CN110734771A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，本发明的液晶取向剂至少包括聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液中的一种，所述聚酰胺酸溶液是由二胺化合物组分A和二酐化合物组分B在溶剂中通过聚合反应得到，所述聚酰亚胺溶液是由上述聚酰胺酸溶液经过脱水亚胺化处理得到，上述二胺组分A至少包括由“式1”所示的二胺化合物中的一种，

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示目前已经成为信息显示工业的主流技术，因为其具有高分辨率、高亮度、重量轻、能耗低和平板化的显示优点，已经被广泛应用于各种的显示区域，如计算器、手机、数码相机、电脑显示器、车载显示等，液晶显示的工作原理是向液晶施加一个外加电场，液晶极性分子在外加电场的作用下扭转，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。液晶显示元件通常使用取向膜来控制液晶的初始排列状态，所述液晶取向膜是由液晶取向剂涂在显示基板上，然后经过烘烤和取向处理制备而成。所述的取向处理的方法，最主流是摩擦取向处理，即使用棉布或尼龙沿着单一方向摩擦电极基板上的液晶取向膜，使液晶取向膜的表面产生沟槽或使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列。随着社会的发展和进步，人们对液晶显示的质量要求越来越高，摩擦取向的表面划痕、碎屑、静电以及面内处理不均匀等各种问题，已经不能满足现有的需求。

作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使液晶取向，光取向处理根据机理可以分为三种，分别是光分解、光异构和光交联三种方法，光异构由于其后期稳定性较差，所以目前较流行是光分解和光交联两种方法。

液晶盒根据液晶在施加外加电场前后的变化状态以及驱动方式而分为TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲)型、IPS(面内切换)、FFS(边缘场切换)VA(垂直取向)型等液晶显示元件，其中IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换)型显示模式由于其对比度高、视野宽等优点被广泛应用于手机、电视以及电脑显示等高端显示区域，与现有摩擦取向的工艺相比上述的光取向的处理方法有助于IPS、FFS两种显示模式的对比度和视角的提高，因为光取向处理相对于摩擦取向更均匀，不会受到基板表面凹凸形状、划痕以及静电的影响。但是与摩擦取向相比，光取向处理存在液晶锚定能力弱的问题，在长明间交流驱动后就会产生因各向异性小所导致的残影。

IPS、FFS型液晶显示元件THF(薄膜晶体管)驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残影。

IPS和FFS型液晶显示元件利用光分解机理的取向处理时，液晶取向膜表面的聚合物会沿紫外偏振光的偏振方向分解，产生小分子的分解产物，对于工业生产中分解产物通常是在取向处理后，用水或有机溶剂对液晶取向膜进行接触处理，将光分解产物溶解去除。分解产物去除不充分，会导致部分区域取向不良，从而致使显示区域出现碎亮点等显示异常的现象。

发明内容

本发明的目的是针对IPS、FFS型驱动方式的液晶显示元件中出现的问题，如因液晶分子锚定力弱和直流电荷积聚所导致的残影以及光分解产物去除不充分所导致的显示出现碎亮点等现象，提供一种残影特性优良、取向效果好和光分解产物去除性优异的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明人通过一系列的实验发现：通过选用含有特定结构的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液中的至少一种可以实现上述发明目的。

一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，所述聚合物至少包括聚酰胺酸和聚酰亚胺中的一种，上述聚酰胺酸是由二胺化合物组分A和二酐化合物组分B通过聚合反应获得，上述聚酰亚胺是将上述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得，所述二胺化合物组分A至少包括如下“式1”所示二胺化合物中的一种；

其中R₁选自-F或-CF₃中的一种；

其中R₂选自-OH、-SH中的一种；

其中两个苯环上的剩余氢原子均可以被取代。

进一步，所述“式1”所示的二胺化合物中两个苯环上的剩余氢原子可以被甲基取代。

进一步，所述“式1”所示二胺化合物具有1-1～1-5所示的结构式：

进一步，所述二酐化合物组分B至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。

进一步，所述二胺化合物组分A还包括“式1”所示二胺化合物以外的其它二胺化合物，所述其它二胺化合物为1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、N-甲基对氨基苯乙胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚以及1,3-二(4-氨基苯基)脲中的一种或多种的混合物。

进一步，所述二酐化合物组分B包括1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或几种。

进一步，上述1中二胺化合物组分A还包括“式1“二胺化合物之外的其它二胺化合物，所述其它二胺化合物为1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、N-甲基对氨基苯乙胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨基苯基)脲、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十八烷氧基苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯胺中的一种或几种的混合物。

进一步，上述二胺化合物组份A中，“式1”所示二胺化合物所占的摩尔百分含量比为5-80％，更优选为10-50％

进一步，上述二酐化合物组分B至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。

进一步，上述二酐化合物组分B还可以包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐之外的其它二酐化合物，例如：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐中的一种或多种的混合物。

进一步，上述二胺化合物组分A和二酐化合物组分B的摩尔比为100：80-120，更优选为100：90-100。

进一步，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合物。

一种液晶取向膜，由上述的液晶取向剂制成。

一种液晶显示元件，包括上述的液晶取向膜。

本发明的有益效果是：

1)本发明的液晶取向膜可以提高其对液晶的锚定力，抑制长期交流驱动后因各向异性小而导致的残影问题，对于本发明液晶取向膜可以提高液晶锚定力的机理目前尚不明确，可以认为“式1”特定结构中的氟以及三氟甲基取代基，是强极性基团，可以提高其与液晶极性分子之间的作用力，从而提高对液晶的锚定力，另一方面根据下面的“有益效果图解”含有本发明“式1”特定结构二胺的聚酰胺酸在高温固化时，“式1”特定结构的二胺可以与二酐分子间脱水，也可以进行分子内脱水，并且两种产物性质较稳定，不易水解或降解，PI膜表面有羧基残留，增加与液晶分子间的作用力，从而提高液晶的锚定力。为了更有效的解释上述反应类型特举如下式实例，但这并不限制本发明：

有益效果图解

从上式中可以看出，热固化有两种产物生成，第1种产物中含有大量的羧基，可以增加其与液晶极性分子之间的作用力。

2)本发明的液晶取向剂以及液晶取向膜，可以快速消散积聚的直流电荷，从而可以抑制液晶显示元件因直流电荷积聚所导致的残影问题。快速消散直流电荷的机理，可以认为是上述有益效果1中反应类型，所生成的1，2产物中均含有较大的共轭基团，可以有效的加快电荷的转移。

3)本发明的液晶取向膜在光分解取向处理后，光分解产物去除性优异，可以抑制液晶显示元件所出现的碎亮点等取向不良的现象。根据“有益效果1”本发明的液晶取向膜分子中含有较多的羧基助溶基团，液晶取向膜在光分解取向处理后，所产生的光分解产物，在用水或有机溶剂进行接触处理时，更容易去除。

4)本发明方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂至少包括聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中的一种。

1)聚酰胺酸的合成

聚酰胺酸溶液更具体而言是由二胺化合物组分A和二酐化合物组分B在反应溶剂中通过聚合反应而获得的聚合物的溶液，然后将聚合物溶液加入溶剂稀释制备成液晶取向剂，或将聚合物溶液加入到不良溶剂中经过析出、过滤和烘干得到聚合物固体，然后向聚合物固体中加入溶剂稀释制成本发明的液晶取向剂。上述二胺化合物组分A至少包括由下式1所示的化合物的一种

其中R₁选自-F或-CF₃中的一种；R₂选自-OH、-SH中的一种；两个苯环上的剩余氢原子均可以被取代。

所述的二酐化合物组分B至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。

本发明对于聚合反应所用的溶剂并无特别的限定，只要所用的溶剂可以将本发明的二胺组分A和二酐组分B溶解即可，例如可以列举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑烷酮中的一种溶剂或几种溶剂的混合物。

此外对于二胺化合物组分A和二酐化合物组B在反应溶剂中的聚合反应的温度优选为0～150℃，更优选为20～80℃，对于聚合反应的时间优选为0.5～24小时，更优选为2～6小时。此外反应可以在任意的浓度下进行，反应浓度过低，难以获得高分子量的聚合度，反应浓度过高时，反应液粘度大不利于充分搅拌，反应的浓度优选为固含量为(反应所用的二胺化合物组分A和二酐化合物组分B重量之和所占反应液重量的比例)2～50％，更优选为5～30％。

对于使上述聚酰胺酸溶液中聚合物析出所用的不良溶剂并无特定的限定，只要聚合物可以从溶剂中析出即可，例如，可列举出为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、丁基溶纤剂、甲苯等。

对聚合反应或聚合物固体稀释所用的溶剂并无特别限定，只要聚合物可以溶解在其中，并且所制备的液晶取向剂对于基板的涂覆性能优异即可，例如，可列举出为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑烷酮、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或几种溶剂的混合物，其中前6种溶剂对聚合物有较好的溶解性，后6种溶剂可提高液晶取向剂形成取向膜时的涂膜性和表面平滑性。

2)聚酰亚胺的合成

本发明液晶取向剂中含有的聚酰亚胺可通过将合成的聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得。聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸的全部进行脱水亚胺化，而得到的完全酰亚胺化产物，也可以是仅将聚酰胺酸的一部分进行脱水亚胺化，形成聚酰亚胺与聚酰胺酸共存的部分酰亚胺化产物。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为5～95％，更优选为10～50％，最优选为10～30％。该酰亚胺化率是指酰亚胺环的结构数量相对于酰胺酸结构与酰亚胺环结构数量的总和而言的。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

上述聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不限于以下两种亚胺化方法，此两种亚胺化方法是指热亚胺化法或化学亚胺化法。

热亚胺化法是指将聚酰亚胺固体直接加热脱水成环，加热温度优选为150-300℃。

化学亚胺化法包括如下步骤：聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺。

亚胺化反应的溶剂可以与聚酰胺酸反应中的溶剂相同，故不再赘述。

其中，所述聚酰胺酸和亚胺化反应溶剂的重量比为1:(2～50)；所述亚胺化反应的温度为0～100℃，更优选为30～70℃；反应时间为1～50小时，更优选为2～15小时；所述脱水剂可以选择酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；所述聚酰胺酸中所用原材料四酸二酐和所述脱水剂的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.4～5)；所述催化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺中的一种或几种的混合物；所述脱水剂和催化剂的摩尔比为1:(0.1～10)，更优选为1：(0.5～3)。

聚酰亚胺反应后溶液中会残留催化剂和脱水剂等，因此优选通过下列手段进行聚酰亚胺溶液中固体的回收，然后将所回收的固体聚合物，用有机溶剂再次溶解，经过滤除去机械杂质，制得本发明的液晶取向剂。

如上述操作所合成的聚酰亚胺溶液可以边搅拌边将其注入不良溶剂中，亦可将不良溶剂注入到聚酰亚胺溶液中，从而使聚合物析出。可以进行多次析出，并用不良溶剂清洗，以便除去聚酰亚胺中的小分子化合物以及催化剂和脱水剂。然后进行常温或高温干燥，从而获得本发明的聚酰亚胺固体粉末。

至于本发明的聚酰亚胺固体析出所用的不良溶剂，以及聚酰亚胺固体再溶解所用的溶剂均可与聚酰胺酸固体析出和再溶解的溶剂相同，故此处不再赘述。

进一步，所述取向剂中还包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是指单酸酐类化合物、单胺类化合物或单异氰酸酯类化合物；具体的，单酸酐类化合物是指马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻环己二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐等；单胺类化合物是指苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺等；单异氰酸酯类化合物是指异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等，其中，分子量调节剂与二酐化合物组分B的摩尔比为(0.01～20):100，优选(0.5～5):100。

采用上述进一步技术方案的有益效果是，通过使用分子量调节剂与二胺化合物组分A和二酐化合物组分B一起使用来合成末端带修饰型基团的聚合物，可以在不影响取向剂及取向膜的技术效果的前提下，调节聚合物的分子量，从而保证液晶取向剂面板涂覆的可行性。

进一步，所述液晶取向剂中还可包括添加剂，所述添加剂为环氧类化合物、硅烷类化合物中的一种或多种的混合物。所述环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～20％，更优选为3～10％。所述硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.1～10％，更优选为0.5～3％。

采用上述进一步技术方案的有益效果是，添加剂的存在可提高液晶取向膜的稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力。

在不影响本发明的功效前提下，本发明的液晶取向剂还可以包含其他聚合物，所述其他聚合物可列举：使用不含本发明式1所示的二胺化合物与四羧酸二酐进行聚合反应获得的聚酰胺酸以及脱水亚胺化而生成的聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物等。添加其它聚合物的作用是改善溶液特性或者电气特性。其它聚合物的加入量为液晶取向剂中聚合物总量的50％以下，更优选0.1～40％。

该液晶取向剂可通过将聚合物和添加剂在溶剂中于10～100℃在搅拌下混合制得，更优选为25～60℃。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜优选通过如下工序进行制造，将本发明的液晶取向剂涂布于基板上，然后进行烘烤固化，对固化完成的膜进行紫外偏振光的照射的取向处理，然后用水或有机溶剂对膜进行接触处理，然后再进行烘烤，从而获得本发明的液晶取向膜。

用于本发明中液晶取向剂涂布的基板，本发明中并无特别限定，可以列举出玻璃基板、氮化硅基板、透明聚酰亚胺基板以及聚酯基板等，优选出涂布于含有ITO电极的玻璃基板，上述的ITO为氧化铟锡，用于提供电场以控制液晶的运动偏转，再配合偏光片以达到显示的目的。

对于本发明的液晶取向剂的涂布方法并无特别限定，只要能将本发明的液晶取向剂均匀的涂布于基板之上即可，可以列举出凸板印刷、旋涂法、喷墨法等。

对于本发明液晶取向剂涂布后的烘烤，通常为60～130℃烘烤1-5min，以除去液晶取向剂的溶剂，然后150～260℃烘烤10～120min，用于将液晶取向剂中的聚酰胺酸脱水环化为聚酰亚胺，以使制备的膜更为稳定，不易因长时间的使用而分解，对于烘烤处理后膜的厚度本发明优选为10～200nm，更优选为30～80nm。

对于上述薄膜的取向处理，可列举出摩擦取向和光取向处理方法，对于本发明的液晶取向剂的有益效果，更优选为光取向处理，即使用紫外偏振光按一定的方向对上述薄膜进行照射处理，上述光取向处理时偏振光的波长为100～400nm，更优选为200～300nm，对于膜光取向处理所需的光剂量优选处于10～3000mj/cm²，更优选为100～1000mj/cm²。

上述经照射紫外偏振光的膜进行水或有机溶剂的接触处理，其目的是除去光取向所形成分解产物，本发明的液晶取向膜在光取向处理后的分解产物去除性效果优异，所制备的液晶显示元件显示效果较佳，无碎亮点等异常情况。

对于上述接触处理所用的有机溶剂可以列举出异丙醇、甲醇、乙醇、乳酸乙酯、异己二醇、双丙酮醇等，其中更优选为甲醇、乙醇和异丙醇，更优选为异丙醇，接触处理也可以使用水和有机溶剂的混合物。

上述经水和有机溶剂接触处理后的膜，需进行膜的再次烘烤处理，其目的是除去接触处理的水或有机溶剂，以及促进膜表面分子链的再取向。对于再次烘烤的温度优选为170～280℃，更优选为180～250℃，对于烘烤固化的时间优选为5～120min，更优选为10～60min。

<液晶显示元件>

利用如下方法进行IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换)型液晶显示元件的制作。针对本发明的有益效果，本发明更适用于IPS型和FFS型光配向型液晶显示元件的制作，但本发明不限于此，凡处于本发明的精神范围以内，均在本发明的保护之列。

上述液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，一片上有IPS或FFS型的ITO电极，而另一片基板上无ITO电极，在每片基板上均涂有一层由本发明的液晶取向剂，然后对液晶取向剂进行100℃热板的烘烤2min，220℃烘箱烘烤30min，然后用254nm波长的紫外偏振光对两个基板分别按一定的方向进行照光处理。

对于上述两块光取向处理后的基板，放入到异丙醇的溶剂中浸泡3分钟，然后将两片基板放入烘箱中再次进行热烘处理，再烘温度为220℃，时间为30min。

对于上述再烘处理后的两块基板，于一片基板上散布直径为4μm间隔粒子，并于另一片基板上涂上密封胶，并且以取向膜面对面，液晶取向方向为180°的方式进行贴盒，然后使密封胶固化，制得一个液晶空盒，并以真空灌晶的方式向液晶空盒注入液晶，密封液晶液入口，然后将液晶显示元件进行85℃30min的热处理，得到IPS型或FFS型的液晶显示元件。

<二胺化合物的合成例>

合成例1：

结构式1-1所代表的二胺化合物的制备如合成路线1所示：

具体操作过程为：

(1)化合物1-1-a的合成

于500mL的三口圆底烧瓶中投入对2-羟基-3-氨基-1，5-二硝基苯(19.91g，100毫摩尔)、三乙胺(11.13g，110毫摩尔)和DMAC溶剂200ml，降温至0-10℃开始向体系内滴加对氟苯甲酰氯(17.44g，110毫摩尔)和100ml溶剂DMAC的混合液，2小时滴加完毕，升温到30℃保温反应5小时，然后将反应液倒入冰水中，滤出沉淀，用水洗涤，滤饼从四氢呋喃/甲醇(2：3)的混合物结晶，得到淡黄色固体26g，产品收率为81％，产物进行高分辨率质谱测试，M/Z＝321.0355，确认为目标产物1-1-a。

(2)化合物1-1的合成

于1L高压釜中投入获得的化合物1-1-a(16.06g，50毫摩尔)、10％的钯碳(1.6g，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至1.0-1.5MPa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得固体加入40g乙醇和40g乙酸乙酯并搅拌30分钟，经过滤和烘干，得白色固体12g，收率为92％，两步总收率为74.5％。

该化合物的高分辨率质谱，ESI源，正离子模式，理论值261.0914，测试值261.0886。元素分析(C₁₃H₁₂N₃O₂F)，理论值C：59.77，H：4.63

，N：16.08，O：12.25，F：7.27实测值C：59.77，H：4.62，N：16.07，O：12.26，F：7.28，所以确定该化合物为目标化合物1-1。

合成例2～5：

结构式(1-2)-(1-5)所代表的化合物均可分别用各自母体化合物所对应的二硝基化合物和对氟苯甲酰氯或对三氟甲基苯甲酰氯，按照合成路线1进行合成，先进行酰胺的合成，然后氢化还原为目标产物，所对应目标化合物的高分辨率质谱结果、元素分析结果、合成收率以及合成所用二硝基化合物的结构式见下表1。

表1合成例2～5中各化合物的质谱、元素分析、收率以及原料结构数据

<实施例>

以下列举出实施例，进一步详细的说明本发明，但本发明不受它们限制。本实施例和比较实施例中使用的化合物简称和各特性的测定方法如下所示：

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC:乙二醇单丁醚

(1-1)：

(1-2)：

(1-3)：

(1-4)：

(1-5)：

a-1:对苯二胺

a-2:4，4′-二氨基二苯醚

a-3:4，4′-二氨基二苯胺

a-4：4，4′-二氨基苯甲酰胺

a-5：1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷

b-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

b-2：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

b-3：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

﹤酰亚胺化率的测定﹥

将亚胺化后的固体粉未，加入氘代二甲基亚砜溶剂配成5％的溶液，超声全溶，将溶液加入核磁样品管中，利用核磁测定器(JNM-ECZ400，JEOL DATUM公司制)测定核磁的氢谱。将酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的积值与11-14ppm附近的羧酸质子的积值，按照下式进行酰亚胺化率的计算。

酰亚胺化率＝(1-a/b)100％

上式a为所测试的H¹-NMR中羧酸质子的积值与基准质子的比值，b为未发生亚胺化时，羧基质子的个数与基准质子个数的比值。

实施例1：

聚酰胺酸溶液的合成：在氮气氛围下，500ml的三口圆底烧瓶中投入结构式(1-1)所代表的二胺化合物(7.837g，30mmol)、a-1(2.163g，20mmol)、a-2(6.007g，30mmol)、a-5(4.886g，20mol)和148.474g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其全溶，然后将19.6g(100mmol)的b-1和148.474g的NMP加入体系，反应放热，室温搅拌10小时，从而得到固含量为12％的聚酰胺酸聚合物PA-1。

稀释：取PA-1聚酰胺酸溶液100g加入71.6g的NMP和68.4g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例1的液晶取向剂。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为NMP:BC＝70:30。

实施例2-25：

实施例2～25可通过与实施例1相同的方法制备，所得液晶取向剂中聚合物的浓度均为5％，溶剂比例均为NMP:BC＝70:30，不同之处在于：所用单体的种类及用量比例有所改变，具体结果见下表2。

表2实施例的液晶取向剂所用单体种类及用量

实施例26：

取实施例1所制备酰胺酸溶液PA-1(100g)，向100g的PA-1溶液中加入140g的NMP溶剂、2.34g的吡啶和9.07g的醋酐，升温到60℃搅拌反应6小时，进行化学亚胺化。然后将所得到反应液一边搅拌一边滴入到1000ml甲醇中，滤出白色沉淀，滤饼用甲醇淋洗，进而进行干燥得到白色固体粉末，该固体粉未的酰亚胺化率为72％。

将所得到的固体粉末5g，加入66.5g的NMP和28.5g的BC，室温搅拌5小时，将所得到的聚酰亚胺溶液，经孔径为0.2μm的滤膜过滤得实施例26所对应的液晶取向剂PI-1。

实施例27：

于250ml三口瓶内投入30g实施例26所制备的液晶取向剂PI-1和70g实施例2所制备的液晶取向剂PA-2，体系无析出或浑浊现象出现，室温条件下搅拌5小时，经0.2μm的滤膜过滤得到实施例27所对应的液晶取向剂。

对比例1：

聚酰胺酸溶液的合成：在氮气氛围下，500ml的三口圆底烧瓶中投入a-1(2.163g，20mmol)、a-2(6.007g，30mmol)、a-4(6.818，30mol)、a-5(4.886g，20mol)和144.7g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其全溶，然后将19.6g(100mmol)的b-1和144.7g的NMP加入体系，反应放热，室温搅拌10小时，从而得到固含量为12％的聚酰胺酸聚合物PA-1。

稀释：取PA-1聚酰胺酸溶液100g加入71.6g的NMP和68.4g的BC，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到对比例1的液晶取向剂。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为NMP:BC＝70:30。

对比例2～7可通过与对比例1相同的方法制备，所得液晶取向剂中聚合物的浓度均为5％，溶剂比例均为NMP:BC＝70:30，不同之处在于：所用单体的种类及用量比例有所改变，具体结果见下表3。

表3对比例各液晶取向剂所用单体种类及用量

评价方法：

按照下列的方法制备液晶显示盒，准备两片3cm×4cm厚度为0.7mm的玻璃基板，其中下基板带有梳齿型的ITO电极，电极的厚度为50nm，相邻梳型电型的间距为3μm，像素电极与公共电极成交叉排列。基中上玻璃基板没有电极，将实施例1中所制备的液晶取向剂，涂覆在两个基板上，经过预固化(热板，85℃，3分钟)，主固化(循环烘箱，240℃，60分钟)，将得到膜厚80nm的聚酰亚胺涂层。

将带有聚酰亚胺涂层的上下玻璃基板，照射紫外线性偏振光进行光取向处理，所照射紫外偏振光的波长为254nm，光剂量为500mj/cm²，接着将上下基板放入水与异丙醇1：1的混合液中浸泡2min，在230℃的热循环烘箱中加热30min，将经过取向处理的上下玻璃基板，基中一片基板喷涂直径为4μm的间隔粒子，另一片基板上距离玻璃短边5mm的位置涂上密封剂，留有直径为5mm的液晶灌入口，然后以取向膜面对面、光取向处理偏振轴平行并且上下基板重合宽度为3cm的方式将上下两片基板贴合在一起，用夹具固定已经贴合的两片基板，以150℃的温度固化1小时，制备得到液晶空盒，通过减压的方式向空盒内注入IPS负性液晶，将液晶注入口密封。制得了实施1所对应的液晶显示元件。

实施例2～27以及对比例1～7所对应的液晶显示元件，均按照上述相同的方法进行制备，不同的是所涂覆的液晶取向剂需变更为实施例2～27以及对比例1～7所对应的液晶取向剂。

(1)取向剂对液晶定向能力的表征

IPS型液晶器件，取向剂对液晶的定向能力，可以通过长时间交流驱动前后液晶的排列状态的变化来表征，即液晶长时间驱动前后排列状态变化越小，说明取向剂对液晶的锚定能力越强，反之说明取向剂锚定力弱，具体实施方式如下：

将实施例与对比实施例中所制得的液晶显示元件进行初始液晶配向角的测试数值设为X，然后将实施例与对比例中的液晶显示元件，以6V、60HZ的方波交流电压驱动2小时，然后将像素电极与公共电极短路5min，然后对同一点再次进行配向角的测试，此时的测试数值设为Y，取两测试的配向角差值的绝对值设为α＝|X-Y|。(设备：RETS-100，大冢电子设备有限公司)

取向剂锚定力的评价结果如下：

√：α≤0.5°，取向剂锚定性能良好。

△：0.5°＜α≤1°，取向剂锚定性能一般。

×：α＞1°，取向剂锚定性能不良。

(2)液晶显示元件直流电荷积聚残像消失速率的表征

将制作好的液晶单元设置于两片正交的偏光片之间，无电压施加的情况下点亮背光源，以透射光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着对液晶单元一边施加频率60Hz的交流电压驱动液晶盒，一边测定液晶盒的V-T曲线(设备：PWW-V-T型V-T测试系统，东旭电科技有限公司制造)，算出相对透过率为25％的交流驱动电压。然后对液晶盒边施加相对透过率为23％的交流电压，边施加2V的直流电压，驱动60分钟后将直流电压撤去，仅以原交流电压驱动液晶盒，算出液晶盒从撤去直流电压开始至相对透过率降至30％以下所需的时间Ts。

残像消夫速率评价结果如下：

√:Ts≤3s，残像消失快，液晶显示元件抗残像性能优秀。

△:30s≥Ts＞3s，残像消失速率一般，抗残像性能一般。

×:Ts＞30s，残像消失慢，抗残像性能差。

(3)光分解产物去除性的表征

光分解产物的去除不充分，所残留部分势必会影响其周围区域的液晶取向，宏观表现为所制备的液晶显示元件具有碎亮点显示不良的现象，具体实施方法如下：

将所制备的液晶显示元件放置于LED背光源上面，然后将液晶显示元件放置于偏光轴正交的两片偏振片之间，旋转液晶显示元件使其亮度达到时最低，然后在不驱动液晶盒的情况下，以10倍的放大镜(设备：PEAK，1983-10X)观液晶显示元件有无碎亮点出现。将未观察到碎亮点的情况视为光分解产物去除性“良好”，将观察到碎亮点的液晶显示元件视为光分解产物去除性“不良”。

评价结果：

实施例1～27以及对比例1～7中所制备的液晶取向剂对应的液晶显示元件，其对应的评价结果见下表4。

表4实施例以及对比例中的液晶显示元件的评价结果

由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂在合成过程中引入含有“式1”特定结构的二胺单体，所制备的液晶取向剂具有液晶定向能力强、直流偏置积聚电荷消散快以及光取向后分解产物容易去除的优点，能够消除因取向剂定向能力弱(即各向异性小)所导致的残影，抑制因直流偏置电荷消散慢所导致的残影，抑制因光分解物去除不充分所导致的碎亮点缺限，能够得到残像特性优异和显示效果优异的IPS型、FFS型驱动方式的液晶显示元件。本发明方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，包括聚合物和溶剂，其特征在于，所述聚合物至少包括聚酰胺酸和聚酰亚胺中的一种，上述聚酰胺酸是由二胺化合物组分A和二酐化合物组分B通过聚合反应获得，上述聚酰亚胺是将上述聚酰胺酸进行脱水亚胺化获得，所述二胺化合物组分A至少包括如下“式1”所示二胺化合物中的一种；

其中R₁选自-F或-CF₃中的一种；

其中R₂选自-OH、-SH中的一种；

其中两个苯环上的剩余氢原子均可以被取代。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述“式1”所示的二胺化合物中两个苯环上的剩余氢原子可以被甲基取代。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述“式1”所示的二胺化合物具有如下式1-1～式1-5所示的结构式：

4.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述二酐化合物组分B至少包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐两种化合物中的一种。

5.根据权利要求1或2所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述二胺化合物组分A还包括“式1”所示二胺化合物以外的其它二胺化合物，所述其它二胺化合物为1,2-二(4-氨基苯氧基)乙烷、N-甲基对氨基苯乙胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯醚以及1,3-二(4-氨基苯基)脲中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1或4所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述二酐化合物组分B包括1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或几种。

7.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的液晶取向剂制成。

8.一种液晶显示元件，其特征在于，包括权利要求7所述的一种液晶取向膜。