TW201831658A - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可得到具有高的膜硬度與良好的殘影特性等之液晶配向膜的液晶配向劑。 　　本發明係一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分、及有機溶劑。 　　(A)成分：四羧酸衍生物成分與含有具有下述式(1)之構造之二胺的二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物，且醯亞胺化率為20%~80%的聚醯亞胺。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、由此液晶配向劑所得之液晶配向膜、及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶配向膜係在液晶顯示元件或使用聚合性液晶之相位差板中，將液晶分子之配向控制在特定方向用的膜。例如，液晶顯示元件具有構成液晶層的液晶分子被形成於一對基板之各自表面之液晶配向膜挾住的構造。而且，液晶分子藉由液晶配向膜，伴隨著預傾角而配向於特定方向，對於被設置於基板與液晶配向膜之間的電極施加電壓而產生應答。結果液晶顯示元件係使用因液晶分子之應答所致之配向變化，進行所期望之圖像顯示。液晶配向膜係在液晶顯示元件中，與液晶分子等一同為主要的構成構件。
液晶配向膜所要求的特性，有各種的特性。對摩擦處理之高的耐性為其中重要的特性之一。摩擦處理在液晶顯示元件之製造過程中，由形成於基板上之高分子膜，形成液晶配向膜的方法為人所知，現在也在工業上廣泛使用。摩擦處理係對於形成於基板上之聚醯亞胺等的高分子膜，進行以布擦拭其表面的配向處理。 　　此摩擦處理因液晶配向膜被切削而產生的粉塵或液晶配向膜的傷使顯示元件之顯示品質降低的問題已為人知。因此，液晶配向膜要求膜硬度大，對摩擦處理之耐性(摩擦耐性)。
形成具有高的摩擦耐性之液晶配向膜用的方法，例如藉由使用含有使四羧酸二酐與胺化合物反應所得之聚合物及/或其醯亞胺化聚合物與、分子內具有2個以上之環氧基之化合物的液晶配向劑，不論摩擦條件，即可得到顯示特定之預傾角的液晶配向膜為人所知(參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-234410號公報 　　[專利文獻2]日本特開平10-338880號公報
[發明所欲解決之課題]
近年，對於智慧型手機或行動電話等之攜帶用途，液晶顯示元件之輕量化、薄型化快速進展。伴隨此現象，在液晶面板之製造中，製作後之液晶面板之玻璃基板進行研磨，所謂的「薄化製程(Slimming process)」的情況較多。此步驟中，有使用氟酸等之化學的方法及使用研磨劑之物理研磨的方法。 　　物理研磨時，因研磨用的裝置，製作的液晶面板有彎曲的情形，結果對於液晶配向膜，由各方向施加應力。因此，液晶配向膜之機械強度較弱時，特別是在管柱間隔物的周圍產生膜斷裂，有造成不良的原因。對於摩擦處理，具有充分耐性之目前為止的液晶配向膜，也對於此薄化製程之耐性不足的情形多。 　　本發明之主要目的係提供可得到在摩擦步驟及薄化製程，具有可抑制膜之切削或斷裂等之大的膜硬度，同時液晶面板製造中之良率高，且可降低在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因交流驅動所致之殘影的電特性優異之液晶配向膜的液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討的結果，而完成本發明。 　　亦即，本發明之要旨係含有下述(A)成分、(B)成分、及有機溶劑的液晶配向劑，由此液晶配向劑所得之液晶配向膜、及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。 　　(A)成分：四羧酸衍生物成分與含有具有下述式(1)之構造之二胺的二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物，且醯亞胺化率為20%~80%的聚醯亞胺。(式中，*表示與其他之原子或基之鍵結)。 　　(B)成分：具有2個以上之交聯性官能基的化合物。 [發明效果]
藉由本發明之液晶配向劑，可得到具有高的膜硬度與良好殘影特性的液晶配向膜。因此，由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜，在液晶面板製造中之良率高，且可降低在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中產生之交流驅動所致之殘影，可得到殘影特性優異之IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。 [實施發明之形態]
＜(A)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分係四羧酸衍生物成分與含有具有上述式(1)之構造之二胺的二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物，且醯亞胺化率為20%~80%的聚醯亞胺。
具有式(1)之構造的二胺，可列舉例如式(1)中之苯環的兩端部，分別鍵結有胺基的構造。此時，鍵結於苯環之兩端部的胺基係相對於-O-CH2 -O-，各自獨立鍵結於鄰位、間位、或對位。其中，胺基相對於-O-CH2 -O-，均鍵結於對位為佳。 　　與四羧酸衍生物成分反應之全二胺成分中，含有具有式(1)之構造之二胺的比例，為了更能達成本發明之目的，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~60莫耳%，又特佳為20~50%。
為了得到聚醯亞胺前驅物用的二胺成分，除了具有式(1)之構造之二胺外，可含有1種或2種以上之其他的二胺。其他的二胺，可以下述式(6)表示。上述式(6)中，A1 及A2 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、或碳數2~5之炔基。由液晶配向性的觀點，A1 及A2 為氫原子、或甲基為佳。 　　又，以式(6)中之Y1 例示時，可列舉以下的(Y-1)~(Y-168)。
上述式(6)中之Y1 ，由液晶配向性的觀點，較佳為直線性高的構造，可列舉下述式(8)、或下述式(9)表示之構造。
上述式(8)、(9)中，A1 為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數1~20之二價之有機基。A2 為氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之一價之有機基。a為1~4之整數。a為2以上的情形，A2 之構造可相同或相異。b及c各自獨立為1~2之整數。
上述式(8)及上述式(9)之具體例，可列舉Y-7、Y-25，Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74，Y-75，Y-76、Y-82、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-100、Y-101、Y-102，Y-103、Y-104，Y-105、Y-106、Y-110、Y-111、Y-112、Y-113、Y-115、Y-116、Y-121、Y-122、Y-126、Y-127、Y-128、Y-129、Y-132、Y-134、Y-153、Y-156、Y-157、Y-158、Y-159、Y-160、Y-161、Y-162、Y-163、Y-164、Y-165、Y-166、Y-167、及Y-168。
為了得到聚醯亞胺前驅物用的二胺成分中所含有之上述其他之二胺，其中以熱而脫離使產生胺基，較佳為2級胺基之具有下述式(7)表示之熱脫離性基的二胺為佳。上述式(7)中，D係較佳為以150~230℃，更佳為以180~230℃產生脫離的熱脫離性基。D由脫離之溫度的觀點，特佳為第三丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。 　　具有上述式(7)表示之熱脫離性基之Y1 的具體例，可列舉Y-158、Y-159、Y-160、Y-161、Y-162、或Y-163。 　　使四羧酸衍生物成分反應之全二胺成分中之具有具有上述式(7)之構造之二胺的比例，較佳為10~70莫耳%，更佳為20~50莫耳%。
＜四羧酸衍生物＞ 　　使與含有具有上述式(1)之構造之二胺的二胺成分反應，製造本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分用的四羧酸衍生物成分，不僅為四羧酸二酐，可使用四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物。其中，四羧酸衍生物為四羧酸二酐較佳。
四羧酸衍生物為具有脂環式構造者為佳，脂環式構造之具體例，可列舉下述式(X1-1)~(X1-10)。
式(X1-1)~(X1-4)中，R3 ~R23 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之一價之有機基、或苯基。由液晶配向性的觀點，R3 ~R23 較佳為氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基，更佳為氫原子、或甲基。 　　式(X1-1)之具體的構造，可列舉下述者。
本發明中，使與二胺成分反應的全四羧酸衍生物成分中，含有具有脂環式構造之上述四羧酸衍生物的比例，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，又特佳為80~100%。
本發明可使用之四羧酸衍生物，可使用含有具有上述脂環式構造者以外的構造者。具體例可列舉具有下述式(X-9)~(X-42)之構造者。
＜聚醯亞胺前驅物＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸及聚醯胺酸酯係藉由上述四羧酸衍生物成分與二胺成分之(聚縮合)反應如下述製造。 ＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　聚醯胺酸，具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，使反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應來製造。 　　上述反應用的有機溶劑，只要是生成的聚醯亞胺前驅物產生溶解者時，即無特別限定。可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
又，聚醯胺酸之溶解性較高的情形時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示的溶劑。式[D-1]~D-3]中，D1 表示碳數1~3之烷基，D2 表示碳數1~3之烷基，D3 表示碳數1~4之烷基。 　　此等溶劑可單獨使用或混合使用。此外，即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，在生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內，可混合於前述溶劑中使用。又，溶劑中的水分，會阻礙聚合反應，及成為使生成的聚醯胺酸產生水解的原因，故溶劑使用經脫水乾燥者為佳。
聚醯胺酸的濃度係由不易產生聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。 　　如上述所得之聚醯胺酸，藉由在充分攪拌反應溶液，同時注入於弱溶劑中，可使聚醯胺酸而回收。又，藉由數次析出，以弱溶劑洗淨後，在常溫或加熱乾燥，可得到純化後的聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯胺酸酯之製造方法＞ 　　聚醯胺酸酯可使用以下所示之(1)、(2)或(3)的方法來製造。 (1)由聚醯胺酸製造的情形 　　聚醯胺酸酯可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸進行酯化來製造。具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。
酯化劑係以可藉由純化而容易除去者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鹽等。酯化劑的使用量係相對於重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。 　　上述反應用的溶劑，因聚合物的溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上來使用。製造時的濃度，由聚合物不易產生析出，且易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來製造的情形 　　聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。 　　具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。 　　前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穏定地進行以吡啶為佳。鹼的使用量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為佳。
上述反應所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上來使用。製造時的聚合物濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，因此聚醯胺酸酯之製造所使用的溶劑，以盡可能經脫水者為佳，在氮環境中防止外氣混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來製造的情形 　　聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製造。具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃、較佳為0℃~ 100℃，反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺( carbodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫氧(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的使用量係相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼的添加量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為佳。 　　又，上述反應中，藉由添加路易斯酸，使反應有效率地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸的添加量係相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3種聚醯胺酸酯之製造方法中，為了能夠得到高分子量的聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)之製法。 　　如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液係藉由一邊充分攪拌一邊注入至弱溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出並用弱溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥後可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。弱溶劑並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　上述(A)成分的聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺的情形，在前述聚醯胺酸酯溶液、或將聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中，添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化係比較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程，不易引起聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將進行醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在有機溶劑中，鹼性觸媒存在下，攪拌來進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有進行反應所需之充分的鹼性，故較佳。
進行醯亞胺化反應的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為聚醯胺酸或醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後的溶液中，因為殘留有添加的觸媒等，故回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為液晶配向劑為佳。
如上述所得之聚醯亞胺的溶液，藉由在充分攪拌，同時注入於弱溶劑中，可使聚合物析出。數次析出，以弱溶劑洗淨後，在常溫或加熱乾燥，可得到純化後之聚醯胺酸酯的粉末。 　　前述弱溶劑無特別限定，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑(Cellosolve)、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分的聚醯亞胺係如上述，將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得，但是此時之醯亞胺化率必須為20~80%。醯亞胺化率過大的情形時，塗膜性明顯降低，而過小的情形時，有無法充分地得到所得之液晶配向膜的硬度的疑慮。其中，醯亞胺化率更佳為50~70%。 　　又，聚醯亞胺的分子量，以重量平均分子量(Mw)表示，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量(Mn)較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~ 50,000。
＜(B)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有的(B)成分為具有2個以上之交聯性官能基的化合物。此交聯性官能基，從取得性及效果的觀點，較佳為選自由羥基、(甲基)丙烯酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、及環氧基所成群之至少1種。其中，較佳為羥基。(B)成分的化合物可具有2個以上之相同的交聯性官能基，也可具有2個以上之不同的交聯性官能基。交聯性官能基之數無上限，但是通常為8個以下，較佳為6個以下。
特別是具有2個以上之羥基的較佳化合物，可列舉下述式(2)表示的化合物。上述式(2)中，X2 為碳數1~20之脂肪族烴基、或包含芳香族烴基之n價之有機基。n為2~6之整數。上述脂肪族烴基或芳香族烴基中之任意的碳，可經氮或氧取代。
R2 及R3 各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~4之烷基、可具有取代基之碳數2~4之烯基、或可具有取代基之碳數2~4之炔基。又，R2 及R3 之中至少1個表示經羥基取代的烴基。 　　其中，直接鍵結於式(2)中之X2 之羰基的原子為未形成芳香環之碳原子，從液晶配向性的觀點較佳。又，式(2)之X2 從液晶配向性及溶解性的觀點，較佳為脂肪族烴基，更佳為碳數1~10。式(2)中，n從溶解性的觀點，較佳為2~4。
式(2)中，R2 及R3 之中至少1個為下述式(3)表示之構造，從反應性的觀點較佳，又更佳為下述式(4)表示之構造。式(3)中，R4 ~R7 各自獨立為氫原子、烴基、或經羥基取代的烴基。
具有2個以上之含羥基之基的化合物之較佳例，可列舉以下者。
(B)成分過多時，會影響液晶配向性或預傾角，而太少時，無法得到本發明效果。因此，(B)成分之含量係相對於(A)成分，較佳為0.1~20質量%，更佳為1~ 10質量%。
＜(C)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑可更含有四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物作為(C)成分。 　　此(C)成分的聚醯亞胺前驅物，可使用作為前述(A)成分之聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺前驅物的原料所記載的四羧酸衍生物、及二胺，但是排除與相同液晶配向劑中所含有之(A)成分之聚醯亞胺前驅物相同的聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物較佳為聚醯胺酸。 　　本發明之液晶配向劑因含有此(C)成分，可更提高所得之液晶配向膜的膜強度。液晶配向劑中之(C)成分相對於(A)成分，較佳為20~80莫耳%，更佳為40~70莫耳%。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑，具有前述(A)成分、及(B)成分及必要時(C)成分為溶解於有機溶劑中之溶液的形態。 　　本發明之液晶配向劑中之聚合物的濃度，可藉由欲形成之塗膜的厚度適宜變更，但是從欲形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的觀點，較佳為10質量%以下。特佳為3~6.5質量%。
本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要是使含有的聚合物均勻地溶解時，即無特別限定。 　　可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。特別是使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳。 　　本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑，其中較佳為含有：選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所成群之至少1種所成之第一溶劑(I)與 　　選自由丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、二異丁基甲醇、二異丁基酮、碳酸丙烯酯、丙二醇二乙酸酯、及異戊醚所成群之至少1種所成之第二溶劑(II)者。
此外，本發明之聚合物對溶劑之溶解性較高的情形時，使用前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。 　　本發明之液晶配向劑中之有機溶劑係液晶配向劑所含有之溶劑全體之20~99質量%為佳。其中，較佳為20~90質量%。更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。下述列舉弱溶劑的具體例，但是不限定於此等例者。 　　可列舉例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、以前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。 　　其中，較佳為1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚。
弱溶劑係液晶配向劑所含有之溶劑全體之1~80質量%為佳，更佳為10~80質量%，又更佳為20~70質量%。 　　本發明之液晶配向劑中，除上述外，也可添加本發明所記載之聚合物以外的聚合物、使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性變化之目的的介電體或導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性之目的之矽烷偶合劑、提高形成液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度之目的之交聯性化合物、及塗膜燒成時，藉由聚醯亞胺前驅物之加熱，有效率地進行醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板上，經乾燥燒成所得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡單化的觀點，使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等的基板較佳。又，反射型的液晶顯示元件，僅為單側的基板時，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等反射光的材料。
本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常為了充分除去含有的溶劑時，以50℃~120℃下，較佳為60~100℃，使乾燥1分鐘~10分鐘，較佳為2~5分鐘，然後，以150℃~300℃，較佳為200~240℃，燒成5~120分鐘，較佳為10~30分鐘。燒成後之塗膜的厚度，無特別限定，過薄時，液晶顯示元件之信賴性有時會降低的情形，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜進行配向處理的方法，可列舉摩擦法、光配向處理法等。 　　摩擦處理可使用既有的摩擦裝置。此時之摩擦布的材質，可列舉綿、尼龍、人造絲等。摩擦處理之條件，一般使用旋轉速度300~2000rpm、輸送速度5~100mm/s、押入量0.1~1.0mm的條件。然後，使用純水或醇等，藉由超音波洗淨除去摩擦所產生的殘渣。
光配向處理法之具體例，可列舉在前述塗膜表面照射偏向於特定方向的輻射線，有時可再以150~ 250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能的方法。輻射線可使用具有100~800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200~400nm之波長的紫外線。又，為了改善液晶配向性，可將塗膜基板在50~250℃下加熱，同時照射輻射線。前述輻射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2 ，特佳為100~5,000mJ/cm2 。如上述製作的液晶配向膜可使液晶分子在特定方向上安定配向。 　　經偏光之紫外線之消光比越高，可賦予更高的異向性，故較佳。具體而言，直線偏光之紫外線之消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。 　　在上述照射經偏光之輻射線的膜，接著可以含有選自水及有機溶劑所成群之至少1種的溶劑進行接觸處理。
接觸處理所使用的溶劑，只要是可溶解藉由光照射而生成之分解物的溶劑時，即無特別限定。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、及乙酸環己酯等。此等之溶劑可併用2種以上。 　　從泛用性或安全性的觀點，更佳為選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群之至少1種。特佳為水、2-丙醇、及水與2-丙醇之混合溶劑。
本發明中，照射了偏光之輻射線的膜與包含溶劑之溶液的接觸處理係以浸漬處理、噴霧(spray)處理等，使膜與液較理想充分地接觸的處理下進行。其中，使在包含溶劑的溶液中，較佳為10秒~1小時、更佳為1~30分鐘進行浸漬處理的方法為佳。接觸處理可常溫或加溫，但是較佳為10~80℃，更佳為20~50℃下來實施。又，必要時，可實施超聲波等提高接觸的手段。 　　上述接觸處理後，為了除去使用溶液中之溶劑，也可藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑進行洗滌(清洗)或乾燥之任一或兩者。
此外，藉由包含溶劑之溶液進行了接觸處理的膜，為了溶劑之乾燥及膜中之分子鏈之再配向，可在150℃以上進行加熱。 　　加熱之溫度較佳為150~300℃。溫度越高，越能促進分子鏈之再配向，但是溫度過高時，有伴隨分子鏈之分解的疑慮。因此，加熱溫度更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。 　　加熱的時間過短時，可能無法得到分子鏈之再配向的效果，過長時，有分子鏈產生分解的可能性，故較佳為10秒~30分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。
＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件，其特徵係具備本發明之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件係由本發明之液晶配向劑藉由前述液晶配向膜之製造方法，得到附液晶配向膜之基板後，以習知的方法製作液晶胞，使用該液晶胞作成液晶顯示元件者。 　　作為液晶胞製作方法之一例，例如以被動式矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又，也可為在構成圖像顯示之各畫素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動式矩陣構造的液晶顯示元件。
首先，準備透明玻璃製的基板，在其中之一的基板上設置共用電極(Common Electrode)，另一的基板上設置片段電極(segment electrode)。此等電極，例如可作為ITO電極，被圖型化(Patterning)成可顯示所期望的圖像。其次，各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與片段電極。絕緣膜可為例如藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2 -TiO2 所成的膜。 　　其次，各基板上形成本發明之液晶配向膜。其次，其中之一的基板與另一的基板彼此之配向膜面成為對向予以重疊，將周邊以密封材接著。密封材中，為了控制基板間隙，通常混入間隔物。又，未設置密封材的面內部分也撒佈基板間隙控制用的間隔物為佳。密封材之一部分，設置可由外部填充液晶的開口部。
其次，通過設置於密封材的開口部，在被2片基板與密封材包圍的空間內注入液晶材料。然後，將此開口部以接著劑密封。注入時，可使用真空注入法，也可使用大氣中利用毛細管現象的方法。其次，設置偏光板。具體而言，在與2片基板之液晶層相反側的面，黏貼一對偏光板。經由以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。 　　本發明中，密封劑可使用例如具有環氧基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基，藉由紫外線照射或加熱進行硬化的樹脂。特別是使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基兩者之反應性基的硬化樹脂系為佳。
本發明之密封劑中，為了提高接著性、耐濕性為目的，也可調配無機填充劑。可使用的無機填充劑，無特別限定，具體而言，可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等。較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。前述無機填充劑也可混合2種以上使用。
[實施例]
以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於此等者。以下之化合物的簡稱及各特性的測量方法係如下述。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁內酯、 　　BCS：丁基溶纖劑、 　　DA-1：雙(4-胺基苯氧基)甲烷、 　　DA-2：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、 　　DA-3：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺、 　　DA-4：參照下述式(DA-4)、 　　DA-5：2-tert-丁氧基羰基胺基甲基-p-苯二胺(式中，Boc表示第三丁氧基羰基)、 　　DA-6：參照下述式(DA-6)、 　　CA-1：參照下述式(CA-1)、CA-2：參照下述式(CA-2)、 　　CA-3：參照下述式(CA-3)、AD-1：參照下述式(AD-1)。
[黏度] 　　溶液的黏度，使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1° 34’、R24)、溫度25℃進行測量。 [分子量] 　　分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測量，以聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。 　　GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線製作用標準樣品：東曹公司製 TSK 標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊，故分別對於混合有900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的樣品、及混合有150,000、30,000、4,000之3種類的樣品之2樣品進行測量。
＜醯亞胺化率之測量＞ 　　將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(NMR sampling tube stand，φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05% TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施加超音波使其完全溶解。此溶液使用NMR測量機(JNW-ECA500)(日本電子datum公司製)測量500 MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自於醯亞胺化前後未變化之結構的質子為基準質子來決定，使用此質子的波峰累積值、與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，並藉由以下式而求得。 　　醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 　　上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子相對於醯胺酸之NH基質子1個的個數比例。
[液晶胞之製作] 　　製作具備有邊緣電場切換(Fringe Field Switching：稱為FFS)模式液晶顯示元件之構成的液晶胞(cell)。 　　首先準備附有電極的基板。基板為30mm×50mm之大小、厚度為0.7mm的玻璃基板。於基板上形成有構成作為第1層之對向電極之具備固體狀(solid like)之圖型的ITO電極。在第1層之對向電極上，形成有作為第2層之以CVD法成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，發揮作為層間絕緣膜的機能。在第2層之SiN膜上，配置作為第3層之將ITO膜經圖型化所形成的梳齒狀(pectinate)之畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2種畫素。各畫素的大小為長10mm寬約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極係藉由第2層的SiN膜的作用而被電絕緣。
第3層的畫素電極係具有中央部分彎曲之“く”字形狀之電極元件(element)複數排列所構成之梳齒狀的形狀。各電極元件之橫向( Lateral direction)之寬為3μm，電極元件間的間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極為中央部分彎曲之“く”字形狀之電極元件複數排列所構成，故各畫素的形狀不是長方形狀，而是具備與電極元件相同，在中央部分彎曲之類似粗體之「く字」的形狀。然後，各畫素係以其中央的彎曲部分為界，被分割成上下，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
比較各畫素之第1區域與第2區域時，構成彼等之畫素電極之電極元件的形成方向不同。亦即，以後述液晶配向膜的摩擦方向作為基準時，畫素的第1區域係以構成+10°的角度(順時針)來形成畫素電極的電極元件，畫素之第2區域係以構成-10°的角度(順時針)形成畫素電極的電極元件。其結果，各畫素的第1區域與第2區域係藉由畫素電極與對向電極之間的電壓外加所誘發之液晶在基板面內的旋轉動作(In Plane Switching：平面轉換)之方向互為相反方向所構成。
其次，使用孔徑1.0μm的過濾器過濾液晶配向劑後，以旋轉塗佈來塗佈於準備之上述附有電極之基板與內面形成有ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板上。在80℃之加熱板上使乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。介於偏光板，對此塗膜面照射消光比10：1以上之直線偏光之波長254nm的紫外線。將此基板在選自水及有機溶劑之至少1種類的溶劑中浸漬3分鐘，接著，在純水中浸漬1分鐘，在150℃~300℃的加熱板上加熱5分鐘，得到附有液晶配向膜的基板。將上述2片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，使液晶配向膜面相向配向方向成為0°來黏貼另1片基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-3019(Merck公司製)注入此空晶胞中，密封注入口得到FFS驅動液晶胞。然後，將所得之液晶胞以110℃加熱1小時，並放置一晩後使用於各種評價。
[長期交流驅動所致之殘影評價] 　　準備與使用於上述殘影評價之液晶胞同樣構造的液晶胞。 　　使用此液晶胞，在60℃之恆溫環境下，以頻率60 Hz、±5V的交流電壓施加120小時。然後，使液晶胞之畫素電極與對向電極之間形成短路的狀態，該狀態下室溫放置一日。 　　放置後，將液晶胞設置於偏光軸正交配置之2片偏光板間，以電壓無外加的狀態點亮背光，調整液晶胞之配置角度，使透過光的亮度成為最小。然後，由第1畫素之第2區域成為最暗的角度至第1區域成為最暗的角度為止，旋轉液晶胞時之旋轉角度作為角度Δ來算出。第2畫素也同樣，比較第2區域與第1區域，算出同樣的角度Δ。
[鉛筆硬度之評價] 　　鉛筆硬度評價的樣品係如以下製作。以旋轉塗佈將液晶配向劑塗佈於30mm×40mm的ITO基板上。在80℃之加熱板上，使乾燥2分鐘後，以230℃的熱風循環式烤箱進行14分鐘燒成，使形成膜厚100nm的塗膜。對此塗膜面施予摩擦或偏光紫外線照射等之配向處理，得到附有液晶配向膜的基板。將此基板於選自水及有機溶劑之至少1種類的溶劑中浸漬3分鐘，接著於純水中浸漬1分鐘，於150℃~300℃的加熱板上加熱14分鐘，得到附有液晶配向膜的基板。以鉛筆硬度試驗法(JIS K5400)測量此基板的液晶配向膜面。
＜合成例1＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取DA-1(1.75g；7.60mmol)、DA-2(4.64g；19.0mmol)、DA-3 (3.89g；11.4mmol)，添加NMP 46.9g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(7.93g；35.3 mmol)，再添加NMP 36.1g使固體成分濃度成為18質量%，於40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(A)(黏度：800 mPa･s)。聚醯胺酸之Mn=10800、Mw=23600。 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100ml四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液30g，添加NMP 37.5g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加乙酸酐3.39g、吡啶0.88g，於55℃下加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌投入於270ml的甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以270ml的甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時，得到聚醯亞胺樹脂粉末(A)。 　　此聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為67%，Mn= 7500、Mw=1100。
＜合成例2＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取DA-1(3.50g；15.2mmol)、DA-2(2.78g；11.4mmol)、DA-3 (3.89g；11.4mmol)，添加NMP 46.36g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(7.92g；35.3 mmol)，再添加NMP 36.1g使固體成分濃度成為18質量%，於40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(C)(黏度：820mPa･s)。聚醯胺酸之Mn=11000、Mw=25200。 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100ml四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液30g，添加NMP 37.5g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加乙酸酐3.40g、吡啶0.88g，以55℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌投入於270ml的甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以270ml的甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時，得到聚醯亞胺樹脂粉末(B)。 　　此聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為67%，Mn= 8000、Mw=12500。
＜合成例3＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管之50mL四口燒瓶中，秤取DA-1(0.69g；3.00mmol)、DA-4(1.60g；5.00 mmol)、DA-3(0.68g；2.00mmol)，添加NMP 32.3g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(2.17g；9.70mmol)，再添加NMP 5.00g使固體成分濃度成為18質量%，於40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(C)(黏度：790mPa･s)。聚醯胺酸之Mn= 15500、Mw=40600。 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100ml四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液50g，添加NMP 62.5g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加乙酸酐5.39g、吡啶1.39g，以55℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌投入於525ml的甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以525ml的甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時，得到聚醯亞胺樹脂粉末(C)。 　　此聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為63%，Mn= 6000、Mw=9600。
＜合成例4＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取DA-1(6.91g；30.0mmol)，添加NMP 59.1g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-3(1.50g；6.00mmol)，於室溫下攪拌3小時後，添加CA-2(6.62g；22.5mmol)，再添加NMP 12.8g，使固體成分濃度成為15質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(D)(黏度：870mPa･s)。聚醯胺酸之Mn=13200、Mw=35700。
＜合成例5＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取DA-2(6.33g；25.9mmol)、DA-3(3.79g；11.1 mmol)，添加NMP 73.1g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(7.73g；34.4mmol)，再添加NMP 8.12g使固體成分濃度成為18質量%，於40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(E)(黏度：800mPa･s)。聚醯胺酸之Mn=13500、Mw=23600。 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100ml四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液30g，添加NMP 15.0g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加乙酸酐3.37g、吡啶0.44g，以55℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌投入於212ml的甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以212ml的甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時，得到聚醯亞胺樹脂粉末(F)。聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為68%，Mn=9400、Mw=23000。
＜合成例6＞ 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取DA-2(4.40g；18.0mmol)、DA-3(6.15g；18.0 mmol)，添加NMP 74.0g，邊輸送氮邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加CA-1(7.50g；33.4mmol)，再添加NMP 8.22g使固體成分濃度成為18質量%，於40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(G)(黏度：820mPa･s)。聚醯胺酸之Mn=11000、Mw=30700。 　　於附攪拌裝置及附氮導入管的100ml四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(A)20g，添加NMP 14.29g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加乙酸酐1.48g、吡啶0.38g，以60℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌投入於150ml的甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以150ml的甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時，得到聚醯亞胺樹脂粉末(H)。聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為70%，Mn=9050、Mw=16600。
＜實施例1＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取以合成例1所得之聚醯亞胺樹脂粉末(A)1.80g，添加NMP 10.2g，使固體成分濃度成為15%，於70℃下攪拌24小時，使溶解得到聚醯亞胺溶液(K)。於此聚醯亞胺溶液中添加AD-1(0.09g)、NMP 11.9 g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(1)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例2＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取以合成例2所得之聚醯亞胺樹脂粉末(B)1.80g，添加NMP 10.2g，使固體成分濃度成為15%，於70℃下攪拌24小時，使溶解得到聚醯亞胺溶液(L)。於此聚醯亞胺溶液中添加AD-1(0.09g)、NMP 11.9g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(2)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例3＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取以合成例2所得之聚醯亞胺樹脂粉末(C)1.80g，添加NMP 22.11g，使固體成分濃度成為15%，於70℃下攪拌24小時，使溶解得到聚醯亞胺溶液(M)。於此聚醯亞胺溶液中添加AD-1(0.09g)、NMP 11.9 g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(3)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例4＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取18質量%之聚醯胺酸(D) 7.80g與15質量%之聚醯亞胺溶液(K)5.20g，添加AD-1 (0.98g)、NMP 4.34g、GBL 5.68g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(4)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例5＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取18質量%之聚醯胺酸(D)7.80g與15質量%之聚醯亞胺溶液(L)5.20g，添加AD-1 (0.98g)、NMP 4.36g、GBL 5.66g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(5)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例1＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取以合成例5所得之聚醯亞胺樹脂粉末(F)1.80g，添加NMP 10.2g，使固體成分濃度成為15%，於70℃下攪拌24小時，使溶解得到聚醯亞胺溶液(N)。於此聚醯亞胺溶液中添加AD-1(0.09g)、NMP 11.9 g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(6)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例2＞ 　　以100ml三角燒瓶秤取以合成例6所得之聚醯亞胺樹脂粉末(H)1.80g，添加NMP 10.2g，使固體成分濃度成為15%，於70℃下攪拌24小時，使溶解得到聚醯亞胺溶液(O)。於此聚醯亞胺溶液中添加AD-1(0.09g)、NMP 11.9 g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(7)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例3＞ 　　於實施例1所得之聚醯亞胺溶液(K)12g中添加NMP 12.0g、BCS 6.00g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(8)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例6＞ 　　使用孔徑1.0μm之過濾器過濾上述液晶配向劑(1)後，旋轉塗佈於經準備之上述附電極基板與背面形成有ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板上。於溫度80℃之加熱板上，使乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱，進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。對於此塗膜面，經由偏光板以0.25J/cm2 照射消光比26：1之直線偏光之波長254nm的紫外線後，於純水：2-丙醇=1/1之混合溶液中浸漬5分鐘，再於純水中浸漬1分鐘，再於230℃之加熱板上，加熱14分鐘，得到附液晶配向膜基板。將此基板的液晶配向膜面以鉛筆硬度試驗法(JIS K5400)測量的結果為3H。
＜實施例7~10、比較例4~6＞ 　　除分別使用表1所示的液晶配向劑取代液晶配向劑(1)外，與實施例6完全同樣，分別製作鉛筆硬度試驗用的樣品。評價各自之鉛筆硬度試驗的結果，包含實施例6的結果如表1所示。表1中，「H&#60；」表示鉛筆硬度小於1者。
＜實施例12＞ 　　使用孔徑1.0μm之過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(1)後，旋轉塗佈於經準備之上述附電極基板與背面形成有ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板上。於溫度80℃之加熱板上，使乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱，進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。對於此塗膜面，經由偏光板以0.25J/cm2 照射消光比26：1之直線偏光之波長254nm的紫外線。將此基板於純水中浸漬3分鐘，再於230℃之加熱板上，使乾燥14分鐘，得到附液晶配向膜基板。 　　將所得之上述2片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，使液晶配向膜面相向配向方向成為0°來黏貼另1片基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-3019(Merck公司製)注入此空晶胞中，密封注入口得到FFS驅動液晶胞。然後，將所得之液晶胞以110℃加熱1小時，並放置一晩後，實施長期交流驅動所致之殘影評價。長期交流驅動後之此液晶胞之角度Δ之值為0.10度。
＜ 實施例12~15、比較例7~9＞ 　　除分別使用表2所示的液晶配向劑取代液晶配向劑(1)，且紫外線的照射量為表2所示者外，以與實施例11完全同樣的方法，製作FFS驅動液晶胞，實施長期交流驅動所致之殘影評價。各自之長期交流驅動後之此液晶胞之角度Δ之值，包含實施例11的結果，如表2所示。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之液晶配向劑，可得到具有高的膜硬度與良好殘影特性的液晶配向膜。因此，由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜，在液晶面板製造中之良率高，且可降低在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中產生之因交流驅動所致之殘影，可得到殘影特性優異之IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。因此，可使用於要求高顯示品質的液晶顯示元件。 　　又，在此引用2016年11月18日申請之日本專利出願2016-225395號的說明書、專利請求之範圍、圖面、及摘要的全部內容，作為本發明之說明書之揭示採用者。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分、及有機溶劑， 　　(A)成分：四羧酸衍生物成分與含有具有下述式(1)之構造之二胺的二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物，且醯亞胺化率為20%~80%的聚醯亞胺，(式中，*表示與其他之原子或基之鍵結) 　　(B)成分：具有2個以上之交聯性官能基的化合物。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述二胺成分含有具有式(1)之構造的二胺20~50莫耳%。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述二胺成分更含有具有藉由熱而脫離產生胺基之構造的二胺。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中前述四羧酸衍生物成分具有選自由下述所成群之至少1種的構造，。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述交聯性官能基為選自由含羥基之基、含(甲基)丙烯酸酯之基、含封閉異氰酸酯之基、含氧雜環丁烷之基、及含環氧基之基所成群之至少1種。
  6. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述交聯性官能基為含羥基之基。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中含有2個以上之前述交聯性官能基的化合物為以式(2)表示，(X2 為碳數1~20之脂肪族烴基、或包含芳香族烴基之n價之有機基，n為2~6之整數，上述脂肪族烴基或芳香族烴基中之任意的碳可經氮或氧取代，R2 及R3 各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，R2 及R3 之至少一者表示經羥基取代之烴基)。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中前述式(2)中之R2 及R3 之至少1個為以式(3)表示，(R4 ~R7 各自獨立表示氫原子、烴基、或經羥基取代之烴基之任一)。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶配向劑，其中含有2個以上之前述交聯性官能基的化合物為式(5)表示的化合物，。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶配向劑，其中前述(B)成分相對於前述(A)成分，含有0.1~20質量%。
  11. 如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，其中更含有下述的(C)成分， 　　(C)成分：四羧酸衍生物成分與二胺成分之反應物的聚醯亞胺前驅物(但是排除與前述(A)成分之聚醯亞胺的前驅物相同的聚醯亞胺前驅物)。
  12. 如請求項1~11中任一項之液晶配向劑，其中前述有機溶劑含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所成群之至少1種所成的第一溶劑(I)；與選自由丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、二異丁基甲醇、二異丁基酮、碳酸丙烯酯、丙二醇二乙酸酯、二異戊醚所成群之至少1種所成之第二溶劑(II)。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~12中任一項之液晶配向劑所得。
  14. 一種液晶配向膜之製造方法，其係塗佈如請求項1~12中任一項之液晶配向劑，經燒成，再照射經偏光的紫外線。
  15. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項13的液晶配向膜。
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