KR102482054B1

KR102482054B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102482054B1
Application number: KR1020197010128A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 나카하라; 신욱 김; 가즈노리 이시카와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2022-12-27
Also published as: TWI762508B; TW201823308A; CN109937380B; JPWO2018051956A1; WO2018051956A1; CN109937380A; KR20190052052A; JP7299557B2

Abstract

하기 (A) 성분, 및 하기 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제. 또한, 하기 식 (1) ∼ 하기 식 (3) 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다. (A) 성분 : 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 (1) ∼ (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 (B) 성분 : 에폭시기, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 늘어놓는 막이고, 최근의 액정 표시 소자가 고품질화되는 가운데, 각종 특성 향상이 요구되고 있다.

예를 들어, 높은 표시 품위의 액정 표시 소자를 얻기 위해서는, 높은 휘도를 나타내는 것이 중요하다. 따라서, 액정 배향막에는 보다 높은 투과율이 요구된다.

또, 액정 배향막에 전하가 축적되면, 액정 표시 소자에 잔상이 생긴다는 문제도 있다. 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 하는 방법으로는, 특허문헌 1 과 같은 체적 저항률이 낮은 배향막이나, 특허문헌 2 와 같은, 체적 저항률이 액정 표시 소자의 백라이트에 의해서도 변화하기 어려운 액정 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다.

국제 공개 제2004/053583호 국제 공개 제2013/008822호

그러나, 상기와 같은 방법으로 얻어지는 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 잔상을 생기기 어렵게 할 수 있는 장점이 있는 한편으로, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 러빙 후의 세정 공정에서, 물의 튐이나 에어 나이프 건조시의 물방울 발생 등을 일으켜, 막표면이 국소적으로 불균일한 세정이 실시되게 되고, 얻어지는 액정 표시 소자에서는, 에어 나이프 방향을 따른 선상의 표시 불균일을 발생시킨다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성, 전하 축적 특성 등의 여러 가지 잔상 특성이 우수하며, 또한 액정 배향막 부착 기판의 세정시에 불균일을 발생시키지 않는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

이렇게 하여, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 제안하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 양태는, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제에 있다.

(A) 성분 : 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) ∼ 하기 식 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산

[화학식 1]

(식 (1) 중, m₁ 은 2 ∼ 18 의 정수이고, m₁ 이 3 ∼ 18 의 정수인 경우에는, 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 가 존재하고 있어도 된다.)

[화학식 2]

(식 (2) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m₂ 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)

[화학식 3]

(식 (3) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

(B) 성분 : 에폭시기, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 양태는, 상기 (A) 성분에 사용되는 디아민 성분이, 추가로, 하기 식 (4) 의 구조를 함유하는 디아민을 함유하는, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.

[화학식 4]

(식 (4) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 3 양태는, 추가로, 하기 (C) 성분을 함유하는, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 액정 배향제에 있다.

(C) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (13) 또는 하기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 중 적어도 하나를 함유하는 디아민 성분의 반응물인 폴리아믹산

[화학식 5]

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 4 양태는, 상기 (C) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 함유하는 것인, 제 3 양태의 액정 배향제에 있다.

[화학식 6]

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 5 양태는, 상기 (C) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 추가로, 하기 식 (17) ∼ 하기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물을 함유하는, 제 3 양태의 액정 배향제에 있다.

[화학식 7]

(식 (18) 중, R¹, R², R³, R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기를 나타낸다.)

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 6 양태는, 상기 (A) 성분에 있어서, 방향족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대하여 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 7 양태는, 상기 (A) 성분에 있어서, 방향족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종인, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 8 양태는, 상기 (B) 성분에 있어서, Si 상의 치환기가, 트리알콕시기인 알콕시실란 화합물을 함유하는, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 9 양태는, 상기 트리알콕시기가, 트리에톡시기인 알콕시실란 화합물을 함유하는, 제 8 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 10 양태는, 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 하나의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 11 양태는, 제 10 양태의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성, 전압 유지 특성, 전하 축적 특성 등의 여러 가지 특성이 우수하며, 또한 액정 배향막 부착 기판의 세정시에 불균일을 발생시키지 않는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능하다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데 사용하는 조성물이고, 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 (1) ∼ 하기 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 (이하, 특정 중합체 (A) 라고도 한다) 과, 에폭시기, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물 (이하, 특정 화합물 (B) 라고도 한다) 을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.

＜특정 중합체 (A)＞

특정 중합체 (A) 는 고배향 성분의 폴리아믹산이고, 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 (1) ∼ 하기 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이들 구조를 포함하는 액정 배향막은 액정 배향성, 배향 규제력이 우수하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 식 (1) 중, m₁ 은 2 ∼ 18 의 정수이지만, 액정의 배향성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 또한, m₁ 이 3 ∼ 18 의 정수인 경우에는, 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 가 존재하고 있어도 된다.

또, 상기 식 (1) 을 구조 중에 갖는 2 가의 유기기는, 추가로 방향 고리를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 하기 식 (5) ∼ 하기 식 (10) 에 나타내는 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

상기 식 (5) ∼ 상기 식 (8), 상기 식 (10) 에 있어서, m₁ 은 2 ∼ 18 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 상기 식 (9) 에 있어서, m₁ 은, 각각 독립적으로 2 ∼ 18 의 정수이고, 바람직하게는, 각각 독립적으로 2 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 2 ∼ 8 이다. 또, 상기 식 (7) 및 상기 식 (10) 에 있어서, m₂ 는 단결합 또는, 1 ∼ 8 의 정수이지만, 전압 유지 특성의 관점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.

상기 식 (2) 중, m₂ 는 1 ∼ 8 의 정수이지만, 전압 유지 특성의 관점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.

상기 식 (3) 중, m₂ 는 1 ∼ 4 의 정수이지만, 폴리아믹산 용액의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

상기 식 (1) ∼ 상기 식 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌기에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 액정의 배향성의 관점에서는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알콕시기로부터 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 무치환인 것이다.

상기 식 (1) ∼ 상기 식 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 (1) 을 구조 중에 갖는 디아민으로서, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등을 들 수 있다. 추가로 방향족 고리도 포함하는 것으로서, 상기 식 (11) 에 대응하는, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 상기 식 (1) 을 구조 중에 갖는 2 가의 유기기 식으로서 더욱 바람직한 구조인 상기 식 (5) 에 대응하는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 상기 식 (6) 에 대응하는, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸1,10-디오에이트 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 상기 식 (8) 에 대응하는, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 를 구조 중에 갖는 디아민으로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠 등을 들 수 있다.

상기 식 (3) 을 구조 중에 갖는 디아민으로서, 4,4'-디아미노벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐 등을 들 수 있다.

상기 (A) 성분에 사용되는 디아민 성분은, 추가로, 하기 식 (4) 의 구조를 함유하는 디아민을 함유하면 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (4) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다. A¹ ∼ A³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수 1 이 바람직하다. 또한, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이고, 3 ∼ 6 이 바람직하다. 또, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.

상기 식 (4) 를 구조 중에 갖는 디아민으로는, 예를 들어 이하의 구조의 디아민을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중의 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.

[화학식 12]

상기의 구체예로 든 디아민은, 특정 중합체 (A) 를 합성하기 위한 원료로서 바람직한 것이고, 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응에 사용하는 디아민 중, 이들 디아민을 바람직하게는 10 몰％ ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 몰％ ∼ 100 몰％ 사용하여 합성된 폴리아믹산은, 특정 중합체 (A) 로서 바람직하다.

＜그 밖의 디아민＞

본 발명의 특정 중합체 (A) 에 사용되는 디아민 성분에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 정도에서, 상기의 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 이 사용되어도 된다. 그 밖의 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

탄소 고리형 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.

2 개의 아미노기 이외에 질소 원자를 포함하는 디아민의 예로서, 2,4-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아 등을 들 수 있다.

액정의 프레틸트각을 높이는 A 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞

본 발명의 특정 중합체 (A) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 방향족 구조를 그 구조 내에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 바람직하다. 이 경우, 방향족 구조를 그 구조 내에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물의, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체에 있어서의 바람직한 비율은 20 몰％ ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 몰％ ∼ 100 몰％ 이다. 방향족 구조를 그 구조 내에 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등이 바람직하고, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 특히 바람직하다.

또, 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 2 무수물인 경우에는, 액정의 배향성을 저하시키는 경향은 있지만, 전압 유지 특성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 전압 유지율을 중시하는 경우에는, 이들을 혼재시켜도 된다.

＜특정 화합물 (B)＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 화합물 (B) 란, 에폭시기, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물이다. 그 중에서도, 에폭시기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기가 바람직하고, 에폭시기, 우레이드기, 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.

또, 말단에 갖는 알콕시실란은, 트리알콕시기 또는, 디알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리에톡시기이면, 특히 바람직하다.

구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

＜특정 중합체 (C)＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합체로는, 특정 중합체 (A) 외에, 하기에 상세히 서술하는 특정 중합체 (C) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

특정 중합체 (C) 는 저저항 성분의 폴리아믹산이다.

특정 중합체 (C) 에 사용되는 디아민 성분은, 하기 식 (13), 하기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 화합물 중 적어도 하나를 함유한다.

[화학식 13]

상기 식 (13) 의 구조는, 액정 배향성의 관점에서, 바람직하게는 4,4' 결합의 디페닐아민기이고, 상기 식 (14) 의 구조는, 액정 배향성의 관점에서, 바람직하게는 3,6 결합의 카르바졸기이다.

상기 식 (13) 또는 상기 식 (14) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 액정의 배향성의 관점에서는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알콕시기로부터 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 상기 식 (13) 및 상기 식 (14) 의 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 무치환인 것이다.

특정 중합체 (C) 에 있어서의, 상기 식 (13), 상기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 화합물의, 전체 디아민 성분에 대한 비율은 10 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ ∼ 100 몰％ 이다. 상기 식 (13), 상기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 화합물을 10 몰％ 이상으로 함으로써, 체적 저항률을 효과적으로 낮출 수 있어, 목적으로 하는 체적 저항률의 폴리아믹산을 얻는 것이 용이해지고, 더욱 전압 유지 특성이 양호하며, 또한 액정 배향막에 우수한 전하 축적 특성이나 내러빙성을 부여할 수 있다.

상기 식 (13) 또는 상기 식 (14) 의 구조를 갖는 디아민 중, 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응성 및 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸이 특히 바람직하다.

특정 중합체 (C) 에 있어서, 상기 식 (13), 상기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 하기 식 (15) 에 나타내는 그것 이외의 디아민 화합물을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

질소 원자를 갖는 A 를 구성하기 위한 디아민으로서, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노푸린, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,6-디아미아크리딘, 아크리놀, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 3,3'-디아미노-디프로필아민, 펜타에틸렌헥사아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6-디아미노-4-니트로톨루엔, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

탄소 고리형 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-4-이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.

특정 중합체 (C) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 하기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물을 함유하는 것이다.

[화학식 15]

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물 및 하기 식 (17) ∼ 하기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물로 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

상기 식 (18) 중, R¹, R², R³, R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기를 나타낸다.

바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 조성비로는, 상기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 몰％ ∼ 100 몰％, 및 상기 식 (17) 내지 상기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 0 몰％ ∼ 90 몰％ 이다. 보다 바람직하게는, 상기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 몰％ ∼ 90 몰％, 및 상기 식 (17) 내지 상기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 20 몰％ ∼ 80 몰％, 및 상기 식 (17) 내지 상기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다. 특히 바람직하게는, 상기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 25 몰％ ∼ 75 몰％, 및 상기 식 (17) 내지 상기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물의 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 25 몰％ ∼ 75 몰％ 이다.

바람직한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 조합은, 액정 배향성의 관점에서, 상기 식 (16) 및 상기 식 (18) 의 테트라카르복실산의 2 무수물이다. 이 2 개의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써, 가열에 의한 이미드화가 진행되기 어려운 폴리아믹산이 얻어진다. 폴리아믹산 중의 카르복실산기와 이후에 기술하는 디아민 성분 중의 질소 원자의 상호 작용에 의해, 저항이 낮은 액정 배향막이 얻어진다고 생각된다.

특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (C) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (C) 의 합계량에 대하여, 특정 중합체 (A) 가 10 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 50 중량％ 이다. 특정 중합체 (A) 가 지나치게 적으면, 액정 배향막의 전하 축적 특성이나 내러빙성이 악화되는 경우가 있고, 특정 중합체 (C) 가 지나치게 적으면, 액정의 배향성이나 배향 규제력이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (C) 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

＜폴리아믹산의 합성＞

특정 중합체 (A) 또는 특정 중합체 (C) 를, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이것들의 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 중량％ ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ ∼ 30 중량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있기 때문에, 용액의 착색이 신경 쓰이는 경우에는 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 그로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 그로부터 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 환원 점도 (농도 0.5 ㎗/g, NMP 중 30 ℃) 로 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 이다.

폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전한 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양용매에 용해시키고, 재침전시키는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 다 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.

＜액정 배향제＞

이하에 설명하는 본 발명의 액정 배향제의 형태는, 특정 중합체 (A) 및 특정 화합물 (B) 를 함유하는 도포액이지만, 기판 상에 균일한 박막을 형성할 수 있는 것이면, 다른 형태여도 된다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (C) 를 함유하는 도포액으로 하려면, 폴리아믹산의 반응 용액을 그대로 혼합해도 되고, 고형물의 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 후 혼합해도 된다.

이 유기 용매로는, 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ 하기 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기 식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 고형분 농도를 적절히 변경할 수 있지만, 1 중량％ ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

그 밖에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후 ∼ 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않는 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제의 소성은, 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 행정에서 필요해지는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가서는, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 특히, 배향 규제력 유래의 베이킹이 일어나기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0° ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하고 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는, 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하며, 또한 우수한 전기 특성을 가지고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 베이킹이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 이들 액정 표시 소자 중에서도, 배향 규제력 유래의 베이킹이 일어나기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.

실시예

이후에 사용하는 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.

＜화합물의 약호＞

하기 DA-6 에 있어서 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

＜용매의 약호＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

＜점도＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜액정 표시 소자의 제작＞

처음에 전극 부착의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각형 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (반시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있으며, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 15 분간 소성하여 막두께 60 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

그 후, 상기 액정 배향막 부착의 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜축적 전하의 완화 특성의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다. 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 40 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압의 인가만을 정지하고, 교류 전압만으로 추가로 15 분 구동시켰다.

직류 전압의 인가를 정지한 시점으로부터 5 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 완화된 경우에, 「양호」로 하고, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하될 때까지 5 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

이 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 10 Vpp 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 일 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하는 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」로 정의하여 평가하였다.

＜세정 불균일의 평가 1＞

얻어진 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기 (이누마 게이지 제조 닥터 블레이드 방식 S-150), 아니록스 롤 (사양 : 심도 17 마이크로미터, 400 메시) 에 액정 배향제를 약 1 cc 적하하고, 8 × 8 ㎝ 의 도포면을 갖는 인쇄판 (코무라테크 제조 사양 : 400 메시, 개구율 30 ％, 각도 75 도) 을 사용하여, 아니록스 롤압은, Nip 폭 5 ㎜, 인압 (印壓) 마이너스 0.12 ㎜ 의 조건에서, 10 × 10 ㎝ 의 유리 기판의 중심에 도막을 형성하였다. 그 후, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, IR 오븐에서 230 ℃ 15 분간 소성하여, 유리 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 롤 직경 130 ㎜, 회전수 1200 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜, 레이온 천의 조건에서 1 회 러빙하였다. 그 후, 샤워 세정기로, 압력 0.15 ㎫, 유량 7 리터/분의 순수로 1 분간 세정을 실시하고, 러빙 방향과 45 도의 각도로부터 바람이 닿도록, 에어 나이프로 물기 제거 건조를 실시하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 10 분간 건조시켰다. 그 기판 상에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 극히 얇게 도포하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 가열하였다. 실온에서 10 분간 방치한 후, 편광 현미경을 사용하여 액정의 배향 흐트러짐을 관찰하였다.

이 때, 에어 나이프와 동일한 방향으로, 세정의 액정 흐트러짐이 관찰된 경우에는, 불균일 평가에서 「불량」으로 하였다. 에어 나이프 방향을 따른 세정의 불균일이 없고, 균일한 배향이 얻어져 있으면, 불균일 평가에서 「양호」로 하였다.

＜합성예＞

[폴리아믹산 B1 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 27.8 g (0.140 몰), DA-4 를 111.6 g (0.560 몰) 넣고, NMP 1194 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 30.2 g (0.154 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 341 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 131.4 g (0.525 몰) 과 NMP 를 170.5 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1376 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 346.7 g 에 NMP 를 339.3 g, AD-1 을 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 52.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B1) 을 얻었다.

[폴리아믹산 B2 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 27.8 g (0.140 몰), DA-4 를 111.6 g (0.560 몰) 넣고, NMP 1194 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 30.2 g (0.154 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 341 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 131.4 g (0.525 몰) 과 NMP 를 170.5 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1376 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 346.7 g 에 NMP 를 339.3 g, AD-2 를 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 52.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B2) 를 얻었다.

[폴리아믹산 B3 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 27.8 g (0.140 몰), DA-4 를 111.6 g (0.560 몰) 넣고, NMP 1194 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 30.2 g (0.154 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 341 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 131.4 g (0.525 몰) 과 NMP 를 170.5 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1376 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 346.7 g 에 NMP 를 339.3 g, AD-3 을 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 52.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B3) 을 얻었다.

[폴리아믹산 B4 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-7 을 25.0 g (0.164 몰), DA-4 를 130.7 g (0.656 몰) 넣고, NMP 1331 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 77.2 g (0.394 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 380 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 102.6 g (0.410 몰) 과 NMP 를 190.0 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1336 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 360.0 g 에 NMP 를 324.0 g, AD-2 를 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 54.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B4) 를 얻었다.

[폴리아믹산 B5 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-7 을 25.0 g (0.164 몰), DA-4 를 130.7 g (0.656 몰) 넣고, NMP 1331 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 77.2 g (0.394 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 380 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 102.6 g (0.410 몰) 과 NMP 를 190.0 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1336 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 360.0 g 에 NMP 를 324.0 g, AD-4 를 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 54.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B5) 를 얻었다.

[폴리아믹산 B6 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-8 을 17.7 g (0.164 몰), DA-4 를 130.7 g (0.656 몰) 넣고, NMP 1289 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 77.2 g (0.377 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 368 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 102.6 g (0.410 몰) 과 NMP 를 184.2 g 넣고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1312 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 360.0 g 에 NMP 를 324.0 g, AD-2 를 1.1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 54.0 g 및 BCS 262.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 5.8 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B6) 을 얻었다.

[폴리아믹산 B7 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 21.8 g (0.110 몰), DA-4 를 87.7 g (0.440 몰) 넣고, NMP 1288 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 77.7 g (0.396 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 396 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-3 을 33.0 g (0.110 몰) 과 NMP 를 495 g 넣고, 6 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 131 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 612.2 g 에 NMP 를 127.8 g, AD-2 를 1.0 중량％ 포함하는 NMP 용액을 60.0 g 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (B7) 을 얻었다.

[폴리아믹산 A1 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-5 를 156.1 g (0.545 몰) 넣고, NMP 1593 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 116.7 g (0.535 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 398 g 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 510 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 535.7 g 에 NMP 를 264.3 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A1) 을 얻었다.

[폴리아믹산 A2 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-5 를 110.0 g (0.384 몰), DA-6 을 38.3 g (0.096 몰) 넣고, NMP 1459 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 100.5 g (0.461 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 365 g 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 502 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 555.6 g 에 NMP 를 244.4 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A2) 를 얻었다.

[폴리아믹산 A3 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-5 를 82.5 g (0.288 몰), DA-6 을 76.5 g (0.192 몰) 넣고, NMP 1529 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 101.5 g (0.465 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 382 g 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 529 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 582.5 g 에 NMP 를 217.5 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A3) 을 얻었다.

[폴리아믹산 A4 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-5 를 85.9 g (0.300 몰), DA-6 을 79.7 g (0.200 몰) 넣고, NMP 1171 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 46.1 g (0.235 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 390 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, CA-1 을 54.5 g (0.250 몰) 과 NMP 390.5 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 518 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 571.4 g 에 NMP 를 228.6 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A4) 를 얻었다.

[폴리아믹산 A5 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-3 을 77.5 g (0.300 몰), DA-6 을 79.7 g (0.200 몰) 넣고, NMP 1536 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 104.7 g (0.480 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 384 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 508 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 582.5 g 에 NMP 를 217.5 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A5) 를 얻었다.

[폴리아믹산 A6 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-2 를 73.3 g (0.300 몰), DA-6 을 79.7 g (0.200 몰) 넣고, NMP 1505 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 103.6 g (0.475 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 376 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 501 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 582.5 g 에 NMP 를 217.5 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A6) 을 얻었다.

[폴리아믹산 A7 의 제조]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 2000 ㎖ 플라스크에 DA-3 을 129.2 g (0.500 몰) 넣고, NMP 1594 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 92.2 g (0.470 몰) 첨가하고, 추가로 NMP 를 398 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 135 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 606.1 g 에 NMP 를 193.9 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 폴리머의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (A7) 을 얻었다.

[실시예 1]

폴리아믹산 용액 A1 을 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A1 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D1) 을 100 g 얻었다.

[실시예 2]

폴리아믹산 용액 A1 을 29.3 g, B2 를 70.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A1 : B2 ＝ 3 : 7 이 되는 폴리머 용액 (D2) 를 100 g 얻었다.

[실시예 3]

폴리아믹산 용액 A1 을 19.3 g, B3 을 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A1 : B3 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D3) 을 100 g 얻었다.

[실시예 4]

폴리아믹산 용액 A2 를 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A2 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D4) 를 100 g 얻었다.

[실시예 5]

폴리아믹산 용액 A3 을 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A3 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D5) 를 100 g 얻었다.

[실시예 6]

폴리아믹산 용액 A4 를 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A4 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D6) 을 100 g 얻었다.

[실시예 7]

폴리아믹산 용액 A5 를 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A5 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D7) 을 100 g 얻었다.

[실시예 8]

폴리아믹산 용액 A6 을 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A6 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D8) 을 100 g 얻었다.

[실시예 9]

폴리아믹산 용액 A2 를 19.3 g, B4 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A2 : B4 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D9) 를 100 g 얻었다.

[실시예 10]

폴리아믹산 용액 A2 를 19.3 g, B6 을 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A2 : B6 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D10) 을 100 g 얻었다.

[실시예 11]

폴리아믹산 용액 A2 를 19.3 g, B5 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A2 : B5 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (D11) 을 100 g 얻었다.

[비교예 1]

폴리아믹산 용액 A1 을 19.3 g, B1 을 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A1 : B1 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (E1) 을 100 g 얻었다.

[비교예 2]

폴리아믹산 용액 A1 을 19.3 g, B7 을 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A1 : B7 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (E2) 를 100 g 얻었다.

[비교예 3]

폴리아믹산 용액 A7 을 19.3 g, B2 를 80.7 g 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 폴리머 고형분의 중량비가, A7 : B2 ＝ 2 : 8 이 되는 폴리머 용액 (E3) 을 100 g 얻었다.

상기에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 액정 배향의 안정성 평가, 축적 전하의 완화 특성의 평가 및 세정 불균일 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

이상과 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 11 의 액정 배향막은, 액정 배향의 안정성 평가, 축적 전하의 완화, 세정 불균일의 평가의 어느 것에 있어서도 양호한 결과를 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 배향막에서는, 모든 평가에서 양호한 결과를 양립시킬 수는 없었다.

Claims

하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유하고, 추가로, 하기 (C) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) ~ 하기 식 (3) 중 어느 것을 구조 중에 갖는 디아민 및 파라페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산

(식 (1) 중, m₁ 은 2 ∼ 18 의 정수이고, m₁ 이 3 ∼ 18 의 정수인 경우에는, 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 가 존재하고 있어도 된다.)

(식 (2) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m₂ 는 1 ∼ 8 의 정수이다.)

(식 (3) 중, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
(B) 성분 : 에폭시기, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 말단에 갖는 알콕시실란 화합물
(C) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (13) 또는 하기 식 (14) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민 중 적어도 하나를 함유하는 디아민 성분의 반응물이고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 하기 식 (16) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 2 무수물을 함유하는 폴리아믹산
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 사용되는 디아민 성분이, 추가로, 하기 식 (4) 의 구조를 함유하는 디아민을 함유하는, 액정 배향제.

(식 (4) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, A¹ ∼ A³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, 탄소수의 합계는 1 ∼ 9 이다. 또, * 는, 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 추가로, 하기 식 (17) ∼ 하기 식 (19) 로 나타내는 테트라카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 2 무수물을 함유하는, 액정 배향제.

(식 (18) 중, R¹, R², R³, R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 방향족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대하여 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 방향족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분에 있어서, Si 상의 치환기가, 트리알콕시기인 알콕시실란 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
상기 트리알콕시기가, 트리에톡시기인 알콕시실란 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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