JP7099327B2

JP7099327B2 - 液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法

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Publication number: JP7099327B2
Application number: JP2018562477A
Authority: JP
Inventors: 幸司巴; 直史長谷川; 貴裕須賀; 大輔佐久間; 新平新津
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Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2022-07-12
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Description

本発明は、更なる高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を要求される液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向剤、及び液晶配向膜の製造方法に関する。

液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜のほとんどは、電極基板上に形成された重合体被膜の表面を、なんらかの配向処理を行うことで作製されている。

重合体被膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その重合体被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。ラビング処理は、簡単な設備で行うことができ、かつ効果的な優れた結果をもたらし、また、処理に伴う重合体被膜の削れカスの発生の基づく難点も、近年、顕著に改善されてきたため、光配向処理法とともに、広い分野で実施されている（特許文献１、２参照）。

一方、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどの種々の用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るとともに、更なる高精細かつ信頼度の高い画像が要求されている。
そのための一方策として、液晶表示素子における液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ１～１０度と高かった液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができる、アルキルフルオレンジアミンから得られる特定の重合体を使用する液晶配向剤及び液晶配向膜が提案されている（特許文献３、４参照）。
しかし、これらのアルキルフルオレンジアミンから得られる特定の重合体を使用する液晶配向膜の場合、液晶表示素子の駆動時における液晶配向の安定性になお課題を有している。

日本特開平９－１８５０６５号公報日本特開平９－１４６１００号公報日本特開２００２－２０４８７号公報日本特開２００２－４９０３９号公報

本発明は、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を要求される液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向膜、すなわち、液晶表示素子における液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができる液晶配向膜が得られる液晶配向剤、及び液晶配向膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、従来、液晶配向剤として使用されていない、特定の構造を有するシロキサン系ジアミンから得られる重合体が、上記の課題を満たすことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とする液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤からの液晶配向膜の製造方法を提供するものである。
下記式［１］～式［６］のいずれかで表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

なお、式［１］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。芳香環上の水素は、メチル基又はフッ素基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置き換えられていてもよい。ｎは０～６の整数であり、ｍは１～５の整数である。また、式［６］中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができ、その結果、極めて、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を提供できる液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、車載用、例えば、カーナビゲーションやメーターパネル、監視用カメラ、医療用カメラのモニターなどに好適に使用される。

＜特定重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤には、上記式［１］で表されるジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体（Ａ）ともいう。）が含有される。

（特定ジアミン）
特定ジアミンは、下記式［１］で表されるシロキサン構造を有するジアミンである。

上記式［１］中、Ｘ、ｍ、Ｒ_１～Ｒ_４及びｎは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｘは、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。ｍは１又は２が好ましく、Ｒ_１～Ｒ_４はメチル基が好ましく、ｎは１～４が好ましい。なお、上記式［１］中、「へ」は、「－ＣＨ_２－」を意味する。

特定ジアミンの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。

特定ジアミンの含有量は、特定重合体を得るために使用される全ジアミン成分１００モル％中、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。

特定重合体（Ａ）を得るためのジアミン成分としては、上記[１]式で表される特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う）を含有しても良い。そのようなジアミンは、以下の一般式（２）で表される。その他ジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。

上記式［２］中、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ_１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ－１）～式（Ｙ－１７１）のとおりである。

上記式中、ｎは、１～６の整数であり、Ｍｅは、メチル基を表す。

上記式中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。

（テトラカルボン酸成分）
特定重合体（Ａ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
テトラカルボン酸成分としては、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分という。）を用いることもできる。

上記式［３］中、Ｚ^１は、４価の有機基を表す。その例としては、下記式［３ａ］～式［３ｔ］からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。

式［３ａ］中、Ｚ^１～Ｚ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。
式［３ｇ］中、Ｚ^５及びＺ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［３］中のＺ^１は、合成の容易さや重合反応性のし易さから、式［３ａ］、式［３ｃ］～［３ｇ］、式［３ｋ］～式［３ｍ］又は式［３ｐ］が好ましく、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］又は式［３ｐ］がより好ましい。特に、式［３ｍ］、［３ｎ］、［３ｐ］又は［３ｔ］である。式［３ａ］中、Ｚ^１～Ｚ^４は水素原子が好ましい。

第１のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）を得るための全テトラカルボン酸成分１００モル％中、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、特に好ましくは、７０～１００モル％である。第１のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等の特性に応じて、１種、又は２種以上使用できる。

特定重合体（Ａ）を得るためのテトラカルボン酸成分は、第１のテトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用できる。その他のテトラカルボン酸成分としては、下記するテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
具体的には、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は、１種又は２種以上を混合して使用することもできるが、液晶配向性の観点から芳香族無水物が好ましい。

＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤には、特定重合体（Ａ）とともに、上記式［１］で表される構造を有するジアミン以外のジアミンとテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では、特定重合体（Ｂ）ともいう。）を含有することができる。

特定重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分は、特定重合体（Ａ）を得るために任意に使用できる上記したその他のジアミンを挙げることができる。その具体例としては、特定重合体（Ａ）を得るための挙げたその他のジアミンの具体例と同じである。特に、蓄積電荷の緩和特性の観点から、（Ｙ－６８）、（Ｙ－７２）又は（Ｙ－１６０）が好ましい。

特定重合体（Ｂ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、特定重合体（Ａ）を得るために使用する、上記第１のテトラカルボン酸成分と同じであり、その具体例も同じものが挙げられる。

特定重合体（Ｂ）を得るためのテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ｂ）を得る場合と同様に、第１テトラカルボン酸成分とともに、その他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。かかるその他のテトラカルボン酸成分の具体例としては、特定重合体（Ａ）を得るためのその他のテトラカルボン酸成分として例示したものが挙げられる。

＜特定重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造方法＞
これらの重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する方法は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合させてポリイミド前駆体が製造され、該ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドが製造される。上記重合体ポリイミド前駆体がポリアミック酸（ポリアミド酸）の場合には、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分と、を重縮合させることにより得られる。

上記重合体ポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルの場合には、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミック酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることができる。

（式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）

これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応系に対して交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合して反応させ重合体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、重合体の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

ポリイミドは、ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基（アミド酸基）の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。

塩基性触媒の量は、アミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節して制御できる。

反応溶液から生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明においてポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルである場合、それを製造するための具体的な方法を下記（１）～（３）に示す。
（１）ポリアミック酸のエステル化反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミック酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミック酸アルキルエステルを製造する方法である。
エステル化反応は、ポリアミック酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～４時間反応させる方法である。

前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。なかでも、２～４モル当量が好ましい。

前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミック酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～４時間反応させる方法である。
塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。

溶媒には、得られる重合体、すなわち、ポリアミック酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
反応における溶媒中のポリミック酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミック酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは０～１００℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは３～１５時間重縮合させる方法である。

縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等を用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２～３倍モルが好ましく、２～２．５倍モルがより好ましい。

塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
重縮合反応に用いる溶媒は、得られるポリアミック酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上用いてもよい。

また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１～１０倍モルが好ましく、２．０～３．０倍モルがより好ましい。

上記（１）～（３）の手法で得られたポリアミック酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミック酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。洗浄し、ろ過して回収した後、重合体は常圧或いは減圧下、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。
ポリアミック酸アルキルエステルは、前記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定重合体（Ａ）、及び必要に応じて特定重合体（Ｂ）を含有する。液晶配向剤における特定重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤中、２～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。
また、液晶配向剤が特定重合体（Ｂ）を含有する場合、その割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０～９００質量部が好ましく、２５～７００質量部がより好ましい。

本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０～９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
液晶配向剤に用いる有機溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等を挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。

更に、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。

なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤には、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤を添加してもよい。

上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。

＜液晶配向膜の製造方法＞
液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板上に塗布などにより被膜を形成し、好ましくは乾燥し、次いで、焼成して得られる。基板としては、透明性の高い基板が好ましく、その材質として、ガラス、窒化珪素などのセラミクス、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等が使用できる。基板として、液晶を駆動させるためのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板には、シリコンウエハー等の不透明のものも使用でき、その電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤から基板上に被膜を形成する方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が使用でき、また、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等も目的に応じて使用できる。
基板上に液晶配向剤の被膜を形成した後、被膜は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１２０℃にて、好ましくは１分～１０分、より好ましくは１分～５分乾燥処理することにより溶媒を蒸発させることが好ましい。

次いで、液晶配向剤から得られる被膜は、上記の乾燥処理と同様の加熱手段により、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２３０℃にて焼成処理される。かかる焼成処理の温度は、上記乾燥処理の温度よりも好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１１０℃高い。焼成処理の時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５分～４０分である。

かかる焼成処理により、液晶配向剤から得られる被膜に含まれる重合体を構成するポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド化されるが、本発明では、焼成後に得られる被膜に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、２０～１００％が好ましく、３０～１００％以上がより好ましい。かかるイミド化率が上記範囲の場合はプレチルト角を低くすることができるようになり、本発明の効果が十分に達成される。
上記焼成処理後の被膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、厚すぎると得られる液晶配向膜の電気抵抗が大きくなるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

上記焼成処理後に、得られた被膜は配向処理される。配向処理する方法としては、ラビング処理法、光配向処理法等が挙げられるが、特に、ラビング処理法が好ましい。
ラビング処理法としては、既存のラビング法や装置を使用することができる。ラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン、ポリエステルなどが挙げられる。例えば、日本特開昭５５－１４３５２５号公報に示されるように、液晶配向基板として、配向膜を透明電極基板上に塗布したものを用い、この配向膜面上を、ラビング布をローラーに貼り付けたラビングマシンによって擦ることにより、均一な液晶配向を得る方法が、ラビング法として広く用いられている。

ラビング強度はラビング処理の際の指標であり、ラビング密度とほぼ同義である。ラビング強度の式は、日本特開２０１１－１４０１６１号公報に示されるように、以下で表され、関連の値を調整することで所望の強度で処理できることが知られている。
ラビング強度（ｍｍ）＝Ｎ×Ｌ×（１±２π×ｒ×ｎ／６０／ｖ）

上記式中、Ｎはラビング処理回数、Ｌはラビング布を巻いたラビングロール押し込み量（ｍｍ）である。ｒはラビングロール半径（ｍｍ）である。ｎはラビングロールの回転速度（ｒｐｍ：１／６０ｓ^－１）である。ｖはフィルム台の移動速度（ｍｍ／ｓ）である。また、式中の±の＋の方はフィルム台移動方向に対して逆回転、－の方はフィルム台移動方向に対して順回転を意味する。
ラビング強度は弱すぎたり強すぎたりすると均一な配向を得ることが難しいので、好ましくは２０～１３０ｍｍであり、液晶配向性の観点からより好ましくは３０～１００ｍｍである。

また、本発明では、配向処理する方法としては光配向処理法も併用することもできる。光配向処理の具体例としては、前記被膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射する。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。

本発明では、上記液晶配向剤から得られる被膜を配向処理した後に、さらに、被膜を加熱処理することが好ましい。
配向処理後の加熱処理は、上記の乾燥処理や焼成処理と同様の加熱手段により行うことができ、好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１８０～２３０℃にて行われる。ここにおける加熱処理の温度は加熱時間によっても異なるが、上記した被膜の焼成処理よりも、好ましくは０～１３０℃、より好ましくは０～５０℃高い温度で行なわれるのが好適である。加熱処理の温度が、上記の範囲で行われる場合、得られる液晶配向膜によって得られるプレチルト角が十分に小さくすることができる。
加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５～４０分である。
本発明における液晶配向膜は、配向性の点から、上記焼成処理又は加熱処理の後に液晶配向性を発現することが好ましく、上記加熱処理によってイミド化が進行しない方がより好ましい。

上記加熱処理により得られる液晶配向膜は、そのままでも使用できるが、必要に応じて、水や溶媒を用いて、接触処理により洗浄することもできる。使用する溶媒としては、液晶配向膜に付着していた不純物などを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種でも２種以上であってもよい。

上記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、１０秒～１時間が好ましく、特に、１～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃が好ましい。接触処理時に、必要に応じて、超音波処理等を、更に行ってもよい。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や乾燥を行うことが好ましい。その際、リンスと乾燥のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。乾燥温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。また、乾燥時間は１０秒～３０分が好ましく、１～１０分が好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。

その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法や大気中で毛細管現象を利用した方法が挙げられ、ＯＤＦ（One Drop Fill）法を用いてもよい。液晶材料としては、誘電異方性が正負いずれのものを用いてもよい。本発明では液晶配向性の観点から負の誘電異方性を有する液晶の方が好ましいが、用途に応じて使い分けることができる。
液晶セルに液晶材料が注入されたのち、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

＜粘度＞
重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

＜化合物の同定＞
化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、以下のスペクトルデータを得て確認した。
ＮＭＲ測定条件；
装置：ＶａｒｉａｎＮＭＲＳｙｓｔｅｍ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．０ｐｐｍ）

（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を０．５０９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７３ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．１１ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１）を得た。

（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．９３ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２６．３ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－２）を得た。

（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を０．４９５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．９２ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．２０ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－３）を得た。

（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を３．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．７５３ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４３．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４を３．４２ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを２１．４加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２８．３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．００ｇ、及びＢＣＳを２７．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－２）を得た。

（合成例５）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を２．０４ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．７６ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－４）を得た。

（合成例６）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を２．０３ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．７３ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－５）を得た。

（合成例７）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１１．７ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４００ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－６）を得た。

（合成例８）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－５を２．６６ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２５．４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を８．５０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．２７ｇ、及びＢＣＳを７．０８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－７）を得た。

（合成例９）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－６を１．２５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７．４ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－１を１．４６ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．３０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を８．５２ｇ分取し、ＮＭＰを１１．６ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．２７ｇ、及びＢＣＳを７．１０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－８）を得た。

（合成例１０）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を４．６０ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１８．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．９１ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１１．７ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－９）を得た。

（合成例１１）

化合物［１］の合成
テトラヒドロフラン（５４０ｇ）中、３－ニトロベンゾイルクロリド（４２．０ｇ）を仕込み、５℃にて、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（３０．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２４．０ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、室温で１時間反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液を酢酸エチル（３６０ｇ）で希釈した後、有機層を１規定水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ）、純水（４００ｇ）、飽和食塩水（３００ｇ）の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、これを濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９：１→８：２体積比）にて単離することで、化合物[１]を得た（５．４ｇ、収率８９％、淡黄色液体)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.59(s, 2H), 8.48(d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.33(d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.83(t, 2H, J = 8.0 Hz), 4.32(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.75-1.71(m, 4H), 1.45-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H).

ＤＡ－６の合成
テトラヒドロフラン（４３２ｇ）中、化合物［１］（５４．０ｇ、９３．６ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（５．４ｇ）を仕込み、水素雰囲気下、４０℃で１２８時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮することでＤＡ－６を得た（４８．３ｇ、収率９９％、淡黄色液体）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.18(s, 2H), 7.14-7.06(m, 4H), 6.78(d, 2H, J = 8.4 Hz), 5.34(br, 4H), 4.21(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.72-1.65(m, 4H), 1.45-1.36(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.05-0.01(m, 12H).

（合成例１２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１１で得られたＤＡ－６を６．７２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を３．７８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１０）を得た。

（合成例１３）

化合物［２］の合成
トルエン（７５ｇ）及びテトラヒドロフラン（３０ｇ）中、２－フルオロ－５－ニトロ安息香酸（１５．０ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（０．０７５ｇ）、塩化チオニル（１１．６ｇ）を加え、７０℃で４時間撹拌させた。反応液を減圧濃縮することで酸塩化物を得た。
テトラヒドロフラン（１８０ｇ）中、酸塩化物（１７．０ｇ）を仕込み、氷冷下、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（１０．３ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．９４ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、室温で終夜反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液を酢酸エチル（１５０ｇ）で希釈した後、有機層を２規定水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）、純水（１００ｇ）、飽和食塩水（１００ｇ）の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、これを濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９：１体積比）にて単離することで、化合物[２]を得た（２０．９ｇ、収率９３％、淡黄色液体)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.58(d, 2H, J = 6.0 Hz), 8.54-8.49(m, 2H), 7.66(t, 2H, J = 9.4 Hz), 4.31(t, 4H, J = 6.2 Hz), 1.73-1.69(m, 4H), 1.47-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.2 Hz), 0.02(s, 12H).

ＤＡ－７の合成
テトラヒドロフラン（１６８ｇ）中、化合物［２］（２０．９ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（２．１ｇ）を仕込み、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、４０℃で１６時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：４体積比）にて単離することで、ＤＡ－７を得た（１４．３ｇ、収率７６％、橙色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.02(d, 2H, J = 6.0 Hz), 6.96(t, 2H, J = 9.8 Hz), 6.78-6.74(m, 2H), 5.23(br, 4H), 4.22(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.69-1.63(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.55(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H).

（合成例１４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１３で得られたＤＡ－７を３．９８ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．０９ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．２９ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１０５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１１）を得た。

（合成例１５）

化合物［３］の合成
トルエン（５００ｍＬ）、エタノール（５００ｍＬ）及び純水（６２ｍＬ）中、３－ブロモ安息香酸（２５．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、４－ニトロフェニルボロン酸（２２．８ｇ）、炭酸カリウム（５１．４ｇ）を加え、窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．０ｇ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）及び純水（６００ｍＬ）を加え、分液操作を実施。有機層を再び純水（２００ｍＬ）で分液操作し、合わせた水層をジクロロエタン（２５０ｍＬ）で２回、分液洗浄した。水層を回収し、２規定塩酸（３００ｍＬ）を少しずつ加え、ｐＨが３以下になったことを確認後、濾過した。得られた濾物をトルエン（１５０ｍＬ）でスラリー洗浄後、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た。粗体をジメチルホルムアミド（５０ｇ）に１００℃で溶解させた後、熱時濾過し、濾液にトルエン（２００ｇ）を加え、氷冷して結晶を析出させた。濾過に得られた残渣を乾燥させることで、化合物［３］を得た（１５．５ｇ、収率５２％、淡茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：13.27 (br, 1H), 8.33(d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.29(s, 1H), 8.07-8.01(m, 4H), 8.68(t, 1H, J = 8.0 Hz).

化合物［４］の合成
トルエン（３１１ｇ）中、化合物［３］（１５．５ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（０．０８ｇ）、塩化チオニル（９．１４ｇ）を加え、１１０℃で３時間撹拌させた。反応液を減圧濃縮することで酸塩化物を得た。
テトラヒドロフラン（２５０ｇ）中、酸塩化物（１４．０ｇ）を仕込み、氷冷下、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（６．７７ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．９０ｇ）をテトラヒドロフラン（２８ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、４０℃で終夜反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液に対し、酢酸エチル（５４ｇ）を加え、60℃で撹拌した後、ヘキサン（１０８ｇ）を加えて冷却、濾過し、濾液を濃縮することで粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝８５：１５体積比）にて単離することで、化合物[４]を得た（１１．１ｇ、収率６３％、淡橙色結晶)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.29(d, 4H, J = 9.2 Hz), 8.20(s, 2H), 8.03-7.98(m, 4H), 7.94(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.66(t, 2H, J = 7.8 Hz), 4.27(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.74-1.66(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H).

ＤＡ－８の合成
テトラヒドロフラン（８９ｇ）中、化合物［４］（１１．１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（１．１ｇ）を仕込み、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、４０℃で１４時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にヘキサン（８０ｇ）を加え、室温で終夜撹拌して結晶を析出させた。濾過をし、濾物を乾燥させることで、ＤＡ－８を得た（９．４ｇ、収率９３％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.04(s, 2H), 7.79-7.74(m, 4H), 7.48(t, 2H, J = 7.8 Hz), 7.41(d, 4H, J = 8.4 Hz), 6.64(d, 4H, J = 8.4 Hz), 5.31(br, 4H), 4.24(t, 4H, J = 6.2 Hz), 1.71-1.65(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H).

（合成例１６）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を４．２１ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１６．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を１．８３ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．２６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１７４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１２）を得た。

（合成例１７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍｌフラスコにＤＡ－２を１５．９ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７０ｇを加え窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４を４．３１ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）加え、さらにＮＭＰを４８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－６を１８．７ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２５．６ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１３７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを６６．９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を７．５０ｇ、及びＢＣＳを４１．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を得た。

（合成例１８）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１２で得られた液晶配向剤（Ａ－１０）を３．２３ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を７．５３ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１３）を得た。

（合成例１９）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１４で得られた液晶配向剤（Ａ－１１）を３．１３ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を７．３０ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１４）を得た。

（合成例２０）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－４を４．７２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１４．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を１．００ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を４．１３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．２ｇ分取し、ＮＭＰを１１．５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．８９ｇ、及びＢＣＳを７．８７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。

（合成例２１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を２．７７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を０．７４２ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．７６ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２０．２ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１２．２ｇ分取し、ＮＭＰを７．８８ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４３ｇ、及びＢＣＳを７．１８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。

（実施例１）
以下に、プレチルト角、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。

次に、合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．３ｍｍ）した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間後加熱を行った。さらに、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１０分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、正の誘電異方性を示す液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してからプレチルト角、及び液晶配向性の評価に使用した。

＜プレチルト角＞
液晶セルのプレチルト角の測定はＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の「ＡｘｏＳｃａｎ」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。結果を表１に示す。

＜液晶配向性の評価＞
上記の液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで輝度が最大になる交流電圧を１４０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。すなわち、この角度Δが小さいほど液晶配向性が良好である。結果を表１に示す。

（実施例２～５）
合成例２、３、５、６において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
液晶を負の誘電異方性を示す液晶ＭＬＣ－７０２６（メルク社製）に変更した以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。

（実施例７～１０）
合成例２、５、６、７において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）を用いた以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
後加熱の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。

（実施例１２～１９）
合成例８、９、１０、１２、１４、１６、１８、１９において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－７）、（Ａ－８）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１２）、（Ａ－１３）、（Ａ－１４）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
後加熱を施さない以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
焼成の温度を２３０℃に変更した以外は、比較例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
焼成の温度を２３０℃に変更した以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４，５）
合成例２０、２１において、それぞれ得られた液晶配向剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製したところ、均一な液晶配向が得られなかった。

＜相転位温度の測定＞
各合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をカッターで剥離し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＤＳＣ３１００ＳＲ（マック・サイエンス社製）を用い、昇温と降温の速度をそれぞれ１０℃／分にて２回測定を行い、相転移温度を測定した。

（実施例２０）
合成例で得られた（Ａ－２）を用いて測定したところ、１回目の昇温時において２００℃付近に相転移に由来する吸熱ピークが見られた。１回目の降温時、２回目においては特異なピークは見られなかった。

（実施例２１～２３）
実施例２０と同様に（Ａ－１０）（Ａ－１１）（Ａ－１２）を用いて測定したところ、昇温時、降温時にそれぞれ吸熱ピーク、発熱ピークが見られた。
得られた相転移温度の結果を表２に示す。

本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、特に、極めて、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像が要求される、例えば、カーナビゲーション、メーターパネルの車載用や、監視用カメラ、医療用カメラのモニターに好適に使用される。

なお、２０１７年１月２３日に出願された、日本特許出願２０１７－９７５９号及び日本特許出願２０１７－９７６０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式［１］～式［６］のいずれかで表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（但し、式［１］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。芳香環上の水素は、メチル基又はフッ素基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置き換えられていてもよい。ｎは０～６の整数であり、ｍは１～５の整数である。また、式［６］中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である、請求項１に記載の液晶配向剤
前記ジアミン成分が、前記式［１］～式［６］のいずれかで表されるジアミンを５０～１００モル％含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸成分が下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

（式［３］中、Ｚ１は、４価の有機基を表す。）、
前記式［３］中、Ｚ１が下記式［３ａ］～式［３ｔ］からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の重合体。

（但し、式［３ａ］中、Ｚ ^１～Ｚ ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。式［３ｇ］中、Ｚ ^５及びＺ ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
前記Ｚ１が、式［３ｍ］、式［３ｎ］、式［３ｐ］、式［３ｑ］、式［３r］又は式［３t］である、請求項５に記載の液晶配向剤。
前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１a］～式［１i］のいずれかで表されるジである、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記少なくとも一種の重合体を２～１０質量％含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項９に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
下記式［１］～式［６］のいずれかで表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤から形成される皮膜を１２０～２５０℃の温度にて焼成処理し、次いで、配向処理した後、１５０～２５０℃であって、前記焼成処理の温度よりも０（但し、０を含まない）～１３０℃高い温度にて加熱処理することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。

（但し、式［１］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。芳香環上の水素は、メチル基又はフッ素基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置き換えられていてもよい。ｎは０～６の整数であり、ｍは１～５の整数である。また、式［６］中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
前記焼成処理、又は前記加熱処理後に液晶性を有する、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
前記加熱処理後の皮膜の厚みが５～３００ｎｍである、請求項１１又は１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
前記配向処理がラビング処理単独、又はラビング処理と光配向処理である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
前記加熱処理後に、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノー0ル又は乳酸エチルによる浸漬処理又は噴霧処理を行う、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。