CN111592891B - 一种液晶取向剂及其制备的液晶取向膜、液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域；该液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，所述聚合物至少包括聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种；所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分C通过聚合反应获得；所述聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得；所述单芳胺类化合物组分A至少包括如式(1)所示结构的化合物中的一种：本发明液晶取向剂与密封胶粘附力强、抗残像性能优异、低温固化亚胺化率高。

Description

一种液晶取向剂及其制备的液晶取向膜、液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示因为其具有高分辨率、高亮度、重量轻、能耗低和平板化的显示优点，已经被广泛应用于各种的显示区域，液晶显示的工作原理是向液晶施加一个外加电场，使液晶极性分子在外加电场的作用下扭曲，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。液晶显示元件通常使用取向膜来控制液晶的初始排列状态，液晶取向膜是由液晶取向剂涂在显示基板上，然后经过烘烤和取向处理制备而成。取向处理的方法，最主流的是摩擦取向处理，即使用棉布或尼龙沿着单一方向摩擦电极基板上的液晶取向膜，使液晶取向膜表面产生沟槽或使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列，以达到取向的目的。但摩擦取向容易引起表面划痕、碎屑、静电以及面内处理不均匀等各种问题，已经不能满足现有需求。

作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使液晶取向，解决了上述摩擦取向中粉尘以及划痕的问题，但光配向相对于摩擦取向具有各向异性不同的缺点，导致液晶显示元件[特别是IPS(面内切换型)和FFS(边缘场切换型)型横向电场型液晶显示元件]长时间交流驱动后，液晶复位困难，出现交流残影问题。

IPS、FFS型液晶显示元件THF(薄膜晶体管)驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残影。

目前液晶取向剂中主流聚合物为聚酰亚胺，由于聚酰亚胺溶解度低并且其与基板的粘合能力差，所以液晶取向剂通常采用聚酰亚胺的前体聚酰胺酸或聚酰胺酸酯以及其两者或三者的混合物作为主要成分，以加强其工艺可实施性，聚酰胺酸稳定性较差，取向剂成膜后需进行高温固化，使聚酰胺酸高温亚胺化为聚酰亚胺，但高温固化过程中会对基板的电路、彩膜、THF元件造成损伤，造成生产良率下降，所以低温固化型液晶取向剂一直为取向剂领域较为重要的研究方向，本发明的液晶取向剂，即使低温固化，也具有较高的亚胺化率。

近年来随着全面屏液晶显示面板发展，液晶面板中密封胶通常直接印刷在取向膜上，以达到窄边框全面屏的目的。但密封胶与聚酰亚胺取向膜之间的粘附力相对于其与基板之间的粘附力较弱，液晶面板长时间驱动后，湿气容易进行液晶盒内，导致液晶显示面板的使用寿命下降，所以近年来对取向膜与密封胶之间的粘附力的要求越来越高。另外聚酰胺酸中聚合物的聚合度过高，亦会导致其溶解度下降，影响取向剂的涂布流平性能，所以一般液晶取向剂在合成中需要加入单芳胺或单酐化合物来调节聚合物的分子量，以使其聚合度保持在一定范围内(脂肪单胺由于其碱性较强，影响聚合物的稳定性，一般采单芳胺)，但单芳胺或单酐化合物加入体系内会阻止取向剂固化成膜过程中聚合物链增长的可能性，从而影响取向膜的取向稳定性和膜面的致密性，从而导致其与密封胶之间的粘附力变弱，影响液晶显示元件的使用寿命。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种液晶取向剂及其制备的液晶取向膜、液晶显示元件。本发明液晶取向剂在制备过程中采用式(1)所示的单芳胺类化合物，实现了聚酰胺酸聚合物固化时链增长的可行性，同时可以有效提高膜面的致密性和密封胶之间的粘附力，从而提高液晶显示元件的抗老化能力。

本发明的技术方案如下：

一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物至少包括聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种；

所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分C通过聚合反应获得；所述聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得；

所述单芳胺类化合物组分A至少包括如式(1)所示结构的化合物中的一种：

其中R₁选自C_1-10的烷基中的一种；R₂选自C_1-10的亚烷基中的一种；R₃选自卤素原子或氢原子中的一种；R₄选自C_1-5的烷基或氢原子中的一种。

进一步，所述C_1-10的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种；C_1-10的亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种；卤素原子为氟、氯、溴中的一种；C_1-5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种。

进一步，所述式(1)所示结构的化合物具有如下式1-1～式1-5所示的结构式：

所述单芳胺类化合物组分A还包括式(1)所示结构的化合物之外的其他单芳胺类化合物，其他单芳胺类化合物选自苯胺、对甲基苯胺、对乙烯基苯胺中的一种或多种。单芳胺类化合物组分A中式(1)所示结构的化合物所占摩尔百分含量比为20-100％，优选为50-100％，更优选为90-100％。

所述单芳胺化合物组分A中式(1)所示结构的化合物占所有胺类化合物(单芳胺组分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比为1-30％，更优选为5-15％；单芳胺类化合物组分A在聚酰胺酸合成过程中，可以起到控制聚合度重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和分散系数(PDI)的作用，可以提高液晶取向剂的涂布和流平性能，随着单芳胺类化合物组分用量的增加聚酰胺酸聚合物的重均分子量和数均分子呈下降趋势，式(1)所示结构的化合物占所有胺类化合物(单芳胺组分A和二胺组分B之和)的摩尔百分含量比过高，导致所制备的液晶取向剂中聚酰胺酸聚合物的Mw和Mn相对较低，不利于涂布和流平性能，反之式(1)所示结构的化合物含量较低，将会降低本发明的有益效果。本发明的液晶取向剂中聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的溶度为1～30％；聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的分散系数PDI处于1.1～2.5之间，其重均分子量为Mw分布于1000～100000之间，其数均分子量Mn分布于400～90000之间。

所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。其中N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺为良溶剂，可以起到溶解聚合物的作用；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯为不良溶剂，可以起到降低溶液表面张力以及增加取向剂流平效果的作用。

所述二胺类化合物组分B包含1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4’-二氨基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚、N-(叔丁氧基羰基)-N-(3-(2,5-二氨基苯基)丙基)氨基乙酸叔丁酯、1,3-二(4-氨基苯乙基)脲、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十八烷氧基苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或多种。

所述二酐化合物组分C至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。所述二酐化合物组分C还包括1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种。

一种液晶取向膜，由所述的液晶取向剂制成。

一种液晶显示元件，包括所述的液晶取向膜。

本发明申请还提供了聚酰胺酸的合成方法，本发明聚酰胺酸溶液更具体而言是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B和二酐化合物组分C在反应溶剂中通过聚合反应而获得的聚合物的溶液，然后将聚合物溶液加入溶剂稀释制备成液晶取向剂，或将聚合物溶液加入到不良溶剂中经过析出、过滤和烘干得到纯化的聚合物固体，然后向聚合物固体中加入溶剂稀释制成本发明的液晶取向剂。聚合反应所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。

聚合反应的温度并无特别限定，为0～150℃，优选为10～100℃，另优选为20～80℃。聚合物固体纯化析出所用的溶剂并无特别的限定，只要所用溶剂可以将聚合物固体析出即可，可列举为甲醇、乙醇、水、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙羧以及含卤素溶剂中的一种或几种的混合液。

本发明申请还提供了聚酰亚胺的合成方法，通过将合成的聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得，聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸的全部进行脱水亚胺化，而得到的完全酰亚胺化产物，也可以是仅将聚酰胺酸的一部分进行脱水亚胺化，形成聚酰亚胺与聚酰胺酸共存的部分酰亚胺化产物；聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为5～95％，更优选为10～50％，最优选为10～30％。该酰亚胺化率是指酰亚胺环的结构数量相对于酰胺酸结构与酰亚胺环结构数量的总和而言的。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不局限于以下两种方法，两种方法分别为热亚胺化或化学亚胺化的方法。热亚胺化是指将聚酰胺酸固体直接加热脱水形成聚酰亚胺，但此种方法要求温度较高，亚胺化率不易控制；而化学亚胺化法是指聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺，所述脱水剂可以选择酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐中一种或几种的混合物，所述催化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺中的一种或几种的混合物，化学亚胺化反应的温度为0～100℃，优选30～70℃；反应时间为1～50小时，更优选为2～15小时；

上述化学亚胺化中对于脱水剂和催化剂的反应料比本发明并无特别的限定，可以根据亚胺化程度来调节其比例，聚酰亚胺反应后溶液内所残留的脱水剂和催化剂优选通过以下两种方法除去，两种方法为析出法和蒸馏法。

析出法是指将聚酰亚胺反应液加入到不良溶剂中析出聚酰亚胺固体，通过过滤、烘干的方法将亚胺化脱水剂和催化剂除去。对于析出所用的不良溶剂可以与上述聚酰胺酸固体析出所用的溶剂相同，故此处不再赘述，得到的聚酰亚胺固体经再溶解得聚酰亚胺溶液。

蒸馏法是指将聚酰亚胺反应液进行蒸馏，将亚胺化脱水剂和催化剂从反应体系内蒸出，剩余的溶液经溶剂稀释得到聚酰亚胺溶液。上述蒸馏法相对于析出法更易操作，但通过蒸馏法所得到的聚酰亚胺溶液，亚胺化脱水剂和催化剂难以充分去除。

本发明对于上述析出法所得到聚酰亚胺固化溶解所用溶剂和蒸馏法所得到聚酰亚胺反应液稀释所用的溶剂并无特别的限定，可以与上述聚酰胺酸固体溶解以及聚酰胺酸反应液稀释所用的溶剂完全相同，故此处不再赘述。

进一步，本发明的液晶取向剂中还可包括添加剂，所述添加剂为环氧类化合物、硅烷类化合物、表面活性剂中的一种或多种的混合物，添加剂的存在可提高液晶取向膜均匀性和稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力。

所述环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～20％，更优选为3～10％。

所述硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～10％，更优选为0.5～3％。

表面活性剂主要起到提高取向膜膜厚均匀性和表面平滑性的作用，表面活性剂的添加量为聚合物总重量的0.01～5％，更优选0.1～2％。上述添加剂和液晶取向剂在溶剂中于10～100℃在搅拌下混合制得，更优选为25～60℃。

本发明还提供了液晶取向膜的制备方法，将液晶取向剂涂布于基板上，然后经预固化、主固化得薄膜，然后将所得到的薄膜进行取向处理得到本发明的液晶取向膜。

用于本发明中液晶取向剂涂布的基板，本发明中并无特别限定，可以列举出玻璃基板、氮化硅基板、透明聚酰亚胺基板以及聚酯基板等，优选出涂布于含有ITO电极的玻璃基板，上述的ITO为氧化铟锡，用于提供电场以控制液晶的运动偏转，再配合偏光片以达到显示的目的。

对于本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，所述涂布方法生产中通常为丝网印刷、凸版印刷、喷墨法、浸渍法、狭缝涂布法、旋涂法等，生产中可根据需要使用其中的任一种方法。

上述本发明的液晶取向剂预固化主要目的是去除液晶取向剂中的溶剂，通常预固化温度为60～120℃，预固化时间为1～10min。上述主固化的主要目的是将预固化所成膜内的聚酰胺酸成分亚胺化为聚酰亚胺，或提高成分已经为聚酰亚胺的取向膜的亚胺化率，以提高膜的稳定性，本发明的液晶取向膜主固化温度优选为150～300℃，主固化时间为5～180min。

对于上述薄膜的取向处理，可列举出摩擦取向和光取向处理方法，由于摩擦取向方式容易出现灰尘、静电击穿现象，所以本发明优选光取向处理方式，但本方明不限于此，上述光取向处理时偏振光的波长为100～400nm，更优选为200～365nm，对于膜光取向处理所需的光剂量优选处于10～2000mj/cm²，更优选为100～1000mj/cm²。

上述经光取向处理后所得到的取向膜还可进行再次烘烤处理，其目的除去光取向中处理中产生的小分子化合物，并促进膜表面分子链的再取向。对于再次烘烤的温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃，对于烘烤处理的时间优选为5～120min，更优选为10～60min。温度越高越可以促进膜面分子的再取向，但温度过高会引起膜面分子的断裂，可以根据膜面分子的特性适当的选择烘烤的温度和时间。

本发明还提供了一种液晶显示元件，其内部包括通过前述液晶取向膜制造方法而得到的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件可以为有源矩阵(AM)型或无源矩阵(PM)型，本发明的液晶显示元件可以为垂直电场型(VA垂直取向型、TN扭曲向列型)或横向电场型(IPS面内切换型和FFS边缘场切换型)，本发明中实施例仅以无源横向电场型或液晶显示元件来解释本发明，但本发明不限于此、凡处于本发明的精神范围以内，均在本发明的保护之列。

上述IPS或FFS型液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，一片上有IPS或FFS型的ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，在每片基板上均涂有一层由本发明的液晶取向剂，然后对液晶取向剂进行85℃热板的烘烤3min，210℃烘箱烘烤30min，然后用254nm波长的紫外偏振光对两个基板分别按一定的方向进行照光处理，然后将两片基板放入烘箱中再次进行热烘处理，再烘温度为210℃，时间为30min。

对于上述再烘处理后的两块基板，于一片基板上散布直径为4μm间隔粒子，并于另一片基板上涂上密封胶，并且以取向膜面对面、上下基板取向方向为反平行的方式进行贴盒，然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，并以真空灌晶的方式向液晶空盒注入液晶，密封液晶液入口，然后将液晶显示元件进行85℃30min的热处理，得到IPS型或FFS型的液晶显示元件。

对于上述偏振光取向处理过程中，光的入射角度本发明并无特别的限定，入射光可以与基板垂直，也可以与基板形成一定倾斜角度。

本发明有益的技术效果在于：

本发明液晶取向剂与密封胶粘附力强、抗残像性能优异、低温固化亚胺化率高。

本发明的液晶取向膜可以显著提高其与密封胶之间的粘附力，这可能是因为取向膜中式(1)所示结构的单芳胺类化合物，在高温固化后分产生苯乙烯类化合物以及芳烷基胺类化合物，均可以与密封胶内的环氧乙基发生交联，增加其与密封胶之间的粘附力。

本发明的液晶取向膜具有低温固化亚胺化率高的优点，这可能是因为含有式(1)所示的单芳胺类化合物，其在主固化过程中分解出碱性较强的芳烷基胺，可以有效催化聚酰胺酸的亚胺化过程。

本发明的液晶显示元件具有优异的抗残像性能，这可能是因为本发明的液晶取向膜具有更高的亚胺化率，可以增加取向膜稳定性，有效抑制长期交流驱动后因取向性能变弱造成的交流残像问题。另外本发明的液晶取向剂在固化成膜过程中，式(1)所示的单芳胺类化合物所分解出的脂肪胺高温条件下仍可以与聚酰胺酸内的羧基进行聚合，以减少取向膜内小分子聚合物的数量，可以抑制因小分子聚合物所引起的取向稳定性差和积聚直流电荷所引的直流残像问题。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

<单胺类化合物的合成例>

合成例1：

结构式1-1所代表的单胺化合物的制备方法，如合成路线1所示：

具体操作过程为：

(1)化合物1-1-a的合成

于250mL的三口圆底烧瓶中投入N-甲基对硝基苯乙胺(18.02g，100毫摩尔)、吡啶(11.87g，150毫摩尔)和二氯乙烷溶剂100ml，降温至0-5℃开始向体系内滴加苯乙氧基酰氯(18.46g，100毫摩尔)和50ml溶剂二氯乙烷的混合液，1.5小时滴加完毕，升温到30℃保温反应4小时，将反应溶剂蒸出，粗品加入200mL甲苯完全溶解后，过硅胶柱，得到化合物1-1-a的甲苯溶液。

(2)化合物1-1的合成

于1L高压釜中投入上述化合物1-1-a的甲苯溶液，10％的钯碳(3.2g，固含量为30％)，高压釜内进行氮气置换5次后，然后氢气置换5次，保持压力0.5-1.0MPa、温度50-60℃反应5小时，反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得粗品加入100乙酸乙酯并搅拌30分钟，降温至-20℃经过滤和烘干，得白色固体19.7g，两步总收率为66％。

该化合物的高分辨率质谱，ESI源，正离子模式，理论值298.1681，测试值298.1505。元素分析(C₁₈H₂₂N₂O₂)，理论值C：72.46，H：7.43，N：9.39，O：10.72实测值C：72.46，H：7.42，N：9.38，O：10.74，确定该化合物为目标化合物1-1。

合成例2～5：

“式1-2～式1-5”所代表的化合物均可按合成路线1进行合成，均可使用各自母体化合物所对应的苯乙氧酰氯衍生物和对硝基苯烷基仲胺进行酰胺化反应，再经催化氢化反应还原硝基得到目标化合物。所对应目标化合物的高分辨率质谱结果、元素分析结果见下表1。

表1合成例2～5中各化合物的质谱、元素分析数据

<实施例>

本发明将以具体实施例的方式，进一步详细解释本发明，但其并不限制本发明，本实施例和比较实施例中使用的化合物简称和各特性的测定方法如下所示：

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC:乙二醇单丁醚

(1-1)：

(1-2)：

(1-3)：

(1-4)：

(1-5)：

A-1:苯胺

A-2:对乙烯基苯胺

B-1:1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷

B-2:4，4′-二氨基二苯胺

B-3：3,5-二氨基苯甲酸

B-4:1,3-二(4-氨基苯乙基脲)

B-5：N-甲基-对氨基苯乙胺

C-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

C-2：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

C-3：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

﹤重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散系数PDI﹥

本发明的液晶取向剂的Mw、Mn、PDI，均是通过GPC的方法测得，标准聚合物为聚苯乙烯，溶剂四氢呋喃，温度40℃，压力65kgf/cm²。

﹤酰亚胺化率的测定﹥

聚酰亚胺溶液中酰亚胺化率的测定方法如下：将亚胺化后的固体粉未，加入氘代二甲基亚砜溶剂配成5％的溶液，超声全溶，将溶液加入核磁样品管中，利用核磁测定器(JNM-ECZ400，JEOLDATUM公司制)测定核磁的氢谱。将酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的积值与11-14ppm附近的羧酸质子的积值，按照下式进行酰亚胺化率的计算。

酰亚胺化率＝(1-a/b)100％

上式a为所测试的H¹-NMR中羧酸质子的积值与基准质子的比值，b为未发生亚胺化时，羧基质子的个数与基准质子个数的比值。

实施例1：

聚酰胺酸溶液的合成：在氮气氛围下，500ml的三口圆底烧瓶中投入结构式(1-1)所代表的化合物(2.984，10mmol)、B-1(14.657g，60mmol)、B-2(5.978g，30mmol)和244.97g的NMP，室温条件下使固体化合物完全溶解于NMP中，然后将19.611g(100mmol)的C-1加入体系中，反应放热，室温搅拌5小时，从而得到浓度为15％的聚酰胺酸聚合物PA-1。

稀释：取PA-1聚酰胺酸溶液100g加入67.75g的NMP和82.25g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例1的液晶取向剂LCA-1。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为6％，溶剂比例为NMP:BC＝65:35。此液晶取向剂经GPC测试：Mw为8658，Mn为6205，PDI为1.395。

实施例2-20：

实施例2～20所对应的液晶取向剂(LCA-2)～(LCA-20)，可通过与实施例相同的方式制备，不同的是所采用的单体的种类和料比有所改变，聚合反应的初始浓度始为15％，稀释后所得液晶取向剂的浓度均为6％，取向剂中溶剂比例均为NMP:BC＝65:35。具体单体的种类和料比见下表2。

表2实施例的液晶取向剂所用单体种类及用量

实施例21：

SPI(可溶性聚酰亚胺)的合成，500ml三口圆底烧瓶内加入实施例1所制备酰胺酸溶液PA-1(100g)和275g溶剂NMP，将反应浓度稀释至5％，然后向体系内加入5倍二酐摩尔当量的醋酐和2.5倍二酐摩尔当量的吡啶，升温到30℃搅拌反应5小时，进行化学亚胺化。然后将所得到反应液一边搅拌一边滴入到2000ml甲醇中，除去醋酐和吡啶，滤出白色沉淀，滤饼用甲醇淋洗，进而进行干燥得到白色固体粉末，核磁氢谱检测固体粉未的酰亚胺化率为78％，取固体12g加入到68g溶剂NMP中搅拌全溶得到聚酰亚胺溶液SPI-1，浓度为15％。

稀释：取上述SPI-1溶液20g，加入NMP溶剂15.5g和BC溶剂17.5g，搅拌均匀，经过滤得到实施例21所对应的液晶取向LCA-21。

实施例22：

将20g液晶取向剂LCA-5和20g液晶取向剂LCA21，于100ml三口瓶内搅拌均匀，经过滤得到本实施例所对应的液晶取向剂LCA-22。

对比例1：

聚酰胺酸溶液的合成：在氮气氛围下，在氮气氛围下，500ml的三口圆底烧瓶中投入化合物A-1(0.931，10mmol)、B-1(14.657g，60mmol)、B-2(5.978g，30mmol)和233.34g的NMP，室温条件下使固体化合物完全溶解于NMP中，然后将19.611g(100mmol)的C-1加入体系中，反应放热，室温搅拌5小时，从而得到浓度为15％的聚酰胺酸聚合物PA-23。

稀释：取PA-23聚酰胺酸溶液100g加入67.75g的NMP和82.25g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到对比例1所对比应的液晶取向剂LCA-23。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为6％，溶剂比例为NMP:BC＝65:35。

对比例2～8：

对比例2～8所对应的液晶取向剂(LCA-24)～(LCA-30)均可通过与对比例1相同的方法制备，所得液晶取向剂中聚合物的浓度均为6％，溶剂比例均为NMP:BC＝65:35，不同之处在于所用单体的种类及用量比例有所改变，具体结果见下表3。

表3对比例各液晶取向剂所用单体种类及用量

序号	液晶取向剂	单芳胺(摩尔％)	二胺(摩尔％)	二酐(摩尔％)
					对比例1	LCA-23	A-1(10)	B-1(60)、B-2(30)	C-1(100)
对比例2	LCA-24	A-2(10)	B-1(60)、B-2(30)	C-1(100)
					对比例3	LCA-25	无	B-1(60)、B-2(40)	C-1(100)
对比例4	LCA-26	A-1(5)	B-3(50)、B-5(45)	C-1(100)
					对比例5	LCA-27	A-2(5)	B-3(50)、B-5(45)	C-1(100)
对比例6	LCA-28	A-1(10)、A-2(5)	B-4(40)、B-5(45)	C-1(100)
					对比例7	LCA-29	A-1(10)	B-1(60)、B-2(30)	C-1(50)、C-2(50)
对比例8	LCA-30	A-2(10)	B-1(60)、B-2(30)	C-1(50)、C-3(50)

评价方法：

按照下列的方法制备IPS型液晶显示盒，准备两片3cm×4cm厚度为0.7mm的玻璃基板，其中下基板带有梳齿型的ITO电极，电极的厚度为50nm，相邻梳型电型的间距为3μm，像素电极与公共电极成交叉排列。基中上玻璃基板没有电极，将实施例1中所制备的液晶取向剂，涂覆在两个基板上，经过预固化(热板，85℃，3分钟)，主固化(循环烘箱，210℃，60分钟)，将得到膜厚75nm的聚酰亚胺涂层。

将带有聚酰亚胺涂层的上下玻璃基板，照射紫外线性偏振光进行光取向处理，所照射紫外偏振光的波长为254nm，光剂量为400mj/cm²，然后在210℃的热循环烘箱中加热30min，将经过取向处理的上下玻璃基板，基中一片基板喷涂直径为4μm的间隔粒子，另一片基板上距离玻璃短边5mm的位置印密封胶，密封胶将直接印在取向剂膜面上，并留有直径为5mm的液晶灌入口，然后以取向膜面对面、光取向处理偏振轴平行并且上下基板重合宽度为3cm的方式将上下两片基板贴合在一起，用夹具固定已经贴合的两片基板，以150℃的温度固化1小时，制备得到液晶空盒，通过减压的方式向空盒内注入IPS负性液晶，将液晶注入口密封。制得了实施1所对应的液晶显示元件。

实施例2～22以及对比例1～8所对应的液晶显示元件，均按照上述相同的方法进行制备，不同的是所涂覆的液晶取向剂需变更为实施例2～22以及对比例1～8所对应的液晶取向剂LCA-2～LCA-30。

(1)液晶取向膜与密封胶之间的粘附力表征

液晶取向膜与密封胶之间的粘附力强弱，将直接影响的液晶显示元件的抗老化性能。粘附力较弱的液晶示元件，置于高温高湿环境内，取向膜和密封胶粘接部分易开裂，湿气进行液晶盒，而造成显示出现亮斑，甚至出现漏液晶的现像，所以本发明以液晶显示元件的抗老化能力来表征液晶显示元件中取向膜与密封胶之间的粘附力。

将本发明实施例和对比例中液晶取向剂所制备的液晶显示元件，放置于80℃/90RH％的高温高湿箱内，放置时间为200h，然后将液晶显示元件从高温高湿箱内取出，将液晶显示元件的公共电极和像素电极短路，放置于偏光轴互相垂直的两片偏光片之间，打开底部背光源，观测液晶显示元件密封胶周围，有无亮斑或漏液晶等异常现象出现，具体评价标准如下：

√:取向膜与密封胶粘附力强，无亮斑或漏液晶异常现象出现。

×:取向膜与密封胶粘附力弱，有亮斑或漏液晶异常现象出现。

本发明的液晶取向剂和对比例所对应的评价结果见下表4。

(2)液晶显示元件抗残像性能的评价

将制作好的液晶单元设置于两片正交的偏光片之间，无电压施加的情况下点亮背光源，以透射光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着对液晶单元一边施加频率60Hz的交流电压驱动液晶盒，一边测定液晶盒的V-T曲线(设备：PWW-V-T型V-T测试系统，东旭电科技有限公司制造)，算出相对透过率为25％的交流驱动电压。然后对液晶盒边施加相对透过率为25％的交流电压，边施加2V的直流电压，驱动60分钟后将直流电压撤去，仅以原交流电压驱动液晶盒，算出液晶盒从撤去直流电压开始至相对透过率降至30％以下所需的时间Ts。

残像消夫速率评价标准如下：

√:Ts≤3s，残像消失快，液晶显示元件抗残像性能优秀。

△:30s≥Ts＞3s，残像消失速率一般，抗残像性能一般。

×:Ts＞30s，残像消失慢，抗残像性能差。

(3)液晶取向膜亚胺化率的表征

将本发明实施例所对应的液晶取向剂LCA-1，采用旋涂的方法，将其涂布在20cm×20cm的玻璃基板上，玻璃基板的原度为1.1mm，共需要涂布三片基板，将三片基板分别进行预固化和主固化处理过程，预固化采用热板进行加热，主固化采用热循环烘箱进行固化，三个基板液晶取向剂固化温度和时间分别为：

基板1：预固化80℃×2min，主固化180℃×30min；

基板2：预固化80℃×2min，主固化230℃×30min；

基板3：预固化80℃×2min，主固化300℃×60min；

将三个基板上的液晶取向膜分别从玻璃基板上刮下，将三个基板刮下的取向膜碎屑分别与溴化钾进行混合并压片，然后进行红外吸收测试(仪器型号：IS5，生产厂家：ThermoInstrumentsLtd)，分别记录三个基板上1380cm-1处C-N键的吸收峰的强度和1500cm-1处苯环吸收峰的强度，然后计算出C-N和苯环吸收峰的比值，三个基板的比值分别为分别标记为：X1、X2、X3，以300℃主固化的基板3做为100％亚胺化率的基准值，则180℃低温固化的玻璃基板1所对应的取向膜的亚胺化率IR_180℃＝(X1/X3)×100％，230℃常规固化温度的玻璃基板2的亚胺化率IR_230℃＝(X2/X3)×100％。

低温固化亚胺化率的表征：

良好:IR_180℃≥90％，低温固化亚胺化率高。

一般:75≤IR_180℃＜90％，低温固化亚胺化率一般。

差:IR_180℃＜75％，低温固化亚胺化率差。

常规固化温度亚胺化率的表征：

良好:IR_230℃≥90％，常规固化温度亚胺化率高。

一般:75≤IR_230℃＜90％，常规固化温度亚胺化率一般。

差:IR_230℃＜75％，常规固化温度亚胺化率差。

对本发明实施例2～22以及对比例1～8中所对应的液晶取向剂LCA-2～LCA-30，按上述方法进行亚胺化率的测试和表征，具体结果见下表4所示。

评价结果：

实施例1～22以及对比例1～8中所制备的液晶取向剂、液晶取向膜以及对应的液晶显示元件，其对应的评价结果见下表4。

表4实施例以及对比例中的液晶显示元件的评价结果

由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂在合成过程中引入含有“式1”特定结构的单芳胺类化合物，所制备的液晶取向剂与传统工艺相比具有与密封胶粘附力高、抗残像性能优异、低温固化亚胺化率高优点，且本发明实施方法简单，适合规模化推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物至少包括聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种；

所述聚酰胺酸是由单芳胺类化合物组分A、二胺类化合物组分B与二酐化合物组分C通过聚合反应获得；所述聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得；

所述单芳胺类化合物组分A至少包括如式(1)所示结构的化合物中的一种：

其中R₁选自C_1-10的烷基中的一种；R₂选自C_1-10的亚烷基中的一种；R₃选自卤素原子或氢原子中的一种；R₄选自C_1-5的烷基或氢原子中的一种。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述C_1-10的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种；C_1-10的亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种；卤素原子为氟、氯、溴中的一种；C_1-5的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的一种。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)所示结构的化合物具有如下式1-1～式1-5所示的结构式：

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述单芳胺类化合物组分A还包括式(1)所示结构的化合物之外的其他单芳胺类化合物，其他单芳胺类化合物选自苯胺、对甲基苯胺、对乙烯基苯胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的溶度为1～30％；聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液中聚合物的分散系数PDI处于1.1～2.5之间，其重均分子量为Mw分布于1000～100000之间，其数均分子量Mn分布于400～90000之间；所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺类化合物组分B包含1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4’-二氨基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚、N-(叔丁氧基羰基)-N-(3-(2,5-二氨基苯基)丙基)氨基乙酸叔丁酯、1,3-二(4-氨基苯乙基)脲、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十八烷氧基苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二酐化合物组分C至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。

8.根据权利要求7所述液晶取向剂，其特征在于，所述二酐化合物组分C还包括1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种。

9.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的液晶取向剂制成。

10.一种液晶显示元件，其特征在于，包括权利要求9所述的液晶取向膜。