JP7299557B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向膜を形成する際に用いる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
液晶表示素子は、表示デバイスとして現在広く使用されている。液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べる膜であり、近年の液晶表示素子が高品質化するなかで、各種の特性向上が求められている。
例えば、高い表示品位の液晶表示素子を得るためには、高い輝度を示すことが重要である。したがって、液晶配向膜にはより高い透過率が求められる。
また、液晶配向膜に電荷が蓄積すると、液晶表示素子に残像が生じるという問題もある。残像が消えるまでの時間を短くする方法としては、特許文献１のような体積抵抗率の低い配向膜や、特許文献２のような、体積抵抗率が液晶表示素子のバックライトによっても変化しにくい液晶配向膜を使用する方法が提案されている。
国際公開第２００４／０５３５８３号 国際公開第２０１３／００８８２２号
しかし、上記のような方法で得られる液晶配向膜は、液晶表示素子の残像を生じにくく出来るメリットがある一方で、液晶表示素子の製造工程において、ラビング後の洗浄工程において、水のハジキやエアナイフ乾燥時の水滴発生などを生じ、膜表面が局所的に不均一な洗浄が行われることになり、得られる液晶表示素子では、エアナイフ方向に沿った線状の表示ムラを生じてしまう。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、液晶配向性、配向規制力、ラビング耐性、電荷蓄積特性等の種々の残像特性に優れ、なおかつ液晶配向膜つき基板の洗浄時にムラを発生させない液晶配向膜を得るための液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、特定の基を末端に有するアルコキシシラン化合物を含有する液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案するものであり、下記を要旨とするものである。
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤にある。
（Ａ）成分：芳香族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）～下記式（３）のいずれかを構造中に有するジアミン及びパラフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸
Figure 0007299557000001
（式（１）中、ｍ１は２～１８の整数であり、ｍ１が３～１８の整数である場合は、炭素―炭素結合間に－Ｏ－が存在していても良い。）
Figure 0007299557000002
（式（２）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ２は１～８の整数である。）
Figure 0007299557000003
（式（３）中、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよく、ｍ３は１～４の整数である。）
（Ｂ）成分：エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプトキ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる基を末端に有するアルコキシシラン化合物
上記課題を解決するための本発明の第２の態様は、上記（Ａ）成分に用いられるジアミン成分が、更に、下記式（４）の構造を含有するジアミンを含有する、第１の態様の液晶配向剤にある。
Figure 0007299557000004
（式（４）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１～９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。）
上記課題を解決するための本発明の第３の態様は、さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、第１の態様又は第２の態様の液晶配向剤にある。
（Ｃ）成分：テトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される構造を含有するジアミンのうち少なくとも１つを含有するジアミン成分との反応物であるポリアミック酸
Figure 0007299557000005
上記課題を解決するための本発明の第４の態様は、上記（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有するものである、第３の態様の液晶配向剤にある。
Figure 0007299557000006
上記課題を解決するための本発明の第５の態様は、上記（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、さらに、下記式（１７）～下記式（１９）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物を含有する、第３の態様の液晶配向剤にある。
Figure 0007299557000007
（式（１８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
上記課題を解決するための本発明の第６の態様は、上記（Ａ）成分において、芳香族構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸二無水物成分に対し２０モル％～１００モル％である、第１の態様の液晶配向剤にある。
上記課題を解決するための本発明の第７の態様は、上記（Ａ）成分において、芳香族構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、第１の態様の液晶配向剤にある。
上記課題を解決するための本発明の第８の態様は、上記（Ｂ）成分において、Ｓｉ上の置換基が、トリアルコキシ基であるアルコキシシラン化合物を含有する、第１の態様の液晶配向剤にある。
上記課題を解決するための本発明の第９の態様は、上記トリアルコキシ基が、トリエトキシ基であるアルコキシシラン化合物を含有する、第８の態様の液晶配向剤にある。
上記課題を解決するための本発明の第１０の態様は、第１の態様から第９の態様のいずれかの液晶配向剤から得られる液晶配向膜にある。
上記課題を解決するための本発明の第１１の態様は、第１０の態様の液晶配向膜を具備する液晶表示素子にある。
本発明の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性、配向規制力、ラビング耐性、電圧保持特性、電荷蓄積特性等の種々の特性に優れ、なおかつ液晶配向膜つき基板の洗浄時にムラを発生させない液晶配向膜を得るための液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することが可能である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するのに用いる組成物であり、芳香族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記（１）～下記（３）のいずれかを構造中に有するジアミン及びパラフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、特定重合体（Ａ）とも言う）と、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプトキ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる基を末端に有するアルコキシシラン化合物（以下、特定化合物（Ｂ）とも言う）を含有することを特徴とする。以下、各構成要件につき詳述する。
＜特定重合体（Ａ）＞
特定重合体（Ａ）は高配向成分のポリアミック酸であり、芳香族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記（１）～下記（３）のいずれかを構造中に有するジアミン及びパラフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）を含有するジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とするものである。これらの構造を含む液晶配向膜は液晶配向性、配向規制力に優れる。
Figure 0007299557000008
Figure 0007299557000009
Figure 0007299557000010
上記式（１）中、ｍ１は２～１８の整数であるが、液晶の配向性および耐熱性の観点から、好ましくは３～１２であり、より好ましくは４～８である。なお、ｍ１が３～１８の整数である場合は、炭素－炭素結合間に－Ｏ－が存在していても良い。
また、上記式（１）を構造中に有する２価の有機基は、さらに芳香環を含むものであることが好ましく、その具体例としては、下記式（５）～下記式（１０）に示す構造を挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure 0007299557000011
上記式（５）～上記式（８）、上記式（１０）において、ｍ１は２～１８の整数であり、好ましくは３～１２であり、より好ましくは４～８である。上記式（９）において、ｍ１は、それぞれ独立して２～１８の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して２～１２であり、より好ましくは、それぞれ独立して２～８である。また、上記式（７）及び上記式（１０）において、ｍ２は単結合又は、１～８の整数であるが、電圧保持特性の観点から、１～３が好ましく、より好ましくは１又は２である。
上記式（２）中、ｍ２は１～８の整数であるが、電圧保持特性の観点から、１～３が好ましく、より好ましくは１又は２である。
上記式（３）中、ｍ２は１～４の整数であるが、ポリアミック酸溶液の安定性の観点から、好ましくは１又は２である。
上記式（１）～上記式（３）のいずれかを構造中に有するジアミン及びパラフェニレン基において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基、炭素数２～２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１～２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子およびこれらの組み合わせからなる基などが挙げられ、液晶の配向性の観点からは炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基、炭素数２～４の含フッ素アルケニル基、炭素数１～４の含フッ素アルコキシ基から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。
上記式（１）～上記式（３）のいずれかを構造中に有するジアミンの具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
上記式（１）を構造中に有するジアミンとして、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカンなどが挙げられる。さらに芳香族環も含むものとして、上記式（１１）に対応する、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカンなどが挙げられる。同様に、上記式（１）を構造中に有する２価の有機基式としてさらに好ましい構造である上記式（５）に対応する、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカンなどが挙げられる。同様に、上記式（６）に対応する、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエートなどが挙げられる。同様に、上記式（８）に対応する、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
上記式（２）を構造中に有するジアミンとして、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼンなどが挙げられる。
上記式（３）を構造中に有するジアミンとして、４，４’－ジアミノベンジジン、４，４’－ジアミノ－ｐ－ターフェニルなどが挙げられる。
上記（Ａ）成分に用いられるジアミン成分は、更に、下記式（４）の構造を含有するジアミンを含有すると好ましい。
Figure 0007299557000012
上記式（４）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、炭素数１が好ましい。なお、炭素数の合計は１～９であり、３～６が好ましい。また、＊は、他の原子との結合を表す。
上記式（４）を構造中に有するジアミンとしては、例えば以下の構造のジアミンが挙げられる。なお、下記式中の「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。
Figure 0007299557000013
上記の具体例に挙げたジアミンは、特定重合体（Ａ）を合成する為の原料として好ましいものであり、テトラカルボン酸二無水物との反応に用いるジアミンのうち、これらのジアミンを好ましくは１０モル％～１００モル％、より好ましくは５０モル％～１００モル％使用し合成されたポリアミック酸は、特定重合体（Ａ）として好ましい。
＜その他のジアミン＞
本発明の特定重合体（Ａ）に用いられるジアミン成分には、本発明の効果を奏する程度において、上記のジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも称する）が用いられても良い。その他のジアミンの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
脂環式ジアミンの例として、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
炭素環式芳香族ジアミンの例として、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル－２，２’－プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンジル、ビス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３－アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン、ビス（４－アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
２つのアミノ基以外に窒素原子を含むジアミンの例として、２，４－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，７－ジアミノフェノチアジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－チアジアゾール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミンフェニル）－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素等が挙げられる。
液晶のプレチルト角を高めるＡを構成する為のジアミンとして、１－ドデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－オクタデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’－ジアミノ－３－ドデシルジフェニルエーテル、４－（４－トランス－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、４－（４－トランス－ｎ－ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、４－トランス－ｎ－ペンチルビシクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート等が挙げられる。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の特定重合体（Ａ）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族構造をその構造内に含有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分が好ましい。この場合、芳香族構造をその構造内に含有するテトラカルボン酸二無水物の、テトラカルボン酸二無水物成分全体における好ましい比率は２０モル％～１００モル％、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。芳香族構造をその構造内に含有するテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸などが好ましく、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸が特に好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物である場合は、液晶の配向性を低下させる傾向はあるものの、電圧保持特性を向上させる効果があるので、電圧保持率を重視する場合は、これらを混在させても良い。
＜特定化合物（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定化合物（Ｂ）とは、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプトキ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基からなる群から選ばれる基を末端に有するアルコキシシラン化合物である。その中でも、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基が好ましく、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基が特に好ましい。
また、末端に有するアルコキシシランは、トリアルコキシ基または、ジアルコキシ基であることが好ましく、その中でも、トリエトキシ基であると、特に好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
＜特定重合体（Ｃ）＞
本発明の液晶配向剤に用いられる重合体としては、特定重合体（Ａ）の他、下記に詳述する特定重合体（Ｃ）を含有していることが好ましい。
特定重合体（Ｃ）は低抵抗成分のポリアミック酸である。
特定重合体（Ｃ）に用いられるジアミン成分は、下記式（１３）、下記式（１４）で示される構造を含有するジアミン化合物のうち少なくとも１つを含有する。
Figure 0007299557000014
上記式（１３）の構造は、液晶配向性の観点から、好ましくは４，４’結合のジフェニルアミン基であり、上記式（１４）の構造は、液晶配向性の観点から、好ましくは３，６結合のカルバゾール基である。
上記式（１３）又は上記式（１４）において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基、炭素数２～２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１～２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子およびこれらの組み合わせからなる基などが挙げられ、液晶の配向性の観点からは炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基、炭素数２～４の含フッ素アルケニル基、炭素数１～４の含フッ素アルコキシ基から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい上記式（１３）及び上記式（１４）の構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。
特定重合体（Ｃ）における、上記式（１３）、上記式（１４）で示される構造を含有するジアミン化合物の、全ジアミン成分に対する比率は１０モル％～１００モル％が好ましく、より好ましくは６０モル％～１００モル％である。上記式（１３）、上記式（１４）で示される構造を含有するジアミン化合物を１０モル％以上とすることにより、体積抵抗率を効果的に下げることができ、目的とする体積抵抗率のポリアミック酸を得ることが容易になり、更に電圧保持特性が良く、かつ液晶配向膜に優れた電荷蓄積特性や耐ラビング性を付与することが出来る。
上記式（１３）又は上記式（１４）の構造を有するジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物との反応性及び液晶配向膜としたときの液晶配向性の観点から４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，６－ジアミノカルバゾールが特に好ましい。
特定重合体（Ｃ）において、上記式（１３）、上記式（１４）で示される構造を含有するジアミン化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（１５）に示されるようなそれ以外のジアミン化合物を含有させることも可能である。他のジアミンの具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
Figure 0007299557000015
窒素原子を有するＡを構成する為のジアミンとして、２、３－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，６－ジアミノプリン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２，４－ジアミノ－５－フェニルチアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３，６－ジアミアクリジン、アクリノール、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４―オキサジアゾール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３’－ジアミノ－ジプロピルアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，６－ジアミノ－４－ニトロトルエン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの例として、ジアミノメタン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，４－ジアミノ－２，２－ジメチルブタン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルノナン、２，１１－ジアミノドデカン、１，１２－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの例として、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
炭素環式芳香族ジアミンの例として、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４－ジアミノトルエン）、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノキシレン類、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル－２，２’－プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンジル、ビス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３－アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン、ビス（４－アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
液晶のプレチルト角を高めるＡを構成する為のジアミンとして、１－ドデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－オクタデシルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’－ジアミノ－３－ドデシルジフェニルエーテル、４－（４－トランス－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、４－（４－トランス－ｎ－ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、４－トランス－ｎ－ペンチルビシクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート等が挙げられる。
特定重合体（Ｃ）の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、下記式（１６）で示されるテトラカルボン酸化合物の二無水物を含有するものである。
Figure 0007299557000016
具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１６）で示されるテトラカルボン酸化合物の二無水物及び下記式（１７）～下記式（１９）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物からなるものが好ましい。
Figure 0007299557000017
上記式（１８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表す。
好ましいテトラカルボン酸二無水物の組成比としては、上記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０モル％～１００モル％、及び上記式（１７）から上記式（１９）で示されるテトラカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の０モル％～９０モル％である。より好ましくは、上記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０モル％～９０モル％、及び上記式（１７）から上記式（１９）で示されるテトラカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の１０モル％～９０モル％である。さらに好ましくは、上記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０モル％～８０モル％、及び上記式（１７）から上記式（１９）で示されるテトラカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０モル％～８０モル％である。とりわけ好ましくは、上記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２５モル％～７５モル％、及び上記式（１７）から上記式（１９）で示されるテトラカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物の二無水物が、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２５モル％～７５モル％である。
好ましいテトラカルボン酸二無水物成分の組み合わせは、液晶配向性の観点から、上記式（１６）及び上記式（１８）のテトラカルボン酸の二無水物である。この２つのテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、加熱によるイミド化が進行し難いポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸中のカルボン酸基と後に記述するジアミン成分中の窒素原子との相互作用により、抵抗の低い液晶配向膜が得られると考えられる。
特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｃ）との比率は、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｃ）の合計量に対して、特定重合体（Ａ）が１０重量％～９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％～５０重量％である。特定重合体（Ａ）が少なすぎると、液晶配向膜の電荷蓄積特性や耐ラビング性が悪化することがあり、特定重合体（Ｃ）が少なすぎると、液晶の配向性や配向規制力が悪化することがある。本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｃ）は、それぞれ１種類であっても、２種類以上であっても良い。
＜ポリアミック酸の合成＞
特定重合体（Ａ）又は特定重合体（Ｃ）を、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得る場合には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合して反応させる方法が簡便である。
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度は、通常０℃～１５０℃、好ましくは５℃～１００℃、より好ましくは１０℃～８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは５重量％～３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１．２であることが好ましい。また、ジアミン成分を過剰にして得られたポリアミック酸は、溶液の着色が大きくなる場合があるので、溶液の着色が気になる場合は１：０．８～１とすれば良い。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は還元粘度（濃度０．５ｄｌ／ｇ、ＮＭＰ中３０℃）で０．１～２．０が好ましく、より好ましくは０．２～１．５である。
ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収および精製を行う。その方法は、ポリアミック酸溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリアミック酸の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリアミック酸は濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２回～１０回繰り返すと、ポリアミック酸を精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
以下に説明する本発明の液晶配向剤の形態は、特定重合体（Ａ）及び特定化合物（Ｂ）を含有する塗布液であるが、基板上に均一な薄膜を形成することができるのであれば、他の形態であっても良い。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｃ）を含有する塗布液とするには、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま混合してもよく、固形物のポリアミック酸を有機溶媒に溶解させたのち混合しても良い。
この有機溶媒としては、含有される樹脂成分を溶解させるものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～下記式［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure 0007299557000018
上記式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、上記式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、上記式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
本発明の液晶配向剤は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって固形分濃度を適宜変更することができるが、１重量％～１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよく、また、他の樹脂成分を添加してもよい。
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、必要に応じて濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後～焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向剤の焼成は、１００℃～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃～３００℃であり、さらに好ましくは２００℃～２５０℃である。液晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。特に、配向規制力由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子用の液晶配向膜として好適に用いることができる。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１μｍ～３０μｍ、好ましくは２μｍ～１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０°～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、液晶の配向性、配向規制力に優れ、かつ優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に好適に用いられる。また、使用する液晶を選択することで、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子にも使用することができる。これらの液晶表示素子のなかでも、配向規制力由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子に特に好ましく用いられる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例および比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
以後で使用する化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜化合物の略号＞
下記ＤＡ－６において「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。
Figure 0007299557000019
Figure 0007299557000020
Figure 0007299557000021
＜溶媒の略号＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜液晶表示素子の作製＞
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で１５分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、４０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
直流電圧の印加を停止した時点から５分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に緩和した場合に、「良好」とし、相対透過率が２５％以下に低下するまでに５分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
＜液晶配向の安定性評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０Ｖｐｐの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。
＜洗浄ムラの評価１＞
得られた液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（飯沼ゲージ製 ドクターブレード方式Ｓ－１５０）、アニロックスロール（仕様：深度１７マイクロメートル、４００メッシュ）に液晶配向剤を約１ｃｃ滴下し、８×８ｃｍの塗布面を有する印刷版（コムラテック製 仕様：４００メッシュ、開口率３０％、角度７５度）を用いて、アニロックスロール圧は、Ｎｉｐ幅５ｍｍ、印圧マイナス０．１２ｍｍの条件で、１０×１０ｃｍのガラス基板の中心に塗膜を形成した。その後、６０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、ＩＲオーブンにて２３０℃１５分間焼成し、ガラス基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、ロール径１３０ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ、レーヨン布の条件で１回ラビングした。その後、シャワー洗浄機にて、圧力０．１５ＭＰａ、流量７リットル／分の純水で１分間洗浄を行い、ラビング方向と４５度の角度から風があたるように、エアナイフで水切り乾燥を行い、ホットプレート上で８０℃１０分間乾燥させた。その基板上に液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）をごく薄く塗布し、１００℃のホットプレートで５分間加熱した。室温で１０分間放置した後、偏光顕微鏡を使って液晶の配向乱れを観察した。
この時、エアナイフと同じ方向に、洗浄の液晶乱れが観察できた場合は、ムラ評価で「不良」とした。エアナイフ方向に沿った洗浄のムラがなく、均一な配向が得られていれば、ムラ評価で「良好」とした。
＜合成例＞
［ポリアミック酸Ｂ１の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ－４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、さらにＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３７６ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを３３９．３ｇ、ＡＤ－１を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ１）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ２の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ－４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、さらにＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３７６ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを３３９．３ｇ、ＡＤ－２を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ２）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ３の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－１を２７．８ｇ（０．１４０モル）、ＤＡ－４を１１１．６ｇ（０．５６０モル）入れ、ＮＭＰ１１９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を３０．２ｇ（０．１５４モル）加え、さらにＮＭＰを３４１ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮＭＰを１７０．５ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３７６ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３４６．７ｇにＮＭＰを３３９．３ｇ、ＡＤ－３を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５２．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ３）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ４の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－７を２５．０ｇ（０．１６４モル）、ＤＡ－４を１３０．７ｇ（０．６５６モル）入れ、ＮＭＰ１３３１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を７７．２ｇ（０．３９４モル）加え、さらにＮＭＰを３８０ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１０２．６ｇ（０．４１０モル）とＮＭＰを１９０．０ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３３６ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３６０．０ｇにＮＭＰを３２４．０ｇ、ＡＤ－２を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５４．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ４）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ５の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－７を２５．０ｇ（０．１６４モル）、ＤＡ－４を１３０．７ｇ（０．６５６モル）入れ、ＮＭＰ１３３１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を７７．２ｇ（０．３９４モル）加え、さらにＮＭＰを３８０ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１０２．６ｇ（０．４１０モル）とＮＭＰを１９０．０ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３３６ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３６０．０ｇにＮＭＰを３２４．０ｇ、ＡＤ－４を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５４．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ５）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ６の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－８を１７．７ｇ（０．１６４モル）、ＤＡ－４を１３０．７ｇ（０．６５６モル）入れ、ＮＭＰ１２８９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を７７．２ｇ（０．３７７モル）加え、さらにＮＭＰを３６８ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－４を１０２．６ｇ（０．４１０モル）とＮＭＰを１８４．２ｇ入れ、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３１２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液３６０．０ｇにＮＭＰを３２４．０ｇ、ＡＤ－２を１．１重量％含むＮＭＰ溶液を５４．０ｇおよびＢＣＳ２６２．０ｇ加え、ポリマー濃度が５．８重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ６）を得た。
［ポリアミック酸Ｂ７の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－１を２１．８ｇ（０．１１０モル）、ＤＡ－４を８７．７ｇ（０．４４０モル）入れ、ＮＭＰ１２８８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を７７．７ｇ（０．３９６モル）加え、さらにＮＭＰを３９６ｇ加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－３を３３．０ｇ（０．１１０モル）とＮＭＰを４９５ｇ入れ、６時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液６１２．２ｇにＮＭＰを１２７．８ｇ、ＡＤ－２を１．０重量％含むＮＭＰ溶液を６０．０ｇおよびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマー濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ｂ７）を得た。
［ポリアミック酸Ａ１の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－５を１５６．１ｇ（０．５４５モル）入れ、ＮＭＰ１５９３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１１６．７ｇ（０．５３５モル）加え、さらにＮＭＰを３９８ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５１０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５３５．７ｇにＮＭＰを２６４．３ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマー濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ１）を得た。
［ポリアミック酸Ａ２の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－５を１１０．０ｇ（０．３８４モル）、ＤＡ－６を３８．３ｇ（０．０９６モル）入れ、ＮＭＰ１４５９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１００．５ｇ（０．４６１モル）加え、さらにＮＭＰを３６５ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５０２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５５５．６ｇにＮＭＰを２４４．４ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ２）を得た。
［ポリアミック酸Ａ３の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－５を８２．５ｇ（０．２８８モル）、ＤＡ－６を７６．５ｇ（０．１９２モル）入れ、ＮＭＰ１５２９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１０１．５ｇ（０．４６５モル）加え、さらにＮＭＰを３８２ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５２９ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５８２．５ｇにＮＭＰを２１７．５ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ３）を得た。
［ポリアミック酸Ａ４の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－５を８５．９ｇ（０．３００モル）、ＤＡ－６を７９．７ｇ（０．２００モル）入れ、ＮＭＰ１１７１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を４６．１ｇ（０．２３５モル）加え、さらにＮＭＰを３９０ｇ加え、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。その後、ＣＡ－１を５４．５ｇ（０．２５０モル）とＮＭＰ３９０．５ｇを加え、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５１８ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５７１．４ｇにＮＭＰを２２８．６ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ４）を得た。
［ポリアミック酸Ａ５の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－３を７７．５ｇ（０．３００モル）、ＤＡ－６を７９．７ｇ（０．２００モル）入れ、ＮＭＰ１５３６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１０４．７ｇ（０．４８０モル）加え、さらにＮＭＰを３８４ｇ加え、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５０８ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５８２．５ｇにＮＭＰを２１７．５ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ５）を得た。
［ポリアミック酸Ａ６の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－２を７３．３ｇ（０．３００モル）、ＤＡ－６を７９．７ｇ（０．２００モル）入れ、ＮＭＰ１５０５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１０３．６ｇ（０．４７５モル）加え、さらにＮＭＰを３７６ｇ加え、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５０１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５８２．５ｇにＮＭＰを２１７．５ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ６）を得た。
［ポリアミック酸Ａ７の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ－３を１２９．２ｇ（０．５００モル）入れ、ＮＭＰ１５９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を９２．２ｇ（０．４７０モル）加え、さらにＮＭＰを３９８ｇ加え、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３５ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液６０６．１ｇにＮＭＰを１９３．９ｇ、およびＢＣＳ２００．０ｇ加え、ポリマーの濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（Ａ７）を得た。
［実施例１］
ポリアミック酸溶液Ａ１を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ１：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ１）を１００ｇ得た。
［実施例２］
ポリアミック酸溶液Ａ１を２９．３ｇ、Ｂ２を７０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ１：Ｂ２＝３：７となるポリマー溶液（Ｄ２）を１００ｇ得た。
［実施例３］
ポリアミック酸溶液Ａ１を１９．３ｇ、Ｂ３を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ１：Ｂ３＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ３）を１００ｇ得た。
［実施例４］
ポリアミック酸溶液Ａ２を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ２：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ４）を１００ｇ得た。
［実施例５］
ポリアミック酸溶液Ａ３を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ３：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ５）を１００ｇ得た。
［実施例６］
ポリアミック酸溶液Ａ４を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ４：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ６）を１００ｇ得た。
［実施例７］
ポリアミック酸溶液Ａ５を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ５：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ７）を１００ｇ得た。
［実施例８］
ポリアミック酸溶液Ａ６を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ６：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ８）を１００ｇ得た。
［実施例９］
ポリアミック酸溶液Ａ２を１９．３ｇ、Ｂ４を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ２：Ｂ４＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ９）を１００ｇ得た。
［実施例１０］
ポリアミック酸溶液Ａ２を１９．３ｇ、Ｂ６を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ２：Ｂ６＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ１０）を１００ｇ得た。
［実施例１１］
ポリアミック酸溶液Ａ２を１９．３ｇ、Ｂ５を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ２：Ｂ５＝２：８となるポリマー溶液（Ｄ１１）を１００ｇ得た。
［比較例１］
ポリアミック酸溶液Ａ１を１９．３ｇ、Ｂ１を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ１：Ｂ１＝２：８となるポリマー溶液（Ｅ１）を１００ｇ得た。
［比較例２］
ポリアミック酸溶液Ａ１を１９．３ｇ、Ｂ７を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ１：Ｂ７＝２：８となるポリマー溶液（Ｅ２）を１００ｇ得た。
［比較例３］
ポリアミック酸溶液Ａ７を１９．３ｇ、Ｂ２を８０．７ｇ混合して、室温で２時間撹拌することで、ポリマー固形分の重量比が、Ａ７：Ｂ２＝２：８となるポリマー溶液（Ｅ３）を１００ｇ得た。
上記で得られた液晶配向剤を用いて、液晶配向の安定性評価、蓄積電荷の緩和特性の評価および洗浄ムラ評価を行った。結果を下記表１に示す。
Figure 0007299557000022
以上のように、実施例１～実施例１１の液晶配向膜は、液晶配向の安定性評価、蓄積電荷の緩和、洗浄ムラの評価のいずれにおいても良好な結果を示した。一方、比較例１～比較例３の配向膜では、全ての評価で良好な結果を両立することはできなかった。

Claims (9)

  1. 下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有し、さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、液晶配向剤。
    （Ａ）成分：ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種である、芳香族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（６）、下記式（８）～下記式（１０）に示す構造を構造中に有するジアミン及びパラフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸
    Figure 0007299557000023
     （上記式（６）、上記式（８）、上記式（１０）において、ｍ１は２～１８の整数である。上記式（９）において、ｍ１は、それぞれ独立して２～１８の整数である。また、上記式（１０）において、ｍ２は単結合又は、１～８の整数である。）
    （Ｂ）成分：エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプトキ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる基を末端に有するアルコキシシラン化合物
    （Ｃ）成分：テトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される構造を含有するジアミンのうち少なくとも１つを含有するジアミン成分との反応物であり、前記テトラカルボン酸二無水物成分が下記式（１６）で示されるテトラカルボン酸の二無水物を含有するポリアミック酸
    Figure 0007299557000024
    Figure 0007299557000025
  2. 上記（Ａ）成分に用いられるジアミン成分が、更に、下記式（４）の構造を含有するジアミンを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007299557000026
     （式（４）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１～９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。）
  3. 上記（Ｃ）成分におけるテトラカルボン酸二無水物成分が、さらに、下記式（１７）～下記式（１９）で示されるテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水物を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007299557000027
     （式（１８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
  4. 上記（Ａ）成分において、芳香族構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸二無水物成分に対し２０モル％～１００モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 上記（Ａ）成分において、芳香族構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 上記（Ｂ）成分において、Ｓｉ上の置換基が、トリアルコキシ基であるアルコキシシラン化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 上記トリアルコキシ基が、トリエトキシ基であるアルコキシシラン化合物を含有する、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  9. 請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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