JP5773177B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を形成する際に用いる液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子は、表示デバイスとして現在広く使用されている。液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べる膜であるが、液晶配向性が不十分な場合、表示ムラや残像と言われる表示不良を引き起こし易くなる。表示不良の発生は、液晶中のイオン性不純物が関与する場合もあり、この不純物を低減させる方法として、特許文献１のような提案がなされている。

また、液晶配向膜においては、布で高分子膜の表面を擦るラビングという配向処理を行うのが一般的である。しかし、液晶配向膜のラビング耐性が不十分であると、膜が削れて傷や粉塵を発生させたり、膜そのものが剥離したりしてしまい、液晶表示素子の表示品位を低下させてしまう。そのため、液晶配向膜には高いラビング耐性が求められており、特許文献２〜５に示されるような手法が提案されている。

さらに、高い表示品位の液晶表示素子を得るためには、高い輝度を示すことも重要である。したがって、液晶配向膜にはより高い透過率を有することも求められている。

一方、液晶配向膜の体積抵抗率が高いと、蓄積電荷が緩和し難くなり、残像の消去に時間がかかるという問題がある。残像消去時間を短くする方法としては、特許文献６のような体積抵抗率の低い配向膜を使用する方法が提案されている。

特開２００２−３２３７０１号公報 特開平７−１２０７６９号公報 特開平９−１４６１００号公報 特開２００８−９０２９７号公報 特開平９−２５８２２９号公報 国際公開第２００４／０５３５８３号

しかし、近年では液晶表示素子の高品質化が進む中、強いバックライトが用いられる傾向にある。そのため、液晶配向膜の体積抵抗率が低いだけではなく、光によって体積抵抗率が変化しないことも重要とされている。例えば、液晶表示素子内の液晶配向膜には、配線やブラックマトリクスなどの存在によって、他の部分と比べて光が当たりにくい部分が存在する場合がある。液晶配向膜の体積抵抗率が光によって変化すると、素子全体が均一な残像特性を示さないこととなり、残像や表示ムラといった表示不良として観測されてしまうことに繋がる。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、液晶配向性、ラビング耐性、電圧保持特性及び電荷蓄積特性に優れ、イオン性不純物量が少なく、透過率が高く、なおかつ光による体積抵抗率の変化が小さい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜及び、表示不良、コントラストの低下、表示の焼き付きなどの起こり難い液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有せしめた液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。

１．下記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
特定重合体（Ａ）：下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（５）及び（６）で示されるジアミン化合物のうち少なくとも１つを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物と、下記式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物とからなる。

（式（３）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（５）及び（６）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。）

特定重合体（Ｂ）：下記式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体。

（式（７）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、かつＸの１０〜１００モル％は下記式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基もしくはパラフェニレン基である。）

（式（８）中、ｍ_１は２〜１８の整数である。）

（式（９）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_２は１〜８の整数である。）

（式（１０）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_３は１〜４の整数である。）

（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

２．特定重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物１０〜１００モル％と、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物０〜９０モル％とからなる１に記載の液晶配向剤。

３．特定重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物１０〜１００モル％と、式（３）で示されるテトラカルボン酸の二無水物０〜９０モル％とからなる２に記載の液晶配向剤。

４．式（７）のＹの２０〜１００モル％が芳香族構造を有する４価の有機基である１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

５．１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

６．５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性、ラビング耐性、電圧保持特性及び電荷蓄積特性に優れ、イオン性不純物量が少なく、透過率が高く、なおかつ光による体積抵抗率の変化が小さい液晶配向膜が得られ、高品質の液晶表示素子を提供することが可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するのに用いる組成物であり、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（５）及び（６）で示されるジアミン化合物のうち少なくとも１つを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、特定重合体（Ａ）とも言う）と、一般式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下、特定重合体（Ｂ）とも言う）とを含有することを特徴とする。

（式（５）及び（６）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。）

（一般式（７）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、かつＸの１０〜１００モル％は下記式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基、もしくはパラフェニレン基である。）

（式（８）中、ｍ_１は２〜１８の整数である。）

（式（９）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_２は１〜８の整数である。）

（式（１０）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_３は１〜４の整数である。）

特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）との比率は、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の合計量に対して、特定重合体（Ａ）が１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。特定重合体（Ａ）が少なすぎると、液晶配向膜の電荷蓄積特性やラビング耐性が悪化することがあり、特定重合体（Ｂ）が少なすぎると、液晶配向性が悪化することがある。本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）は、それぞれ１種類であっても、２種類以上であっても良い。

＜特定重合体（Ａ）＞
特定重合体（Ａ）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有する。

具体的には、特定重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物と、下記式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物とからなることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

特定重合体（Ａ）における好ましいテトラカルボン酸二無水物成分の組成比としては、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０〜１００モル％であり、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の０〜９０モル％である。より好ましくは、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０〜９０モル％であり、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０〜９０モル％である。さらに好ましくは、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０〜８０モル％であり、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０〜８０モル％である。とりわけ好ましくは、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２５〜７５モル％であり、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２５〜７５モル％である。

好ましいテトラカルボン酸二無水物成分の組み合わせは、液晶配向性の観点から、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物及び式（３）で示されるテトラカルボン酸の二無水物である。

特定重合体（Ａ）の製造に用いられるジアミン成分は、下記式（５）で示されるジアミン化合物及び下記式（６）で示されるジアミン化合物のうち少なくとも１つを含有する。

（式（５）及び（６）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。）

式（５）は、液晶配向性の観点から、好ましくは４，４’結合のジフェニルアミン基を有するジアミンであり、式（６）は、液晶配向性の観点から、好ましくは３，６結合のカルバゾール基を有するジアミンである。

上記式（５）又は（６）において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１〜２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子およびこれらの組み合わせからなる基などが挙げられ、液晶配向性の観点からは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数２〜４の含フッ素アルケニル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい式（５）及び（６）の構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。

特定重合体（Ａ）における、式（５）で示されるジアミン化合物及び式（６）で示されるジアミン化合物の合計量の、全ジアミン成分に対する比率は、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％である。式（５）で示されるジアミン化合物及び式（６）で示されるジアミン化合物の合計量を１０モル％以上とすることにより、体積抵抗率を効果的に下げることができ、体積抵抗率が低く、且つ光による体積抵抗率の変化の小さいポリアミック酸を得ることが容易になり、更に電圧保持特性が良く、かつ液晶配向膜に優れた電荷蓄積特性やラビング耐性を付与することが容易になる。

式（５）又は式（６）で示されるジアミン化合物のうち、テトラカルボン酸二無水物との反応性及び液晶配向膜としたときの液晶配向性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾールが特に好ましい。

特定重合体（Ａ）において、式（５）や式（６）で示されるジアミン化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、式（５）や式（６）で示されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を含有させることも可能である。その他のジアミン化合物として、下記式（１５）に示されるジアミン化合物が挙げられる。その具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ａが窒素原子を有する式（１５）で表されるジアミン化合物として、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミノプリン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，６−ジアミアクリジン、アクリノール、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４―オキサジアゾール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３’−ジアミノ−ジプロピルアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジアミノ−４−ニトロトルエン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素等が挙げられる。

脂肪族ジアミンである式（１５）で表されるジアミン化合物の例として、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

脂環式ジアミンである式（１５）で表されるジアミン化合物の例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。

炭素環式芳香族ジアミンである式（１５）で表されるジアミン化合物の例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

Ａが液晶のプレチルト角を高める特性を有する式（１５）で表されるジアミン化合物として、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート等が挙げられる。

＜特定重合体（Ｂ）＞
特定重合体（Ｂ）は、下記の式（７）で示される構造単位（繰り返し単位）を有するポリイミド前駆体である。なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルである。

特定重合体（Ｂ）は、Ｒ、Ｘ及びＹがそれぞれ１種類であり同一の構造のみからなる式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体でもよく、また、Ｒ、ＸやＹが複数種であり異なる構造である複数種の式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体でもよい。また、特定重合体（Ｂ）は、式（７）で示される構造単位以外の構造も有するポリイミド前駆体でもよい。すなわち、特定重合体（Ｂ）は、同一構造の式（７）で示される構造単位からなるポリイミド前駆体でも、異なる構造の式（７）で示される構造単位からなるポリイミド前駆体でもよく、また、同一構造または異なる構造の式（７）で示される構造単位と式（７）で示される構造単位以外の構造とを有するポリイミド前駆体でもよい。

式（７）中、Ｒは水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

式（７）中、Ｘは、２価の有機基であり、上述したように、１種類であっても、２種類以上が混在していても構わないが、少なくとも１種類のＸは、下記式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基又はパラフェニレン基である必要がある。

そして、式（７）のＸにおける、これら式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基又はパラフェニレン基（以下「特定構造」とも記載する）の比率は、１０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％である。この比率が少なすぎると、液晶配向性が悪化する場合がある。これら式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基又はパラフェニレン基以外のＸの構造は特に限定されないが、例えば、液晶のプレチルト角を高める目的で、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、ステロイド骨格基など、チルト角を高める効果が知られている置換基を有する２価の有機基が挙げられる。

式（８）中、ｍ_１は２〜１８の整数であるが、液晶配向性および耐熱性の観点から、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜８である。また、式（８）を構造中に有する２価の有機基は、さらに芳香環を含むものであることが好ましく、式（８）を構造中に有する２価の有機基の具体例としては、下記式（１１）〜（１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（１１）〜（１４）において、ｍ_１は２〜１８の整数であり、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜８である。

式（９）中、ｍ_２は１〜８の整数であるが、電圧保持特性の観点から、１〜３が好ましく、より好ましくは１又は２である。

式（１０）中、ｍ_３は１〜４の整数であるが、ポリアミック酸溶液の安定性の観点から、好ましくは１又は２である。

式（９）、（１０）、（１１）〜（１４）及びパラフェニレン基において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この一級アミノ基以外の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１〜２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子およびこれらの組み合わせからなる基などが挙げられ、液晶配向性の観点からは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数２〜４の含フッ素アルケニル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。

式（７）のＹは４価の有機基であり、上述したように、１種類であっても、２種類以上が混在していても構わない。Ｙの構造は特に限定されないが、液晶配向性をより高めるという観点からは、少なくとも１種類のＹは、芳香族構造（すなわち芳香族基）を有する４価の有機基であることが好ましい。この場合、式（７）のＹにおける、芳香族構造を有する４価の有機基の好ましい比率は２０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。芳香族構造を有する４価の有機基としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から４つのカルボキシ基を除いた構造が好ましい。

また、式（７）のＹが、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から４つのカルボキシ基を除いた構造である場合は、液晶配向性を低下させる傾向はあるものの、電圧保持特性を向上させる効果がある。したがって、電圧保持率を重視する場合は、Ｙがこれらの４価の有機基のみである式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体としたり、Ｙがこれらの４価の有機基である式（７）で示される構造単位とＹがこれらの４価の有機基以外の４価の有機基である式（７）で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体とすることが好ましい。

式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る方法は特に限定されない。通常は、式（７）のＹを構成する為のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、式（７）のＸを構成する為のジアミンを含有するジアミン成分との反応により得ることができる。

また、複数種のＹが特定の比率で混在するポリイミド前駆体を得る場合や、複数種のＸが特定の比率で混在するポリイミド前駆体を得る場合には、Ｙを構成する為のテトラカルボン酸二無水物や、Ｘを構成する為のジアミンを、それぞれ目的とする混在比率で用いて反応させれば良い。例えば、ポリイミド前駆体中で特定構造を有するＸの比率を１０モル％とする為には、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分全量における、特定構造を有するＸを構成する為のジアミンの比率を１０モル％とすれば良い。同様に、ポリイミド前駆体中で芳香族構造を有するＹの比率を２０モル％とする為には、ポリイミド前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分全量における、芳香族構造を有するＹを構成する為のテトラカルボン酸二無水物の比率を２０モル％とすれば良い。

式（７）のＸを構成する為のジアミンの具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

式（８）を構造中に有するＸを構成する為のジアミンとして、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどが挙げられる。さらに式（８）及び芳香族環を構造中に有するＸを構成する為のジアミンとして、式（１１）に対応するジアミンである、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカンなどが挙げられる。同様に、式（１２）に対応するジアミンである、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカンなどが挙げられる。同様に式（１３）に対応するジアミンとして、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエートなどが挙げられる。同様に式（１４）に対応するジアミンとして、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

式（９）を構造中に有するＸを構成する為のジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼンなどが挙げられる。

式（１０）を構造中に有するＸを構成する為のジアミンとして、４，４’−ジアミノベンジジン、４，４’−ジアミノ−p−ターフェニルなどが挙げられる。

Ｘをパラフェニレンにする為のジアミンとして、１，４−ジアミノベンゼンが挙げられる。

上記の具体例に挙げたジアミンは、特定重合体（Ｂ）を合成する為の原料として好ましいものであり、テトラカルボン酸二無水物成分との反応に用いるジアミン成分のうち、これらのジアミンを好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％使用し合成された式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体は、特定重合体（Ｂ）として好ましい。

その他、式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基又はパラフェニレン基以外のＸを構成する為のジアミンの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。

炭素環式芳香族ジアミンの例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

２つのアミノ基以外に窒素原子を含むジアミンの例として、２，４−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミンフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素等が挙げられる。

液晶のプレチルト角を高める為のジアミンとして、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート等が挙げられる。

一般式（７）中のＲをアルキル基とする場合には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応させてテトラカルボン酸ジエステルとした後ジアミンと脱水縮合するか、アルコールとポリアミック酸を脱水縮合させて得ることができる。

＜ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの合成＞
特定重合体（Ａ）又は特定重合体（Ｂ）を、上述したように、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応により得る場合には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを混合して反応させてポリアミック酸を得る方法が簡便である。そして、ポリアミック酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法により、ポリアミック酸エステルを得ることができる。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸やポリアミック酸エステルが溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルを溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸やポリアミック酸エステルが析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸やポリアミック酸エステルを加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体（ポリアミック酸やポリイミドエステル）が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。また、ジアミン成分を過剰にして得られたポリアミック酸やポリアミック酸エステルは、溶液の着色が大きくなる場合があるので、溶液の着色が気になる場合は１：０．８〜１とすれば良い。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸やポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸やポリアミック酸エステルの分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸やポリアミック酸エステルは還元粘度（濃度0.5dl/g、NMP中30℃）で０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５である。

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収および精製を行う。その方法は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリアミック酸やポリアミック酸エステルは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述したように、上記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有するものである。このように特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤とすることにより、液晶配向性、ラビング耐性、電圧保持特性及び電荷蓄積特性に優れ、イオン性不純物量が少なく、透過率が高く、なおかつ光による体積抵抗率の変化が小さい液晶配向膜が得られる。

本発明の構成によりなぜ上記の効果が生じるのかについては必ずしも明らかになってはいないが、概ね以下のようなことが考えられる。式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を用いて得られるポリアミック酸は、熱によるイミド化が進行し難い。よって、特定重合体（Ａ）成分を含有する本発明の液晶配向剤を塗布、焼成して作製される液晶配向膜中には、カルボキシ基が多数残存していることが考えられる。このカルボキシ基が、式（５）や、式（６）で示されるジアミン化合物に由来する窒素原子と相互作用することにより、光による窒素原子上の不対電子の移動が抑えられ、結果として液晶配向膜の光による体積抵抗率の変化が抑えられることが考えられる。また、このカルボキシ基と窒素原子との相互作用により、体積抵抗率自体も低くすることができたと考えられる。

そして、このような特定重合体（Ａ）を、液晶配向性に優れる式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体である特定重合体（Ｂ）と共に含有させた液晶配向剤とすることにより、液晶配向性、ラビング耐性、電圧保持特性及び電荷蓄積特性に優れ、イオン性不純物量が少なく、透過率が高く、なおかつ光による体積抵抗率の変化が小さい液晶配向膜が得られる。

以下に説明する本発明の液晶配向剤の形態は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する塗布液であるが、基板上に均一な薄膜を形成することができるのであれば、本発明の液晶配向剤は他の形態であっても良い。

特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する塗布液とするには、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの反応溶液をそのまま混合してもよく、固形物のポリアミック酸やポリアミック酸エステルを有機溶媒に溶解させたのち混合しても良い。

この有機溶媒としては、含有される重合体（ポリアミック酸やポリイミドエステル）を溶解させるものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。

また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。

本発明の液晶配向剤は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって固形分濃度を適宜変更することができるが、固形分濃度を１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。

その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよく、また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）以外の他の重合体を添加してもよい。

以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、必要に応じて濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理をすることにより、または、配向処理をしなくても、液晶配向膜として使用することができる。

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indeium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後〜焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。

液晶配向剤を塗布し必要に応じて乾燥させた後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。

上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。特に、液晶配向性由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子用の液晶配向膜として好適に用いることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、液晶配向性に優れ、かつ優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による液晶表示素子に好適に用いられる。また、使用する液晶を選択することで、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。これらの液晶表示素子のなかでも、液晶配向性由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子に特に好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例および比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
ＤＡ−１：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−３：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＣＡ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−３：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−４：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物

［合成例１］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２．３４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．８６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）添加し、水温で３０分撹拌した。その後、溶液を撹拌しながらＣＡ−２を３．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で３時間撹拌した。そして更に固形分濃度が１１質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１９１ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミック酸溶液２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを５．３ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．２０ｇ、及びブチルセロソルブ９．１７ｇ加え、固形分濃度が６．０質量％のポリアミック酸溶液（Ａ１）を得た。

［合成例２］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を７．４９ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．８６ｇ（９．４ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２．０８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を２．１２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加し、水温で３０分撹拌した。その後、溶液を撹拌しながらＣＡ−２を８．８２ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で３時間撹拌した。そして更に固形分濃度が１１質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２０７ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミック酸溶液２０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを６．２５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．２０ｇ、及びブチルセロソルブ９．４８ｇ加え、固形分濃度が５．８質量％のポリアミック酸溶液（Ａ２）を得た。

［合成例３］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を８．９３ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を２．２２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８．５４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を１３．５２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１５３ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミック酸溶液１６．８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０．９２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．３２ｇ、及びブチルセロソルブ１０．０１ｇ加え、固形分濃度が５．８質量％のポリアミック酸溶液（Ａ３）を得た。

［合成例４］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドンを８０．０ｇと３．８３ｇ（２８ｍｍｏｌ）のＤＡ−１を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＣＡ−１を３．３０ｇ（１７ｍｍｏｌ）添加し、１０〜１５℃で２．５時間攪拌した。その後、０．９５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＤＡ−２を添加して１０〜１５℃で０．５時間攪拌した後、１．４４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＣＡ−４を添加し、２０〜２５℃で５時間攪拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１６８ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１．６６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．０ｇ、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが５．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１０ｇ、及びブチルセロソルブ１６．６７ｇ加え、固形分濃度が６．０質量％のポリアミック酸溶液（Ａ４）を得た。

［合成例５］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を６．８７ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＣＡ−３を５．０３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加し、固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、オイルバスを使用して５０℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５２５ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミック酸溶液５０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１８ｇ、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが５．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１２ｇ、及びブチルセロソルブ２０ｇ加え、固形分濃度が６．０質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ１）を得た。

［実施例１］
合成例で得られたポリアミック酸溶液（Ａ１）とポリアミック酸溶液（Ｂ１）を重量比で（Ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０になるように混合して本発明の液晶配向剤（Ｃ１）を得た。

［実施例２］
合成例で得られたポリアミック酸溶液（Ａ２）とポリアミック酸溶液（Ｂ１）を重量比で（Ａ２）／（Ｂ１）＝８０／２０になるように混合して本発明の液晶配向剤（Ｃ２）を得た。

［実施例３］
合成例で得られたポリアミック酸溶液（Ａ３）とポリアミック酸溶液（Ｂ１）を重量比で（Ａ３）／（Ｂ１）＝８０／２０になるように混合して本発明の液晶配向剤（Ｃ３）を得た。

［比較例１］
合成例で得られたポリアミック酸溶液（Ａ４）とポリアミック酸溶液（Ｂ１）を重量比で（Ａ４）／（Ｂ１）＝８０／２０になるように混合して本発明の液晶配向剤（Ｃ４）を得た。

実施例１、実施例２、実施例３、比較例１で得られた液晶配向剤を用いて、下記の方法で、それぞれ評価試料を作製し、液晶配向性、体積抵抗率、電圧保持率、イオン密度及び透過率を測定した。得られた結果を、表１〜３に示す。

＜液晶セルの作製＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で１５分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。なお、実施例１〜３及び比較例１すべてにおいて、このラビング処理で、膜が削れることによる傷や粉塵の発生及び膜の剥がれもなく、ラビング耐性に優れていた。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。

＜液晶配向性＞
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。

＜体積抵抗率の測定＞
得られた液晶配向剤を０．２μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコート塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚２２０ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成させる。この塗膜表面にマスクを介してアルミを蒸着させ、１．０ｍｍφの上部電極（アルミ電極）を形成し体積抵抗率測定用の試料とした。この試料のＩＴＯ電極とアルミ電極との間に１０Ｖの電圧を印加し、電圧印加から１８０秒後の電流値を測定し、この値と電極面積、膜厚の測定値とから体積抵抗率を算出した。また、試料基板の下にＬＥＤのバックライトを設置しておき、点灯下と消灯下でそれぞれ測定を行い、光による体積抵抗率の変化を測定した。ＬＥＤ消灯時の値をＬＥＤ点灯時の値で割ったものが１．０〜２．０であれば「◎」、２．０〜３．０であれば「○」、それ以外は「×」とした。

＜電圧保持率の測定＞
上記＜液晶セルの作製＞と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１Ｖの電圧を、印加時間を６０μｓｅｃ．、間隔を１００ｍｓｅｃ．にて印加後、印加解除から１００ｍｓｅｃ．後の電圧保持率（印加解除から１００ｍｓｅｃ．後の電圧／印加直後の電圧×１００％）を測定した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃および１００℃として測定した。

＜イオン密度の測定＞
上記＜液晶セルの作製＞と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。測定は、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃および６０℃として測定した。

＜透過率の測定＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で１５分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この試料を用い、島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣ自記分光光度計を用いて測定を行なった。

これらの結果、本発明の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性、ラビング耐性に優れ、電圧保持特性が高く、電荷蓄積が低減され、イオン密度が低く、透過率が高く、なおかつ光による体積抵抗率の変化が小さい液晶配向膜を得ることができることが確認された。また、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶配向性に優れ、かつ優れた電気特性を有しているため、表示不良、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができる。

Claims (6)

1. 下記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
   特定重合体（Ａ）：下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（５）及び（６）で示されるジアミン化合物のうち少なくとも１つを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸であり、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物と、下記式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物とからなる。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（５）及び（６）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。）
   特定重合体（Ｂ）：下記式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体。
   

   

   （式（７）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、かつＸの１０〜１００モル％は下記式（８）〜（１０）のいずれかを構造中に有する２価の有機基もしくはパラフェニレン基である。）
   

   

   （式（８）中、ｍ_１は２〜１８の整数である。）
   

   

   （式（９）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_２は１〜８の整数である。）
   

   

   （式（１０）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ_３は１〜４の整数である。）
2. 特定重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物１０〜１００モル％と、式（２）〜（４）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物０〜９０モル％とからなる請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 特定重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物１０〜１００モル％と、式（３）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物０〜９０モル％とからなる請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 式（７）のＹの２０〜１００モル％が芳香族構造を有する４価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。