰亚胺，或提高成分已经为聚酰亚胺的取向膜的亚胺化率，以提高膜的稳定性，本发明的液晶取向膜主固化温度优选为150～300℃，主固化时间为5～180min。

对于上述薄膜的取向处理，可列举出摩擦取向和光取向处理方法，由于摩擦取向方式容易出现灰尘、静电击穿现象，所以本发明优选光取向处理方式，但本方明不限于此，上述光取向处理时偏振光的波长为100～400nm，更优选为200～365nm，对于膜光取向处理所需的光剂量优选处于10～2000mj/cm²，更优选为100～1000mj/cm²。

取向处理完成后，清洗工艺所用溶剂本发明无特别限定，可以使用水、甲醇、乙醇、乳酸甲酯中的一种或几种的混合液，本发明的液晶取向膜亦可省略清洗步骤，直接进行后烘处理。

上述经光取向处理后所得到的取向膜还可进行后烘处理，其目的除去光取向中处理中产生的小分子化合物或除去清洗工艺中所用的溶剂，并促进膜表面分子链的再取向。

对于本发明液晶取向膜后烘的温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃，对于烘烤处理的时间优选为5～120min，更优选为10～60min。温度越高越可以促进膜面分子的再取向，但温度过高会引起膜面分子的断裂，可以根据膜面分子的特性适当的选择烘烤的温度和时间。

<液晶显示元件>

本发明提供一种IPS和FFS横向型液晶显示元件，其内部包括通过前述液晶取向膜制造方法而得到的液晶取向膜。

上述IPS或FFS型液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，一片上有IPS或FFS型的ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，在每片基板上均涂有一层由本发明的液晶取向剂，然后对液晶取向剂进行85℃热板的烘烤3min，230℃烘箱烘烤30min，然后用254nm波长的紫外偏振光对两个基板分别按一定的方向进行照光处理，然后将两片基板放入烘箱中再次进行热烘处理，后烘温度为230℃，时间为30min。

对于上述后烘处理后的两块基板，于一片基板上散布直径为4μm间隔粒子，并于另一片基板上涂上密封胶，并且以取向膜面对面、上下基板取向方向为反平行的方式进行贴盒，然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，并以真空灌晶的方式向液晶空盒注入液晶，密封液晶液入口，然后将液晶显示元件进行85℃30min的热处理，得到IPS型或FFS型的液晶显示元件。

对于上述偏振光取向处理过程中，光的入射角度本发明并无特别的限定，入射光可以与基板垂直，也可以与基板形成一定倾斜角度。

本发明的有益效果是：

本发明的液晶取向膜具有膜面硬度高的优点，本发明的液晶显示元件具有直流电荷缓和特性优异、预倾角低的优点。其原理尚不明确，可以认为是本发明的取向膜中含有“A-1”特定的结构单元，分子结构具有钢性和致密性，可以有效提高取向膜面硬度和提高膜面平整度，以降低液晶显示元件的碎亮点和预倾角，另“A-1”特定结构内部含有较多的共轭大π键结构，可以加快直流偏置电荷的消散速度，致使本发明的液晶显示元件直流电荷缓合特性优异。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

<二胺化合物的合成例>

合成例1：

结构单元A-1-1所代表的二胺化合物DA(A-1-1)的制备方法，如合成路线1所示：

具体操作过程为：

(1)化合物a-3的合成

于250mL的三口圆底烧瓶中投入a-1(28.34g，110毫摩尔)、a-2(12.02g，50毫摩尔)、碳酸钾(13.82g，100毫摩尔)和DMF溶剂200mL，升温回流反应12小时，降温至室温，将反应液加入至1000g水中，有大量淡黄色固体析出，将固体过滤，并用100mL水淋洗，得化合物a-3粗品，粗品用THF与乙醇混合液重结晶，经过滤、烘干得25.6淡黄色固化粉末a-3，收率为75％。

(2)化合物DA(A-1-1)的合成

于250mL的三口圆底烧瓶中投入a-3(20.48g，30毫摩尔)、10g水合肼(80％)和DMF溶剂200mL，升温至100℃反应5小时，降温至室温，将反应液加入至500mL水中，搅拌0.5小时，过滤得黄色滤饼，黄色滤饼加入100mL甲醇50℃打浆1小时，降至室温过滤，并用乙醇淋洗，烘干得淡黄色固体15.8g，收率94％。

该化合物的高分辨率质谱，ESI源，正离子模式，理论值560.1696，测试值560.1685。元素分析(C₃₂H₂₄N₄O₆)，理论值C：68.56，H：4.32，N：9.99，O：17.12实测值C：68.56，H：4.33，N：9.98，O：17.13，确定该化合物为目标化合物DA(A-1-A)。(元素分析测试仪品牌：美国加联，型号：CE-440。)

合成例2～3：

“式A-1-2～式A-1-3”所代表的二胺化合物DA(A-1-2)和DA(A-1-3)均可按合成路线1进行合成，均可使用各自对应母体化合物经过威廉森醚化反应，然后加入水合肼合成目标二胺化合物DA(A-1-2)和DA(A-1-3)，结构式见下式DA(A-1-2)和DA(A-1-3)，所对应目标化合物的高分辨率质谱结果、元素分析结果见下表1。

表1合成例2～3中各化合物的质谱、元素分析数据

<实施例>

本实施例和比较实施例中使用的化合物简称和各特性的测定方法如下所示：

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC:乙二醇单丁醚

DA(A-1-1)：

DA(A-1-2)：

DA(A-1-3)：

DA(A-2):4，4′-二氨基二苯醚

DA(A-3):4，4′-二氨基二苯甲烷

DA(A-4):3,5-二氨基苯甲酸

DA(A-5):对苯二胺

DA(A-8)：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷

DAH(B-1)：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

DAH(B-2)：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

DAH(B-3)：均苯四甲酸二酐

DAH(B-4)：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

﹤酰亚胺化率的测定﹥

聚酰亚胺溶液中酰亚胺化率的测定方法如下：将亚胺化后的固体粉未，加入氘代二甲基亚砜溶剂配成5％的溶液，超声全溶，将溶液加入核磁样品管中，利用核磁仪器(JNM-ECZ400，JEOL DATUM公司制)测定核磁的氢谱。将酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的积值与11～14ppm附近的羧酸质子的积值，按照下式进行酰亚胺化率的计算。

酰亚胺化率＝(1-a/b)100％

上式a为所测试的H¹-NMR中羧酸质子的积值与基准质子的比值，b为未发生亚胺化时，羧基质子的个数与基准质子个数的比值。

实施例1：

500mL三口圆底烧瓶中通气保护，然后室温条件下向三口瓶内投入化合物DA(A-1-1)(5.61g，10mmol)、DA(A-2)(4.01g，20mmol)、DA(A-5)(2.16g，20mmol)以及NMP(81.18g)，反应体系升温至80℃保温0.5小时全溶，然后向体系内投入DAH(B-1)(5.88g，30mmol)、DAH(B-2)(4.48g，20mmol)以及NMP(81.18g)，保持温度80℃反应6小时，降至室温得到浓度12％的聚酰胺酸聚合物PA-1。

稀释：取PA-1聚酰胺酸溶液100g加入71.6g的NMP和68.4g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例1的液晶取向剂LCA-1。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5.0％，溶剂比例为NMP:BC＝70:30。

实施例2-18：

实施例2-18所对应的液晶取向剂(LCA-2)～(LCA-18)，可通过与实施例相同的方式制备，不同的是所采用的单体的种类和料比有所改变，聚合反应的初始浓度始均为12.0％，稀释后所得液晶取向剂的浓度均为5.0％，取向剂中溶剂比例均为NMP:BC＝70:30。具体单体的种类和料比见下表2

表2实施例的液晶取向剂所用单体种类及用量

实施例19：

聚酰胺酸酯的合成，500mL三口圆底烧瓶内加入实施例1所制备酰胺酸溶液PA-1(100g)和140g溶剂NMP，将反应浓度稀释至5％，然后向体系内加入4倍二酐摩尔当量的N,N-二甲基二乙基缩醛，升温到50℃搅拌反应5小时，进行酯化反应，然后将所得到反应液，一边搅拌一边滴入到2000mL甲醇中，除去酯化剂N,N-二甲基二乙基缩醛，滤出白色沉淀，滤饼用甲醇淋洗，然后烘干得白色固体11.5g，取10g固体溶解入133g NMP和57g BC溶剂中，然后向体系内加入200g实施例2所对应的液晶取向剂LCA-2，室温搅拌3小时，过滤得到实施例19所对应的液晶取向剂(LCA-19)。

实施例20：

SPI(可溶性聚酰亚胺)的合成，500mL三口圆底烧瓶内加入实施例1所制备酰胺酸溶液PA-1(100g)和140g溶剂NMP，将反应浓度稀释至5％，然后向体系内加入3倍二酐摩尔当量的醋酐和2.5倍二酐摩尔当量的吡啶，升温到30℃搅拌反应5小时，进行化学亚胺化。然后将所得到反应液一边搅拌一边滴入到2000mL甲醇中，除去醋酐和吡啶，滤出白色沉淀，滤饼用甲醇淋洗，进而进行干燥得到白色固体粉末，核磁氢谱检测固体粉末，测得化学位移11-13ppm羧基氢与6-8ppm苯环氢(基准质子)的比值为0.9/7.2，未反生亚胺化时羧基氢与苯环氢的比值，可计算为2/7.2，根据上述酰亚胺化率的计算方法，酰亚胺化率＝(1-a/b)100％，a为所测试的H¹-NMR中羧酸质子的积值与基准质子的比值，b为未发生亚胺化时，羧基质子的个数与基准质子个数的比值，可计算本实施例SPI的酰亚胺化率为55％。取固体12g加入到88g溶剂NMP中搅拌全溶得到聚酰亚胺溶液SPI-1，浓度为12％。

稀释：取上述SPI-1溶液100g，加入NMP溶剂71.6g和BC溶剂68.4g，搅拌均匀，经过滤得到实施例20所对应的液晶取向剂LCA-20。

实施例21：

将20g液晶取向剂LCA-5和30g液晶取向剂LCA20，于100mL三口瓶内搅拌均匀，经过滤得到本实施例所对应的液晶取向剂LCA-21。

对比例1：

聚酰胺酸溶液的合成：在氮气氛围下，在氮气氛围下，500mL的三口圆底烧瓶中投入化合物DA(A-2)(5.006，25mmol)、DA(A-5)(2.704g，25mmol)和66.26g的NMP，反应体系升温至80℃保温0.5小时全溶，然后向体系内投入DAH(B-1)(5.88g，30mmol)、DAH(B-2)(4.48g，20mmol)以及66.26g NMP，保持温度80℃反应6小时，降至室温得到浓度12％的聚酰胺酸聚合物PA-22。

稀释：取PA-22聚酰胺酸溶液100g加入71.6g的NMP和68.4g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例1的液晶取向剂LCA-22。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5.0％，溶剂比例为NMP:BC＝70:30。

对比例2-8：

对比例2-8所对应的液晶取向剂(LCA-23)～(LCA-29)均可通过与对比例1相同的方法制备，所得液晶取向剂中聚合物的浓度均为5％，溶剂比例均为NMP:BC＝70:30，不同之处在于所用单体的种类及用量比例有所改变，具体结果见下表3。

表3对比例各液晶取向剂所用单体种类及用量

评价方法：

(1)取向膜硬度的表征：

将本发明实施例和对比例的液晶取向剂采用旋涂的方法，分别涂布于边长10cm的正方形玻璃基板上，一种液晶取向剂对应一块玻璃基板，然后将玻璃基板放置于热板上85℃烘干3min，然后将玻璃基板放于230℃的烘箱内热固化30min，将带有液晶取向膜的玻璃基板进行硬度测试。

测试仪器，750g负重铅笔硬度计，铅笔与取向膜面的夹角为45°，铅笔在玻璃膜面的运动速度为2mm/s，三菱铅笔，型号自9H至10B逐项测试，以取向膜面无划痕时的最高铅笔硬度型号，定为取向膜的对应的硬度值。

取向膜硬度评价标准如下：

√:硬度≥5H，取向膜面硬度优秀；

△:4H≥硬度≥3H，取向膜硬度良好；

◎:2H≥硬度≥H，取向膜硬度一般；

×:硬度<H，取向膜硬度差；

对本发明实施例1-21以及对比例1-8中所对应的液晶取向剂LCA-2～LCA-30，按上述方法进行取向膜硬度的评价具体结果见下表4

(2)液晶显示元件直流残象缓和特性和预倾角的表征：

按照下列的方法制备IPS型液晶显示盒，准备两片3cm×4cm厚度为0.7mm的玻璃基板，其中下基板带有梳齿型的ITO电极，电极的厚度为50nm，相邻梳型电型的间距为3μm，像素电极与公共电极成交叉排列。基中上玻璃基板没有电极，将实施例1中所制备的液晶取向剂，涂覆在两个基板上，经过预固化(热板，85℃，3分钟)，主固化(循环烘箱，230℃，60分钟)，得到膜厚

的聚酰亚胺涂层。

将带有聚酰亚胺涂层的上下玻璃基板，照射紫外线性偏振光进行光取向处理，所照射紫外偏振光的波长为254nm，光剂量为450mj/cm²，然后在230℃的热循环烘箱中加热30min，将经过取向处理的上下玻璃基板，基中一片基板喷涂直径为4μm的间隔粒子，另一片基板上距离玻璃周边5mm的位置印正方形密封胶，密封胶将直接印在取向剂膜面上，并留有直径为5mm的液晶灌入口，然后以取向膜面对面、光取向处理偏振轴平行并且上下基板重合宽度为3cm的方式将上下两片基板贴合在一起，用夹具固定已经贴合的两片基板，以150℃的温度固化1小时，制备得到液晶空盒，通过减压的方式向空盒内注入IPS负性液晶，将液晶注入口密封。制得了实施1所对应的液晶显示元件。

实施例2-21以及对比例1-8所对应的液晶显示元件，均按照上述相同的方法进行制备，不同的是所涂覆的液晶取向剂需变更为实施例2-21以及对比例1-8所对应的液晶取向剂LCA-2～LCA-29。

(2a)液晶显示元件直流电荷缓和特性的评价

将制作好的液晶单元设置于两片正交的偏光片之间，无电压施加的情况下点亮背光源，以透射光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着对液晶单元一边施加频率30Hz的交流电压驱动液晶盒，一边测定液晶盒的V-T曲线(设备：PWW-V-T型V-T测试系统，东旭电科技有限公司制造)，算出相对透过率为18％的交流驱动电压。然后对液晶盒边施加相对透过率为18％的交流电压，边施加2V的直流电压，驱动30分钟后将直流电压撤去，仅以原交流电压驱动液晶盒，算出液晶盒从撤去直流电压开始至相对透过率降至23％以下所需的时间Ts。

直流电荷缓合特性评价标准如下：

良好:Ts≤4s，直流电荷缓和特性优异。

一般:15s≥Ts＞4s，直流电荷缓和特性一般。

差:Ts＞15s，直流电荷缓和特性差。

(2b)液晶显示元件预倾角的表征

对本发明的实施例和对比例的液晶显示元件，分别进行预倾角的测试，测试方法为转晶法，测试仪器：预倾角测试仪，制造商：日本大冢，型号：REST-100。

预倾角Pt评价标准如下：

√:Pt≤0.03°，预倾角低，对比度和视角性能良好。

△:0.03°≤Pt≤0.1°，预倾角一般，对比度和视角性能一般；

×:Pt＞0.1°，预倾角高，对比度和视角性能差；

对本发明实施例1～21以及对比例1～8中所对应的液晶取向剂LCA-1～LCA-30，按上述方法进行直流电荷缓和特性和预倾角性能的测试及评价，具体结果见下表4

表4实施例以及对比例中的液晶显示元件的评价结果

由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂在合成过程中引入含有“A-1”特定结构的单元，所制备的IPS型和FFS型液晶取向膜与传统工艺具有硬度高的优点，所制备的IPS型和FFS型液晶显示元件具有直流电荷缓和特性优良和预倾角低的优点。且本发明实施方法简单，适合规模化推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，至少包括聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体亚胺化产物中的一种，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有如下式1所示的结构单元：

式1中，R₁、R₂分别独立的表示为羟基或C_1-5的烷氧基；

A表示为A-1所示结构，其中R₃为氧、硫原子中的一种；R₄、R₅分别独立的表示为氢原子、C_1-5的烷基中的一种；其中“*”代表结构A-1的键接位点；

B为四价有机基团，结构如式B-1或B-2所示，其中“*”代表键接位置；

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，A的结构如下式A-1-1至A-1-3中任一种所示：

3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，A的结构由式DA(A-1-1)～DA(A-1-3)所示的二胺单体生成；

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，A结构还包括A-1结构以外的其它结构，所述其它结构为下式A-2～A-8中的一种或几种；

5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，B结构还包括B-1、B-2结构以外的其它结构，所述其它结构为下式B-3～B-8中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，A-1结构单元占A结构单元总摩尔数的10～70％。

7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述液晶取向剂中还包括溶剂，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或几种的混合物。

8.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的液晶取向剂制成。

9.一种液晶显示元件，其特征在于，包括权利要求8所述的液晶取向膜。