CN110462504B

CN110462504B - 液晶取向剂及液晶取向膜的制造方法

Info

Publication number: CN110462504B
Application number: CN201880019601.3A
Authority: CN
Inventors: 巴幸司; 长谷川直史; 须贺贵裕; 佐久间大辅; 新津新平
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: WO2018135657A1; JPWO2018135657A1; KR102544852B1; KR20190104420A; CN110462504A; JP7099327B2; TW201839036A

Abstract

提供能够使液晶的预倾角几乎为0度，因此用于要求高清晰、高亮度、高可靠度的图像的监视器等表示元件的液晶取向剂、及由液晶取向剂制造液晶取向膜的方法。提供液晶取向剂及由该液晶取向剂制造液晶取向膜的方法，该液晶取向剂含有：选自由通过使含有式[1]所示的二胺的二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体及由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。(X：NHCO、CONH、COO‑或OCO、m：1～5、n：0～6、R₁～R₄：各自独立地甲基或乙基)

Description

液晶取向剂及液晶取向膜的制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于要求更加高亮度、高清晰并且可靠度高的图像的液晶表示元件的液晶取向剂、及液晶取向膜的制造方法。

背景技术

液晶表示元件作为实现薄型·轻量的表示器件现在正在被广泛使用。通常，该液晶表示元件中为了确定液晶的取向状态而使用液晶取向膜。另外，除一部分垂直取向型的液晶表示元件等以外，该液晶取向膜的绝大部分通过对形成于电极基板上的聚合物覆膜的表面进行一些取向处理来制作。

作为聚合物覆膜的取向处理方法，目前，通常使用的方法为对该聚合物覆膜表面进行用以人造丝等为原材料的布施加压力并摩擦的所谓磨刷处理的方法。磨刷处理可以通过简单的设备进行，并且会带来有效的优异的结果，另外，由伴随处理的聚合物覆膜的磨削碎屑的产生所造成的难点近年来也显著得以改善，因此与光取向处理法一起在广泛的领域中实施(参照专利文献1、2)。

另一方面，随着近年的液晶表示元件的高性能化，除了大画面、高清晰的液晶电视等用途以外，液晶表示元件还用于车载用、例如车载导航系统、仪表板、监视用摄像机、医疗用摄像机的监视器等各种用途。这样的用途中，要求得到高亮度、并且更加高清晰并且可靠度高的图像。

作为用于其的一个方案，提出了一种使用由烷基芴二胺得到的特定聚合物的液晶取向剂及液晶取向膜，其能够将液晶表示元件的液晶的取向方向从与磨刷方向平行的方向转变为与磨刷方向正交的方向、并且使高为1～10度的液晶的预倾角几乎成为0度(参照专利文献3、4)。

但是，这些使用由烷基芴胺得到的特定聚合物的液晶取向膜的情况下，液晶表示元件的驱动时的液晶取向的稳定性还有问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-185065号公报

专利文献2：日本特开平9-146100号公报

专利文献3：日本特开2002-20487号公报

专利文献4：日本特开2002-49039号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供可得到适合用于要求高亮度、高清晰并且可靠度高的图像的液晶表示元件的液晶取向膜、即能够将液晶表示元件的液晶的取向方向从与摩擦磨刷方向平行的方向转变为与磨刷方向正交的方向、并且使液晶的预倾角几乎为0度的液晶取向膜的液晶取向剂、及液晶取向膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，以往不作为液晶取向剂使用的、由具有特定结构的硅氧烷系二胺得到的聚合物满足上述的课题。

本发明基于所述见解，提供以下述为主旨的液晶取向剂、及由所述液晶取向剂制造液晶取向膜的方法。

一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由通过使含有下述式[1]所示的二胺的二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体及由聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。

需要说明的是，式[1]中，R₁～R₄各自独立地为甲基或乙基。X为-NHCO-、-CONH-、-O-、-COO-或-OCO-，优选-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-。m为1～5的整数。n为0～6的整数。

发明的效果

由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够将液晶的取向方向从与摩擦磨刷方向平行的方向转变为与磨刷方向正交的方向，并且能够使液晶的预倾角几乎为0度，其结果，可得到能够提供极其高亮度、高清晰并且可靠度高的图像的液晶表示元件。该液晶表示元件适合用于车载用、例如车载导航、仪表板、监视用摄像机、医疗用摄像机的监视器等。

具体实施方式

<特定聚合物(A)>

本发明的液晶取向剂含有选自由通过使含有上述式[1]所示的二胺(本发明中，也称为特定二胺。)的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(以下，也称为特定聚合物(A)。)。

(特定二胺)

特定二胺为下述式[1]所示的具有硅氧烷结构的二胺。

上述式[1]中，X、m、R₁～R₄及n如上述所定义。其中，X优选-CONH-或-COO-。m优选1或2，R₁～R₄优选甲基，n优选1～4。需要说明的是，上述式[1]中，

是指“-CH₂-”。

作为特定二胺的优选例，可列举出下述的例子。

对于特定二胺的含量，在为了得到特定聚合物而使用的全部二胺成分100摩尔％中优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。

作为用于得到特定聚合物(A)的二胺成分，可以含有除上述[1]式所示的特定二胺以外的二胺(以下，也称为其他二胺)。这样的二胺由以下的通式(2)表示。其他二胺也可以并用1种或2种以上。

上述式[2]中，A₁及A₂各自独立地为氢原子或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，A₁及A₂优选氢原子、或甲基。若例示Y₁的结构，则如以下的式(Y-1)～式(Y-171)。

上述式中，n为1～6的整数，Me表示甲基。

上述式中的Boc表示叔丁氧基羰基。

(四羧酸成分)

作为用于得到特定聚合物(A)的四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二酰卤。本发明中，也将这些总称为四羧酸成分。

作为四羧酸成分，也可以使用下述式[3]所示的四羧酸二酐、作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二酰卤(将这些总称为第1四羧酸成分。)。

上述式[3]中，Z¹表示4价有机基团。作为其例子，可列举出选自由下述式[3a]～式[3t]组成的组中的至少1种。

式[3a]中，Z¹～Z⁴各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。

式[3g]中，Z⁵及Z⁶各自独立地表示氢原子或甲基。

对于式[3]中的Z¹，从合成的容易性、聚合反应性的容易性方面出发，优选式[3a]、式[3c]～[3g]、式[3k]～式[3m]或式[3p]，更优选式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3l]、式[3m]或式[3p]。特别是式[3m]、[3n]、[3p]或[3t]。式[3a]中，Z¹～Z⁴优选氢原子。

第1四羧酸成分在用于得到特定聚合物(A)的全部四羧酸成分100摩尔％中，优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、特别优选为70～100摩尔％。第1四羧酸成分可以根据特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性来使用1种、或2种以上。

用于得到特定聚合物(A)的四羧酸成分可以使用除第1四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。作为其他四羧酸成分，可列举出下述四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。

具体而言，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。

其他四羧酸成分也可以使用1种或混合使用2种以上，从液晶取向性的观点出发，优选芳香族酐。

<特定聚合物(B)>

本发明的液晶取向剂中，可以与特定聚合物(A)一起含有选自由使除具有上述式[1]所示的结构的二胺以外的二胺与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种的聚合物(本发明中，也称为特定聚合物(B)。)。

用于得到特定聚合物(B)的二胺成分可列举出为了得到特定聚合物(A)而可以任选使用的上述其他二胺。作为其具体例，与用于得到特定聚合物(A)而举出的其他二胺的具体例相同。特别是从电荷蓄积的缓和特性的观点出发，优选(Y-68)、(Y-72)或(Y-160)。

作为用于得到特定聚合物(B)的四羧酸成分，与为了得到特定聚合物(A)而使用的上述第1四羧酸成分相同，其具体例也可列举出相同的例子。

用于得到特定聚合物(B)的四羧酸成分与得到特定聚合物(A)的情况同样地，也可以与第1四羧酸成分一起使用其他四羧酸成分。作为所述其他四羧酸成分的具体例，可列举出作为用于得到特定聚合物(A)的其他四羧酸成分而例示出的物质。

<特定聚合物(A)、(B)的制造方法>

对于制造这些聚合物(A)、(B)的方法，通常使二胺成分与四羧酸成分缩聚而制造聚酰亚胺前体，使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺。上述聚合物聚酰亚胺前体为聚酰胺酸(polyamic acid)的情况下，聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与包含1种或多种二胺的二胺成分缩聚来得到。

上述聚合物聚酰亚胺前体为聚酰胺酸烷基酯的情况下，可以使用如下方法：将使羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、将使羧酸基进行卤化而得到的四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、或将聚酰胺酸的羧基转化为酯的方法。

二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要生成的聚酰亚胺前体会溶解，就没有特别限定。在下述举出反应中使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。

例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

(式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。)

这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不会使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内与前述溶剂混合使用。另外，由于溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用进行了脱水干燥的溶剂。

使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出：对将二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液进行搅拌，将四羧酸成分直接、或者分散或溶解于溶剂而添加的方法；相反在将四羧酸成分分散或溶解于溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；对反应体系交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些中任意方法。另外，使二胺成分或四羧酸成分分别使用多种而反应的情况下，可以在预先混合的状态下反应，也可以分开依次反应，进而还可以将分开反应而得到的低分子量体混合并进行反应，从而制成聚合物。

使二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择-20～150℃的任意温度，但优选为-5～100℃的范围。反应可以以任意浓度进行，若浓度过低，则变得难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，从而均匀的搅拌变困难。因此，聚合物的浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行、然后追加溶剂。

得到聚酰亚胺前体的聚合反应中，四羧酸成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。

聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，对于聚酰亚胺，酰胺酸基(酰胺酸基)的闭环率(也称为酰亚胺化率)不是必须为100％，可以根据用途、目的来任意调整。

作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度优选为100～400℃、更优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水去除到体系外一边进行的方法。聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。

碱性催化剂的量为酰胺酸基的优选0.5～30摩尔倍、更优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的优选1～50摩尔倍、更优选3～30摩尔倍。

作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶因具有对使反应进行而言适度的碱性而优选。

作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。特别是使用乙酸酐时，反应结束后的纯化容易，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。

从反应溶液回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，可以将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤并回收后、在常压或减压下、进行常温或加热干燥。另外，重复2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等。若使用选自这些中的3种以上的溶剂，则纯化的效率会进一步提高，因此优选。

本发明中聚酰亚胺前体为聚酰胺酸烷基酯的情况下，将用于制造其的具体方法示于下述(1)～(3)。

(1)通过聚酰胺酸的酯化反应制造的方法

为由二胺成分和四羧酸成分制造聚酰胺酸，使其羧基(COOH基)进行化学反应、即酯化反应，制造聚酰胺酸烷基酯的方法。

酯化反应是使聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下、在优选-20～150℃、更优选0～50℃下进行优选30分钟～24小时、更优选1～4小时反应的方法。

作为前述酯化剂，优选在酯化反应后能够容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选2～6摩尔当量。其中，优选2～4摩尔当量。

作为前述酯化反应中使用的溶剂，从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。

对于前述酯化反应中的溶剂中的聚酰胺酸的浓度，从不易引起聚酰胺酸的析出的方面出发，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。

(2)通过二胺成分与四羧酸二酯二酰氯的反应制造的方法

具体而言，为使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱和溶剂的存在下、在优选-20～150℃、更优选0～50℃下进行优选30分钟～24小时、更优选1～4小时反应的方法。

碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等。其中，为了温和地进行反应，优选吡啶。碱的用量优选在反应后能够容易去除的量，相对于四羧酸二酯二酰氯优选2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。

从得到的聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，溶剂可列举出二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。

对于反应中的溶剂中的聚酰胺酸烷基酯的浓度，从不易引起聚酰胺酸烷基酯的析出的方面出发，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，优选聚酰胺酸烷基酯的制作中使用的溶剂尽可能进行了脱水。进而，反应优选在氮气气氛中进行、并防止外部气体的混入。

(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应制造的方法

具体而言，为使二胺成分与四羧酸二酯在缩合剂、碱及溶剂的存在下、在优选0～150℃、更优选0～100℃下、进行优选30分钟～24小时、更优选3～15小时缩聚的方法。

缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选2～3倍摩尔、更优选2～2.5倍摩尔。

碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量优选在缩聚反应后能够容易去除的量，相对于二胺成分，优选2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。

对于缩聚反应中使用的溶剂，从得到的聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或2种以上。

另外，通过在缩聚反应中加入路易斯酸作为添加剂，反应会高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选0.1～10倍摩尔、更优选2.0～3.0倍摩尔。

从通过上述(1)～(3)的方法得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯的情况下，可以将反应溶液投入到溶剂中而使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。对于投入到溶剂中而沉淀的聚合物，出于去除前述中使用的添加剂、催化剂类的目的，优选用上述溶剂进行多次清洗操作。在清洗、过滤并回收后，聚合物可以在常压或减压下、进行常温或加热干燥。另外，通过重复2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作，能够减少聚合物中的杂质。

聚酰胺酸烷基酯优选前述(2)或(3)的制造方法。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的溶液，含有特定聚合物(A)、及根据需要的特定聚合物(B)。液晶取向剂中的特定聚合物(A)的含量在液晶取向剂中优选2～10质量％、更优选3～8质量％。

另外，液晶取向剂含有特定聚合物(B)的情况下，其比例相对于特定聚合物(A)100质量份优选10～900质量份、更优选25～700质量份。

本发明的液晶取向剂中的全部聚合物成分可以全部为本发明的特定聚合物(A)及(B)，也可以混合有除此以外的其他聚合物。作为除此以外的聚合物，也可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。除此以外的其他聚合物的含量相对于特定聚合物(A)及(B)的合计100质量份优选0.5～15质量份、更优选1～10质量份。

另外，液晶取向剂通常含有有机溶剂，有机溶剂的含量相对于液晶取向剂优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、目标液晶取向膜的膜厚来适宜变更。

液晶取向剂中使用的有机溶剂优选会使特定聚合物(A)及特定聚合物(B)溶解的溶剂(也称为良溶剂)。例如，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。

进而，特定聚合物(A)及特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％、更优选为20～90质量％、特别优选为30～80质量％。

本发明的液晶取向剂可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为贫溶剂)。在下述列举出其具体例。

例如，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、前述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。

其中，作为优选溶剂的组合，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和乙二醇单丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇单丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和二异丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和二丙二醇二甲醚等。这些贫溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％、更优选10～80质量％、特别优选20～70质量％。这样的溶剂的种类及含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适宜选择。

本发明的液晶取向剂中可以含有除本发明中记载的聚合物以外的聚合物；以使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化为目的的电介质；以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂；以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度为目的的交联性化合物；进而以在对涂膜进行烧成时使聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化有效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。

作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基化合物，例如，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。

另外，为了提高液晶取向膜的机械强度，本发明的液晶取向剂中可以添加如下的添加剂。

上述添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。若不足0.1质量份，则不能期待效果，若超过30质量份，则会使液晶的取向性降低，因此更优选为0.5～20质量份。

<液晶取向膜的制造方法>

液晶取向膜是通过涂布等在基板上使上述液晶取向剂形成覆膜、优选进行干燥、接着进行烧成而得到的。作为基板，优选透明性高的基板，作为其材质，可以使用玻璃、氮化硅等陶瓷、丙烯酸类、聚碳酸酯等塑料等。作为基板，使用形成有用于驱动液晶的ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxide)电极等的基板时，从工艺的简化的方面出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，单侧的基板也可以使用硅晶圆等不透明的物体，其电极也可以使用铝等会反射光的材料。

由液晶取向剂在基板上形成覆膜的方法在工业上可以使用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等，另外，也可以根据目的等使用浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋转器法、喷雾法等。

在基板上形成液晶取向剂的覆膜后，覆膜优选通过利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段、在优选30～120℃、更优选50～120℃下、进行优选1分钟～10分钟、更优选1分钟～5分钟干燥处理而使溶剂蒸发。

接着，由液晶取向剂得到的覆膜通过与上述的干燥处理同样的加热手段在优选120～250℃、更优选150～230℃下进行烧成处理。所述烧成处理的温度比上述干燥处理的温度优选高90～130℃、更优选高100～110℃。烧成处理的时间根据烧成温度而异，优选为5分钟～1分钟、更优选为5分钟～40分钟。

通过所述烧成处理，构成由液晶取向剂得到的覆膜中所含的聚合物的聚酰亚胺前体通过进行脱水闭环而被酰亚胺化，在本发明中，烧成后得到的覆膜中所含的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率优选20～100％、更优选30～100％以上。所述酰亚胺化率为上述范围的情况下，使得能够降低预倾角，可充分达成本发明的效果。

上述烧成处理后的覆膜的厚度没有特别限定，若过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，若过厚，则得到的液晶取向膜的电阻变大，因此优选5～300nm、更优选10～200nm。

在上述烧成处理后，得到的覆膜进行取向处理。作为取向处理的方法，可列举出磨刷处理法、光取向处理法等，特别优选磨刷处理法。

作为磨刷处理法，可以使用现有的磨刷法、装置。作为磨刷布的材质，可列举出棉花、人造丝、尼龙、聚酯等。例如，如日本特开昭55-143525号公报所示那样，使用在透明电极基板上涂布有取向膜的基板作为液晶取向基板，利用在辊上贴附有磨刷布的磨刷机对该取向膜面上进行摩擦，由此得到均匀的液晶取向的方法作为磨刷法而被广泛使用。

磨刷强度为磨刷处理时的指标，与磨刷密度几乎为相同含义。对于磨刷强度的计算式，已知如日本特开2011-140161号公报中所示，由以下表示，通过调整关联的值，能以期望的强度进行处理。

磨刷强度(mm)＝N×L×(1±2π×r×n/60/v)

上述式中，N为磨刷处理次数，L为卷缠有磨刷布的磨刷辊压入量(mm)。r为磨刷辊半径(mm)。n为磨刷辊的转速(rpm：1/60s^-1)。v为薄膜台的移动速度(mm/s)。另外，式中的±的+是指相对于薄膜台移动方向进行逆旋转，-是指相对于薄膜台移动方向顺旋转。

若磨刷强度过弱或过强，则难以得到均匀的取向，因此优选为20～130mm，从液晶取向性的观点出发，更优选为30～100mm。

另外，本发明中，作为进行取向处理的方法，也可以组合使用光取向处理法。作为光取向处理的具体例，对前述覆膜的表面照射沿一定方向偏振的辐射线。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，更优选为具有200～400nm的波长的紫外线。

本发明中，优选对上述由液晶取向剂得到的覆膜进行取向处理后进一步对覆膜进行加热处理。

取向处理后的加热处理可以通过与上述的干燥处理、烧成处理同样的加热手段进行，优选在180～250℃、更优选在180～230℃下进行。此处的加热处理的温度因加热时间而异，适当的是在比上述覆膜的烧成处理优选高0～130℃、更优选高0～50℃的温度下进行。对于加热处理的温度，在上述的范围内进行的情况下，能够使通过所得液晶取向膜得到的预倾角足够减小。

加热处理的时间因加热温度而异，优选为5分钟～1分钟、更优选为5～40分钟。

对于本发明中的液晶取向膜，从取向性的观点出发，优选在上述烧成处理或加热处理后表现液晶取向性，更优选不因上述加热处理而进行酰亚胺化。

通过上述加热处理得到的液晶取向膜可以直接使用，根据需要，也可以使用水、溶剂，通过接触处理进行清洗。作为使用的溶剂，只要是会将附着于液晶取向膜的杂质等溶解的溶剂，就没有特别限定。

作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的观点出发，优选水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以为1种也可以为2种以上。

作为上述接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷雾处理)。关于这些处理中的处理时间，优选进行10秒～1分钟、特别优选进行1～30分钟浸渍处理。另外，接触处理时的温度可以为常温也可以为加温，优选为10～80℃，优选20～50℃。接触处理时根据需要可以进一步进行超声波处理等。

前述接触处理后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的洗涤(也称为冲洗)、干燥。此时，可以进行冲洗和干燥中任意者，也可以进行两者。干燥温度优选50～150℃、优选80～120℃。另外，干燥时间优选10秒～30分钟、优选1～10分钟。

<液晶表示元件>

本发明的液晶取向膜作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜是适当的，特别是对FFS方式的液晶表示元件有用。本发明的液晶表示元件是如下得到的：在得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元制成元件，从而得到。

作为液晶单元的制作方法的一例，举出无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子进行说明。需要说明的是，可以是在构成图像表示的各像素部分设置有TFT等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。

具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极、在另一基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ITO电极，进行图案化以使能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的包含SiO₂-TiO₂的膜。接着，在如前所述的条件下在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式使另一基板重叠，用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，密封剂中优选通常预先混入间隔物。另外，优选在未设置密封剂的面内部分也预先散布有基板间隙控制用的间隔物。优选在密封剂的一部分预先设置能从外部填充液晶的开口部。

其后，通过设置于密封剂的开口部，向由2张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料。接着，用粘接剂将该开口部密封。对于注入，可列举出真空注入法、在大气中利用毛细管现象的方法，可以使用ODF(滴下式注入，One Drop Fill)法。作为液晶材料，可以使用介电各向异性为正负中的任意者的材料。本发明中，从液晶取向性的观点出发，优选具有负的介电各向异性的液晶，可以根据用途适当地使用。

向液晶单元中注入液晶材料后，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层处于相反侧的面贴附一对偏振片。

实施例

以下，举出实施例等对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，化合物、溶剂的简写如下。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

<粘度>

对于聚合物溶液的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃进行测定。

<化合物的鉴别>

对于化合物的结构，通过¹H-NMR分析，得到以下的谱图数据而进行确认。

NMR测定条件；

装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)

基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ＝0.0ppm)

(合成例1)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.86g(9.98mmol)DA-1，加入NMP 17.2g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加0.509g(2.40mmol)CA-2，加入NMP 8.73g，在氮气气氛下在40℃下进行2小时搅拌。进而添加2.11g(7.18mmol)CA-1，进而加入NMP 15.4g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-1、粘度：100mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液(PAA-1)9.00g，加入NMP12.1g、包含1质量％的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.35g、及BCS 7.50g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-1)。

(合成例2)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.86g(9.98mmol)DA-1，加入NMP 17.2g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加2.93g(9.96mmol)CA-1，进而加入NMP 26.3g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：180mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液9.00g，加入NMP12.1g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.35g、及BCS 7.50g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-2)。

(合成例3)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.86g(9.98mmol)DA-1，加入NMP 17.2g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加0.495g(2.50mmol)CA-3，加入NMP 8.92g，在氮气气氛下在40℃下进行2小时搅拌。进而添加2.20g(7.47mmol)CA-1，进而加入NMP 16.6g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：70mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液9.00g，加入NMP12.1g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.35g、及BCS 7.50g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-3)。

(合成例4)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取3.02g(15.0mmol)DA-2、0.753g(3.80mmol)DA-3，加入NMP 43.5g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加3.42g(17.4mmol)CA-4，加入NMP 21.4，在氮气气氛下在23℃下进行2小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：160mPa·s)。

在放入有搅拌子的200mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液50.0g，加入NMP28.3g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液5.00g、及BCS 27.7g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-2)。

(合成例5)

在放入有搅拌子的50mL三角烧瓶中，称取合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)2.04g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.76g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-4)。

(合成例6)

在放入有搅拌子的50mL三角烧瓶中，称取合成例2中得到的液晶取向剂(A-2)2.03g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.73g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-5)。

(合成例7)

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取合成例1中得到的聚酰胺酸的溶液(PAA-1)9.00g，加入NMP 11.7g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.35g、包含10质量％AD-1的NMP溶液0.400g、及BCS 7.50g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-6)。

(合成例8)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.87g(10.0mmol)DA-1，加入NMP 17.3g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加2.66g(9.92mmol)CA-5，进而加入NMP 25.4g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：170mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液8.50g，加入NMP11.5g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.27g、及BCS 7.08g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-7)。

(合成例9)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.87g(10.0mmol)DA-1，加入NMP 17.3g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加1.25g(4.99mmol)CA-6，进而加入NMP 17.4g，在氮气气氛下在50℃下进行2小时搅拌。进而，添加1.46g(4.96mmol)CA-1，进而加入NMP 8.30g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：200mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液8.52g，加入NMP11.6g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.27g、及BCS 7.10g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-8)。

(合成例10)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.60g(9.98mmol)DA-5，加入NMP 18.4g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加2.91g(9.89mmol)CA-1，进而加入NMP 11.7g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：350mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP18.0g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.00g、及BCS 10.0g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-9)。

(合成例11)

化合物[1]的合成

在四氢呋喃(540g)中投入3-硝基苯甲酰氯(42.0g)，在5℃下、滴加将1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(30.0g、108mmol)和三乙胺(24.0g)溶解于四氢呋喃(60g)而成的溶液后，在室温下反应1分钟。从反应液中将盐过滤后，对滤液进行浓缩干燥。将得到的悬浮液用乙酸乙酯(360g)稀释后，将有机层依次用1当量浓度氢氧化钠水溶液(400g)、纯水(400g)、饱和食盐水(300g)清洗，用硫酸钠进行脱水处理。接着，对其进行浓缩，对得到的残渣通过硅胶柱层析(乙酸乙酯：己烷＝9：1→8：2体积比)进行分离，由此得到化合物[1](5.4g、收率89％、淡黄色液体)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.59(s,2H),8.48(d,2H,J＝8.0Hz),8.33(d,2H,J＝8.0Hz),7.83(t,2H,J＝8.0Hz),4.32(t,4H,J＝6.4Hz),1.75-1.71(m,4H),1.45-1.41(m,4H),0.54(t,4H,J＝8.4Hz),0.02(s,12H).

DA-6的合成

在四氢呋喃(432g)中投入化合物[1](54.0g、93.6mmol)和5％钯碳(5.4g)，在氢气气氛下、在40℃下进行128小时搅拌。过滤催化剂、将滤液浓缩，由此得到DA-6(48.3g、收率99％、淡黄色液体)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.18(s,2H),7.14-7.06(m,4H),6.78(d,2H,J＝8.4Hz),5.34(br,4H),4.21(t,4H,J＝6.4Hz),1.72-1.65(m,4H),1.45-1.36(m,4H),0.54(t,4H,J＝8.4Hz),0.05-0.01(m,12H).

(合成例12)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取6.72g(13.0mmol)合成例11中得到的DA-6，加入NMP 29.4g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加3.78g(12.8mmol)CA-1，进而加入NMP 12.6g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：340mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP18.0g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.00g、及BCS 10.0g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-10)。

(合成例13)

化合物[2]的合成

在甲苯(75g)及四氢呋喃(30g)中，加入2-氟-5-硝基苯甲酸(15.0g、81.0mmol)、二甲基甲酰胺(0.075g)、氯化亚砜(11.6g)，在70℃下进行4小时搅拌。对反应液进行减压浓缩，由此得到酰氯。

四氢呋喃(180g)中投入酰氯(17.0g)，冰冷下、滴加使1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(10.3g，36.8mmol)和三乙胺(8.94g)溶解于四氢呋喃(20g)而成的溶液后，在室温下反应整晚。从反应液中将盐过滤后，对滤液进行浓缩干燥。将得到的悬浮液用乙酸乙酯(150g)稀释后，对有机层依次用2当量浓度氢氧化钠水溶液(100g)、纯水(100g)、饱和食盐水(100g)进行清洗，用硫酸钠进行脱水处理。接着，对其进行浓缩，对得到的残渣通过硅胶柱层析(乙酸乙酯：己烷＝9：1体积比)进行分离，由此得到化合物[2](20.9g、收率93％、淡黄色液体)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.58(d,2H,J＝6.0Hz),8.54-8.49(m,2H),7.66(t,2H,J＝9.4Hz),4.31(t,4H,J＝6.2Hz),1.73-1.69(m,4H),1.47-1.41(m,4H),0.54(t,4H,J＝8.2Hz),0.02(s,12H).

DA-7的合成

在四氢呋喃(168g)中，投入化合物[2](20.9g、34.2mmol)和5％钯碳(2.1g)，在高压釜中在0.4MPa氢气气氛下、在40℃下进行16小时搅拌。过滤催化剂、将滤液浓缩，对得到的残渣通过硅胶柱层析(乙酸乙酯：己烷＝6：4体积比)进行分离，由此得到DA-7(14.3g、收率76％、橙色结晶)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.02(d,2H,J＝6.0Hz),6.96(t,2H,J＝9.8Hz),6.78-6.74(m,2H),5.23(br,4H),4.22(t,4H,J＝6.4Hz),1.69-1.63(m,4H),1.45-1.37(m,4H),0.55(t,4H,J＝8.4Hz),0.02(s,12H).

(合成例14)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取3.98g(7.20mmol)合成例13中得到的DA-7，加入NMP 17.0g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加2.09g(7.10mmol)CA-1，进而加入NMP 7.29g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：1050mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP18.0g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.00g、及BCS 10.0g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-11)。

(合成例15)

化合物[3]的合成

在甲苯(500mL)、乙醇(500mL)及纯水(62mL)中，加入3-溴苯甲酸(25.0g、124mmol)、4-硝基苯基硼酸(22.8g)、碳酸钾(51.4g)，进行氮气置换后，加入四(三苯基膦)钯(1.0g)，在80℃下进行5小时搅拌。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(500mL)及纯水(600mL)，实施分液操作。对有机层再次用纯水(200mL)进行分液操作，将合起来的水层用二氯乙烷(250mL)进行2次分液清洗。回收水层，一点一点加入2当量浓度盐酸(300mL)，确认pH变为3以下后，进行过滤。将得到的滤物用甲苯(150mL)进行浆料清洗后，进行过滤，使滤物干燥，得到粗体。使粗体在100℃下溶解于二甲基甲酰胺(50g)后，进行热过滤，向滤液中加入甲苯(200g)，进行冰冷而使结晶析出。使过滤得到的残渣干燥，得到化合物[3](15.5g、收率52％、淡茶色结晶)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：13.27(br,1H),8.33(d,2H,J＝9.2Hz),8.29(s,1H),8.07-8.01(m,4H),8.68(t,1H,J＝8.0Hz).

化合物[4]的合成

在甲苯(311g)中加入化合物[3](15.5g、64.0mmol)、二甲基甲酰胺(0.08g)、氯化亚砜(9.14g)，在110℃下进行3小时搅拌。将反应液减压浓缩，由此得到酰氯。

在四氢呋喃(250g)中投入酰氯(14.0g)，在冰冷下滴加使1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(6.77g，24.3mmol)和三乙胺(5.90g)溶解于四氢呋喃(28g)而成的溶液后，在40℃反应整晚。从反应液中将盐过滤后，对滤液进行浓缩干燥。对得到的悬浮液加入乙酸乙酯(54g)，在60℃下搅拌后，加入己烷(108g)进行冷却、过滤，将滤液浓缩，由此得到粗体。对该粗体通过硅胶柱层析(乙酸乙酯：己烷＝85：15体积比)进行分离，由此得到化合物[4](11.1g、收率63％、淡橙色结晶)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.29(d,4H,J＝9.2Hz),8.20(s,2H),8.03-7.98(m,4H),7.94(d,4H,J＝9.2Hz),7.66(t,2H,J＝7.8Hz),4.27(t,4H,J＝6.4Hz),1.74-1.66(m,4H),1.45-1.37(m,4H),0.52(t,4H,J＝8.4Hz),0.00(s,12H).

DA-8的合成

在四氢呋喃(89g)中投入化合物[4](11.1g、15.3mmol)和5％钯碳(1.1g)，在高压釜中在0.4MPa氢气气氛下、在40℃下进行14小时搅拌。过滤催化剂、将滤液浓缩，向得到的残渣中加入己烷(80g)，在室温下搅拌整晚而使结晶析出。进行过滤，使滤物干燥，由此得到DA-8(9.4g、收率93％、白色结晶)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.04(s,2H),7.79-7.74(m,4H),7.48(t,2H,J＝7.8Hz),7.41(d,4H,J＝8.4Hz),6.64(d,4H,J＝8.4Hz),5.31(br,4H),4.24(t,4H,J＝6.2Hz),1.71-1.65(m,4H),1.45-1.37(m,4H),0.52(t,4H,J＝8.4Hz),0.00(s,12H).

(合成例16)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.21g(6.29mmol)DA-8，加入NMP 16.9g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加1.83g(6.22mmol)CA-1，进而加入NMP 7.26g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：1740mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液10.0g，加入NMP18.0g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液2.00g、及BCS 10.0g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-12)。

(合成例17)

在带搅拌装置且带氮气导入管的300ml烧瓶中称取15.9g(79.7mmol)DA-2、3.97g(20.0mmol)DA-3，加入NMP 170g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边加入4.31g(21.9mmol)CA-4，进而加入NMP 48g，在氮气气氛下在23℃下进行1分钟搅拌。其后，添加18.7g(74.7mmol)CA-6，进而加入NMP 25.6g，在氮气气氛下在50℃下进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：1370mPa·s)。

在放入有搅拌子的200mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液50.0g，加入NMP66.9g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液7.50g、及BCS41.6g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-3)。

(合成例18)

在放入有搅拌子的50mL三角烧瓶中，称取合成例12中得到的液晶取向剂(A-10)3.23g、合成例17中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.53g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-13)。

(合成例19)

在放入有搅拌子的50mL三角烧瓶中，称取合成例14中得到的液晶取向剂(A-11)3.13g、合成例17中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.30g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(A-14)。

(合成例20)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取4.72g(19.0mmol DA-4)，加入NMP 14.1g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加1.00g(4.71mmol)CA-2，加入NMP 8.75g，在氮气气氛下在40℃下进行2小时搅拌。进而添加4.13g(14.0mmol)CA-1，进而加入NMP 16.5g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：80mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液10.2g，加入NMP11.5g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.89g、及BCS 7.87g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(B-1)。

(合成例21)

在带搅拌装置及氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称取2.77g(13.9mmol)DA-3，加入NMP 17.0g，一边送入氮气一边进行搅拌使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边添加0.742g(3.49mmol)CA-2，加入NMP 8.75g，在氮气气氛下在40℃下进行2小时搅拌。进而添加2.76g(9.38mmol)CA-1，进而加入NMP20.2g，在氮气气氛下在40℃下进行24小时搅拌，得到聚酰胺酸的溶液(粘度：180mPa·s)。

在装入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，分取该聚酰胺酸的溶液12.2g，加入NMP7.88g、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的NMP溶液1.43g、及BCS 7.18g，用磁力搅拌器进行2小时搅拌，得到液晶取向剂(B-2)。

(实施例1)

以下示出用于对预倾角、液晶取向性进行评价的液晶单元的制作方法。

首先，准备带电极的基板。基板是纵30mm、横35mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上在整面形成有构成对电极的IZO电极作为第1层。在第1层的对电极上形成有通过CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第2层。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥作用。在第2层的SiN膜上配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第3层，形成有第1像素及第2像素这2个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。

第3层的像素电极具有将多个中央部分弯曲的“く字”形状的电极元件排列而构成的梳齿状的形状。各电极元件的短边方向的宽度为3μm，电极元件间的间隔为6μm。构成各像素的像素电极由于是将多个中央部分弯曲的く字形状的电极元件排列而构成的，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分弯曲的近似粗体的“く字”的形状。而且，各像素以其中央的弯曲部分为边界而被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。

将各像素的第1区域与第2区域进行比较时，构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，以后述的液晶取向膜的磨刷方向为基准的情况下，像素的第1区域以像素电极的电极元件形成+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域以像素电极的电极元件形成-10°的角度(顺时针)的方式形成。即，以如下方式构成：在各像素的第1区域与第2区域中，通过像素电极与对电极之间的电压施加而诱导的液晶在基板面内的旋转动作(平面转换)的方向彼此成为相反方向。

接着，将合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，通过旋转涂布涂布于所准备的上述带电极的基板。在80℃的热板上干燥2分钟后，在180℃的IR式烘箱中进行1000秒钟烧成，得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布磨刷(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/sec、压入量：0.3mm)该聚酰亚胺膜后，在230℃的IR式烘箱中进行1000秒钟后加热。进而，在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗，通过吹气(airblow)将水滴去除。其后，在80℃下进行10分钟干燥，得到带液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，在背面形成有ITO电极且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也与上述同样地操作来形成聚酰亚胺膜，通过与上述同样的步骤得到带有实施了取向处理的液晶取向膜的基板。将这2张带液晶取向膜的基板设为1组，在基板上以保留液晶注入口的形式印刷密封剂，以液晶取向膜面彼此面对、磨刷方向成为反向平行的方式粘贴另1张基板。其后，使密封剂固化，制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法对该空单元注入显示正的介电各向异性的液晶MLC-3019(Merck公司制)，将注入口密封，得到FFS方式的液晶单元。其后，将得到的液晶单元在120℃下加热1分钟，在23℃下放置一晩后，用于预倾角、及液晶取向性的评价。

<预倾角>

对于液晶单元的预倾角的测定，使用Axometrics公司制的“AxoScan”，通过米勒矩阵(Mueller Matrix)法进行测定。将结果示于表1。

<液晶取向性的评价>

对上述的液晶单元在60℃的恒温环境下、以频率30Hz施加亮度成为最大的交流电压140小时。其后，使液晶单元的像素电极与对电极之间为短路的状态，原样在室温下放置一天。

放置后，将液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2张偏振片之间，在无电压施加的状态下带点亮背光灯，以透射光的亮度变为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变为最暗的角度旋转至第1区域变为最暗的角度为止时的旋转角度作为角度Δ。对于第2像素也同样地，比较第2区域与第1区域，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。即，该角度Δ越小，液晶取向性越良好。将结果示于表1。

(实施例2～5)

合成例2、3、5、6中，分别使用得到的液晶取向剂(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)，除此以外，与实施例1同样地制作液晶单元，测定预倾角及液晶单元的角度Δ。将结果示于表1。

(实施例6)

将液晶变更为显示负的介电各向异性的液晶MLC-7026(Merck公司制)，除此以外，与实施例1同样地制作液晶单元，测定预倾角及液晶单元的角度Δ。将结果示于表1。

(实施例7～10)

合成例2、5、6、7中，分别使用得到的液晶取向剂(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-6)，除此以外，与实施例6同样地制作液晶单元，测定预倾角及液晶单元的角度Δ。将结果示于表1。

(实施例11)

将后加热的温度变更为180℃，除此以外，与实施例6同样地制作液晶单元，测定该液晶单元的预倾角及液晶单元的角度Δ。将结果示于表1。

(实施例12～19)

合成例8、9、10、12、14、16、18、19中，分别使用得到的液晶取向剂(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-13)、(A-14)，除此以外，与实施例1同样地制作液晶单元，测定预倾角及液晶单元的角度Δ。将结果示于表1。

(比较例1)

不实施后加热，除此以外，与实施例6同样地制作液晶单元，测定该液晶单元的预倾角。将结果示于表1。

(比较例2)

将烧成的温度变更为230℃，除此以外，与比较例1同样地制作液晶单元，测定该液晶单元的预倾角。将结果示于表1。

(比较例3)

将烧成的温度变更为230℃，除此以外，与实施例6同样地制作液晶单元，测定该液晶单元的预倾角。将结果示于表1。

(比较例4,5)

合成例20、21中，分别使用得到的液晶取向剂(B-1)、(B-2)，除此以外，与实施例6同样地制作液晶单元，结果得不到均匀的液晶取向。

[表1]

<相变温度的测定>

将各合成例中得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋转涂布涂布于带ITO电极的基板上。在80℃的热板上干燥2分钟后，在180℃的IR式烘箱中进行1000秒钟烧成，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用切割器将该聚酰亚胺膜剥离，使用差示扫描量热测定(DSC)DSC3100SR(MAC Science公司制)，分别以10℃/分钟的升温和降温的速度进行2次测定，测定相变温度。

(实施例20)

使用合成例中得到的(A-2)进行了测定，结果在第1次升温时在200℃附近观察到源自相变的吸热峰。第1次降温时、第2次时未观察到特异性峰。

(实施例21～23)

与实施例20同样地使用(A-10)(A-11)(A-12)进行了测定，结果在升温时、降温时分别观察到吸热峰、放热峰。

将得到的相变温度的结果示于表2。

[表2]

产业上的可利用性

具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶表示元件特别适合用于极其要求高亮度、高清晰并且可靠度高的图像的、例如车载导航、仪表板的车载用途、监视用摄像机、医疗用摄像机的监视器。

需要说明的是，将2017年1月23日申请的日本专利申请2017-9759号及日本专利申请2017-9760号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由通过使含有二胺的二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体及由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述二胺为以下结构式所示的二胺或下述式[1]所示的二胺：

其中Boc为叔丁氧基羰基，

式[1]中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或乙基，X为-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-，芳香环上的氢任选被甲基或氟基或叔丁氧基羰基取代，n为0～6的整数，m为1～5的整数。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分含有50～100摩尔％的所述式[1]所示的二胺。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸成分含有下述式[3]所示的四羧酸二酐，

式[3]中，Z¹表示4价有机基团。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，所述式[3]中，Z¹为选自由下述式[3a]～式[3t]组成的组中的至少1种，

6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述Z¹为式[3m]、式[3n]、式[3p]、式[3q]、式[3r]或式[3t]。

7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式[1]所示的二胺由下式表示，

8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，含有2～10质量％的所述至少一种聚合物。

9.一种液晶取向膜，其通过对由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂形成的皮膜在120-180℃的温度下进行烧成处理，接着，进行取向处理后，在150-250℃的温度下进行加热处理来得到。

10.一种液晶表示元件，其具有权利要求9所述的液晶取向膜。

11.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，对由液晶取向剂形成的皮膜在120～180℃的温度下进行烧成处理，接着，进行取向处理后，在150～250℃的温度下进行加热处理，所述液晶取向剂含有选自由通过使含有二胺的二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述二胺为以下结构式所示的二胺或下述式[1]所示的二胺：

其中Boc为叔丁氧基羰基，

式[1]中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或乙基，X为-NHCO-、-CONH-、-O-、-COO-或-OCO-，芳香环上的氢任选被甲基或氟基或叔丁氧基羰基取代，n为0～6的整数，m为1～5的整数。

12.根据权利要求11所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述加热处理的温度比所述烧成处理的温度高0～130℃。

13.根据权利要求11或12所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在烧成处理或加热处理后具有液晶性。

14.根据权利要求11或12所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述加热处理后的皮膜的厚度为5～300nm。

15.根据权利要求11或12所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述取向处理为单独的磨刷处理、或为磨刷处理和光取向处理。

16.根据权利要求11或12所述的液晶取向膜的制造方法，其中，在所述加热处理后，利用水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯进行浸渍处理或喷雾处理。