KR101993906B1 - 폴리이미드 전구체 및 이로부터 제조된 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 전구체는 특정 구조의 반복단위를 소정의 몰비로 포함하여, 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 전구체로부터 제조된 액정 배향막은 광 배향막의 우수한 제반 물성을 나타내면서도 러빙 배향막과 같이 우수한 액정 배향성 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 및 이로부터 제조된 액정 배향막{POLYIMIDE PRECURSOR AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체로부터 제조된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되고 있다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
하지만, 광 배향법을 이용할 경우 기존 러빙 방법과 같은 배향 안정성을 구현할 수 없는 문제가 초래되었다. 이에, 광 조사시 노광량을 증가시켜 높은 배향 안정성을 구현하는 방법 등이 시도되었으나, 이러한 배향 조건은 원하지 않는 부반응을 일으켜 액정 배향막의 제반 성능을 저하시키는 또 다른 문제들을 초래하였다.
본 발명은 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체로 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 전구체, 이의 액정 배향제로의 용도와 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하며, 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1의 반복단위는 50 내지 95몰%의 함량으로 포함하고, 상기 화학식 2의 반복단위는 5 내지 50몰%의 함량으로 포함하는 폴리이미드 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019036382769-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019036382769-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO-로 대체된 4가의 유기기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이고,
L1은 -O- 또는 -O-(CH2)m-O-이고, m은 1 내지 10 사이의 정수이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고,
n은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸(alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄(alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨(alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸(cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄(cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리(fused ring)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄, 사이클로부탄, 1-메틸사이클로부탄, 1,3-디메틸사이클로부탄, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헥센, 1-메틸-3-에틸사이클로헥센, 바이사이클로헥실, 벤젠, 바이페닐, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,6-디페닐헥산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 중
Figure 112019036382769-pat00003
는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어,
Figure 112019036382769-pat00004
는 사이클로부탄의 1, 2, 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 폴리이미드 전구체는 적절한 조건 하에서 폴리이미드를 제공할 수 있는 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산의 에스테르를 의미할 수 있다.
기존의 광 배향막은 러빙 배향막에 비해 미세한 먼지나 정전기 등의 발생 없이 형성된다는 장점이 있었으나, 배향 안정성이 부족하다는 단점이 있었다. 이에, 광 배향막의 중합체로서, 직쇄 형태의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이용해 배향 안정성을 향상시키려는 시도가 있었다. 그러나, 목적하는 수준의 배향 안정성을 구현하기 위해서는 매우 많은 노광량이 요구되었으며, 그 결과 액정 배향막의 광 배향 공정에서 원하는 고분자의 분해 반응뿐 아니라 부반응이 일어나게 되어 양호한 제반 물성을 갖는 광 배향막을 얻을 수 없었다.
이에 본 발명자들은 실험을 통해, 상기 화학식 1 및 2의 반복단위를 특정 몰비로 포함하는 폴리이미드 전구체를 이용하면, 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 반복단위는 직쇄 형태의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시켜 생성된 반복단위일 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1과 같이 직쇄 형태의 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함하여 액정 배향성 및 신뢰성이 현저하게 개선된 액정 배향막을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 반복단위는 직쇄 형태의 디아민으로부터 유래한 2가 유기기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 반복단위에서 2개의 아미노기는 각각 벤젠의 1번 및 4번 위치(예를 들면, 화학식 1-1)에 결합되거나, 또는 바이페닐의 4번 및 4'번 위치(예를 들면, 화학식 1-2)에 결합될 수 있다. 이러한 화학식 1의 반복단위의 구체적인 예는 하기 화학식 1-1 및 1-2와 같은 구조일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019036382769-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112019036382769-pat00006
상기 화학식 1-1 및 1-2에서 X1, R1, R2, R5 및 p의 정의는 화학식 1의 정의와 같다. 이때, R5의 입체 장해 및/또는 개수에 따라 화학식 1-2의 디아민 유래의 구조가 직쇄 형태를 유지하지 못할 수 있다. 따라서, 화학식 1-2의 디아민 유래의 구조가 직쇄 형태를 유지할 수 있는 수준에서 p와 R5가 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, p는 0으로 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 반복단위는 적은 노광량의 광 조사로도 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드에 액정 배향성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 반복단위에 의한 배향 안정성 및 신뢰성을 원하지 않는 부반응 없이 구현할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위에 의해, 러빙 배향막과 같은 우수한 배향 안정성을 구현하면서도 광 배향막의 우수한 제반 물성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
이와 같이 우수한 배향 안정성 및 신뢰성을 구현하면서 광 배향막의 우수한 제반 물성을 구현하기 위해, 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1의 반복단위를 50 내지 95몰% 혹은 60 내지 85몰%의 함량으로 포함하고, 상기 화학식 2의 반복단위를 5 내지 50몰% 혹은 15 내지 40몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 반복단위는 상기 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위로 이루어질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 테트라카복실산 혹은 이의 무수물로부터 제조될 수 있으므로, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위에서, X1 및 X2는 상술한 바와 같이 다양한 4가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019036382769-pat00007
상기 화학식 3에서,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -C(CF3)2- 또는 -COO-CH2CH2-OCO-이다.
특히, 상기 X1 및 X2의 적어도 일부는 상기 화학식 3 중에서 하기 화학식 3-1로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019036382769-pat00008
상기 화학식 3-1에서, R8 내지 R11의 정의는 화학식 3의 정의와 같다.
상기와 같이, X1이 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 1의 반복단위 혹은 X2가 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 2의 반복단위는 광 조사에 의해 쉽게 분해되어 우수한 액정 배향성을 용이하게 구현할 수 있다. 이러한 효과를 보다 효과적으로 담보하기 위해, X1이 상기 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 1의 반복단위와 X2가 상기 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 2의 반복단위의 합은 전체 반복단위에 대해 60 내지 100몰%로 조절될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산이거나 혹은 폴리아믹산 에스테르일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산인 경우 상기 화학식 1 및 2의 반복단위에서 R1 내지 R4는 수소일 수 있으며, 폴리아믹산 에스테르인 경우, R1 내지 R4의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 반복단위에서 디아민 유래의 페닐렌 그룹은 R5, R6 또는 R7으로 치환될 수 있다. 그리고, 상기 페닐렌 그룹 중 R5, R6 또는 R7으로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있을 수 있다. 복수의 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 마찬가지로 복수의 화학식 2로 표시되는 반복단위에서 각각의 R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 원하는 물성에 따라 적절한 중합도를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 폴리이미드 전구체는 10,000 내지 100,000g/mol의 중량평균분자량을 가지도록 제조될 수 있다. 이러한 범위 내에서 양호한 제반 물성을 나타내는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 전구체가 이미드화된 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막이 제공된다.
상기 다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상술한 폴리이미드 전구체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 제조되어, 적은 노광량으로도 우수한 제반 물성과 함께 현저하게 개선된 배향 안정성과 신뢰성을 나타낼 수 있다.
상기 액정 배향제는 상술한 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다.
비제한적인 예로, 상술한 폴리이미드 전구체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 폴리이미드 전구체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제를 사용하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제를 기판 상에 도포 및 소성한 후, 광을 조사함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 소성과 광 조사는 동시에 진행될 수 있고, 광 조사는 생략될 수도 있다.
구체적으로, 액정 배향막을 형성하고자 하는 기판에 상술한 액정 배향제를 도포한다. 상기 기판으로는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 다양한 기판이 모두 사용될 수 있고, 상기 도포 방법으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법이 모두 채용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제는 바 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법을 통해 도포될 수 있다.
이후, 앞서 제조한 도포막을 소성한다. 상기 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 약 50 내지 300 ℃에서 실시될 수 있다. 이러한 소성 공정을 통해 상기 액정 배향제에 포함된 폴리이미드 전구체의 반복단위는 이미드화될 수 있다.
상기 소성 공정 후에는 원하는 배향 방향에 따라 앞서 제조한 소성된 막에 광을 조사하여 액정 배향성을 부여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소성된 막에는 약 150 내지 450 nm 파장의 자외선 내지 가시광선이 조사되며, 수직 또는 경사 방향으로 직선 편광된 광이 조사될 수 있다.
특히, 상기 소성된 막은 상술한 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 전구체로부터 제조되어 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현할 수 있다. 그 결과, 우수한 제반 물성과 현저하게 개선된 배향 안정성 및 신뢰성을 나타내는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소성된 막에 조사되는 광의 적정 노광량은 약 0.1 내지 0.5 J의 범위일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정 셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1 및 2의 반복단위를 특정 몰비율로 포함하는 폴리이미드 전구체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 배향 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정표시소자를 제공하게 된다
발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 특정 구조의 반복단위를 소정의 몰비로 포함하여, 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 전구체로부터 제조된 액정 배향막은 광 배향막의 우수한 제반 물성을 나타내면서도 러빙 배향막과 같이 우수한 액정 배향성 및 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 p-PDA (p-phenylene diamine) 3.182 g (0.029 mol) 및 ODA (4,4'-oxydianiline) 1.503 g (0.007 mol)을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 117 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA (1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 8 g (0.036 mol)과 봉지제로서 PA (phthalic anhydride) 0.33 g (0.002 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
실시예 2: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 p-PDA 3.182 g (0.029 mol) 및 EODA (4,4'-(ethylenedioxy)dianiline) 1.834 g (0.007 mol)을 NMP 120 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA 8 g (0.036 mol)과 봉지제로서 PA 0.33 g (0.001 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
실시예 3: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 p-PDA (p-phenylene diamine) 3.182 g (0.029 mol) 및 PODA (4,4'-(trimethylenedioxy)dianiline) 1.94 g (0.007 mol)을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 121 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA (1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 8 g (0.036 mol)과 봉지제로서 PA (phthalic anhydride) 0.33 g (0.002 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
실시예 4: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 p-PDA (p-phenylene diamine) 3.182 g (0.029 mol) 및 BODA (4,4'-(tetramethylenedioxy)dianiline) 2.045 g (0.007 mol)을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 122 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA (1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 8 g (0.036 mol)과 봉지제로서 PA (phthalic anhydride) 0.33 g (0.002 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
비교예 1: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 p-PDA 3.729 g (0.034 mol)을 NMP 104 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA 7.5 g (0.033 mol)과 봉지제로서 PA 0.307 g (0.002 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
비교예 2: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 ortho-tolidine 1.096 g (0.005 mol)을 NMP 20 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA 1.1 g (0.005 mol)과 봉지제로서 PA 0.045 g (0.001 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
비교예 3: 폴리이미드 전구체의 제조
기계 교반 장치에 250 mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 디아민으로서 EODA (4,4'-(ethylenedioxy)dianiline) 6.88 g (0.028 mol)을 NMP 120 g과 함께 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10 ℃로 유지하였다.
이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 테트라카복실산 디무수물로서 DMCBDA 6 g (0.027 mol)과 봉지제로서 PA 0.245 g (0.002 mol)을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄올을 8:2의 비율로 혼합한 혼합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0.1㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리이미드 전구체를 얻었다.
시험예: 액정 배향막의 특성 평가
상기 실시예 1과 4 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 전구체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 액정 셀을 제조하였다.
ITO 전극이 코팅되어 있는 유리 기판의 ITO 전극이 형성되어 있는 면에 평가하고자 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액정 배향제를 스핀 코팅 방식을 이용하여 0.1 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 약 70 ℃에서 건조하고, 약 230 ℃에서 소성(경화)하여 액정 배향막을 형성하였다. 그리고, 이와 같은 작업을 1 회 반복하여 동일한 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 하나 더 제조하였다.
한편, 액정 배향막을 광배향시키기 위해, 상기 2 개의 액정 배향막에 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 에너지 조건의 광을 일정 각도로 조사하였다. 이때, 광원으로는 2 kW deep UV ramp (UXM-2000)를 사용하였으며, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체로부터 제조된 각각의 액정 배향막에 대한 적정 노광량은 하기 표 1에 나타내었다.
이후, 노광 방향이 서로 반대가 되도록 2 개의 액정 배향막이 형성된 기판을 대면시키고, 3 내지 3.5 ㎛의 셀 갭이 유지되도록 2 개의 기판을 접합하였다. 그리고, 상기 액정 셀에 액정을 주입하여 IPS 액정 셀을 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 셀의 블랙 휘도를 PR-880과 Rotation stage system을 이용하여 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 액정 셀이 안정적으로 블랙 화면을 생성하여 블랙 휘도를 측정한 경우에는 액정 배향성을 'O'로 표시하고, 액정 셀이 블랙 화면을 생성하지 못하여 블랙 휘도를 측정하기 어려운 경우 액정 배향성을 'X'로 표시하였다.
그리고, 상기 액정 셀을 60 Hz의 전기장을 같은 평면에 걸고 60 ℃에서 24 시간 동안 스트레스를 주었다.
이후, 하기 식 1에 따른 휘도변동률을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
휘도변동률 [%] = [(B1 - B0)/ B0] * 100
상기 식 1에서 B0는 스트레스를 가하기 전의 액정 셀의 블랙 휘도이고, B1은 스트레스를 가한 후의 액정 셀의 블랙 휘도이다.
액정 배향성 노광량 [J] 블랙 휘도 휘도변동률[%]
실시예 1 O 0.5 0.34 12
실시예 2 O 0.25 0.32 5
실시예 3 O 0.25 0.32 4
실시예 4 O 0.25 0.30 4
비교예 1 O 1 0.34 23
비교예 2 X 1 J 이상 X X
비교예 3 X 1 J 이상 X X
상기 표 1을 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 적은 노광량으로도 안정적인 액정 배향성을 구현하는 것이 확인되나, 특정 구조의 반복단위를 소정의 몰비로 포함하지 못하는 비교예의 폴리이미드 전구체는 노광량을 증가시켰음에도 불구하고 불안정한 액정 배향성을 나타내는 것이 확인된다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하며,
    전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1의 반복단위는 60 내지 85몰%의 함량으로 포함하고, 상기 화학식 2의 반복단위는 15 내지 40몰%의 함량으로 포함하고,
    X1이 하기 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 1의 반복단위와 X2가 하기 화학식 3-1의 4가 유기기인 화학식 2의 반복단위의 합이 전체 반복단위에 대해 60 내지 100몰%인 폴리이미드 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112019036382769-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112019036382769-pat00010

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO-로 대체된 4가의 유기기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이고,
    L1은 -O- 또는 -O-(CH2)m-O-이고, m은 1 내지 10 사이의 정수이고,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고,
    n은 1 또는 2의 정수이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112019036382769-pat00011

    상기 화학식 3-1에서,
    R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R8 내지 R11 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위인 폴리이미드 전구체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019036382769-pat00012

    [화학식 1-2]
    Figure 112019036382769-pat00013

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    X1은 하기 화학식 3-1의 4가 유기기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5는 할로겐, 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며,
    p는 0 내지 4 사이의 정수이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112019036382769-pat00014

    상기 화학식 3-1에서,
    R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R8 내지 R11 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리이미드 전구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체가 이미드화된 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막.
  5. 제 4 항의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자.
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