KR20200046093A - 액정 배향제, 액정 배향막, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액정 배향제는, 중합체 성분과 용제 성분을 함유한다. 용제 성분은, 5원환 락톤, 6원환 락톤 및 7원환 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 기 「-COR12」(단, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기임) 및 환의 일부를 형성하는 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 용제 [A]를 포함한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2017년 11월 30일에 출원된 일본 출원 번호 2017-229974호에 기초하는 것으로서, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자에 관한 것이다.
액정 소자는, TV나 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰 등의 표시 장치를 비롯한 각종 용도로 이용되고 있다. 이들 액정 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막은 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 액정 배향제의 중합체 성분으로서는, 기계적 강도나 액정 배향성, 액정과의 친화성이 우수한 점에서, 폴리암산이나 가용성 폴리이미드가 널리 사용되고 있다. 또한, 액정 배향제의 용제 성분으로서는, 폴리암산이나 가용성 폴리이미드 등의 중합체에 대한 용해성이 높은 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 양용매)와, 기판에 대한 젖어 번짐성이 높은 용매(예를 들면, 부틸셀로솔브 등의 빈용매)의 혼합 용매가 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
일본공개특허공보 2017-198975호 일본공개특허공보 2016-206645호
액정 TV에서는, 최근, 더 한층의 표시 품위의 향상에 의한 임장감(臨場感)을 얻기 위해, 4K(예를 들면 3840화소×2160화소)나 8K(예를 들면 7680화소×4320화소)와 같은, 화소수를 증가시킨 표시 장치의 규격이 만들어지고 있다. 표시 장치의 화소수가 증가하여 화소 사이즈가 작아지면 화소 전극은 더욱 미세한 구조가 된다. 그 때문에, 화소 전극의 형성면에 있어서는, 단위 면적당의 요철 밀도가 보다 높아진다. 이러한 경우, 화소 전극의 형성면에 액정 배향제를 도포하여 배향막을 형성하는 경우에, 화소 전극의 미세한 요철 구조에 대하여 액정 배향제가 젖어 번지기 어려워, 기판에 대한 도포성을 충분히 확보할 수 없는 것이 우려된다. 미세한 요철 구조에 액정 배향제를 도포하는 경우에도 양호한 도포성이 얻어지도록 하기 위해서는, 액정 배향제의 용제 성분으로서는, 중합체에 대한 용해성의 저하를 억제하면서, 기판에 대한 젖어 번짐성을 높이는 것이 필요하다.
또한, 공업적인 생산의 관점에서는, 액정 배향제의 기판으로의 인쇄 시에 있어서 인쇄기 상으로부터의 용제의 휘발을 억제할 수 있어, 연속적으로 인쇄를 행한 경우에도 인쇄기 상에 중합체가 석출되기 어려울 것, 즉 연속 인쇄성이 양호할 것이 요구된다.
또한 최근에는, 대화면의 액정 패널의 보급이 진행되어, 종래보다도 대형의 라인이 가동하게 되어, 기판의 대형화가 진행되고 있다. 기판을 대형화하는 메리트로서는, 기판 한 장으로부터 복수매의 패널이 취해지기 때문에, 공정 시간 및 비용의 저감을 도모할 수 있는 점이나, 액정 패널 자체의 대형화에 대응 가능한 점 등을 들 수 있다. 그 한편으로, 대형 기판 상에 액정 배향막을 형성하는 경우, 종래에 비해 포스트베이킹 시에 온도 불균일이 생기기 쉽고, 이 온도 불균일에 기인하여 액정 배향막의 프리틸트각에 편차가 생겨, 표시 품위의 저하를 초래하는 것이 우려된다.
액정 표시 장치에 있어서는, 액정 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)가 크면, 화상을 전환한 후에 먼저 표시되어 있던 화상의 영향이 남아 버리는, 소위 잔상(이를 DC 잔상이라고도 함)이 발생하는 원인이 된다. 또한, 액정 표시 장치를 장시간 동작시킨 경우, 초기 배향의 방향이 액정 표시 장치의 제조 당초부터의 방향과 어긋나기 시작해 버리면, AC 잔상이라고 칭하는 번인이 발생하는 경우가 있다. 표시 품위를 확보하기 위해서는, 이러한 DC 잔상이나 AC 잔상이 가능한 한 저감된 액정 표시 장치가 요구된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 미세한 요철 구조에 대한 도포성 및 연속 인쇄성이 양호하고, 막 형성 시의 가열 시에 있어서 온도 불균일의 영향을 받기 어렵고, 또한 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 액정 배향제의 용제 성분으로서 특정의 락톤 또는 락탐을 이용함으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 개시는 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 수단을 채용했다.
<1> 중합체 성분과, 용제 성분을 함유하고, 상기 용제 성분은, 5원환 락톤, 6원환 락톤 및 7원환 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 기 「-COR12」(단, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.) 및 환의 일부를 형성하는 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 용제 [A]를 포함하는, 액정 배향제.
<2> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는, 액정 소자의 제조 방법.
<3> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
<4> 상기 <2>의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
본 개시의 액정 배향제는, 미세한 요철 구조를 갖는 기판면에 도포한 경우에도 젖어 번짐성이 양호하고, 기판면에 대하여 균일하게 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 제조 프로세스에 있어서 연속적으로 인쇄를 행한 경우에도 인쇄기 상에 중합체가 석출되기 어렵게 할 수 있다. 게다가, 본 개시의 액정 배향제는, 막 형성의 가열 시에 온도 불균일의 영향을 받기 어려워, 따라서 온도 불균일에 기인하는 특성 편차가 억제된 액정 배향막을 얻을 수 있음과 함께, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
도 1은, 평가용 ITO 전극 기판의 개략 구성을 나타내는 도면이다. (a)는 평면도이고, (b)는 일부를 확대한 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 액정 배향제는, 중합체 성분과 용제 성분을 함유하고, 중합체 성분이 용제 성분에 용해되어 이루어지는 액 상태의 중합체 조성물이다.
≪중합체 성분≫
액정 배향제에 함유되는 중합체 성분은, 그의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 액정 소자의 성능을 충분히 확보하는 등의 관점에서, 중합체 성분으로서는, 상기 중에서도 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 [P]」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리암산>
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(디아민 화합물)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure pct00001
(식 (E-1) 중, ⅩⅠ 및 ⅩⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타냄)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물, 신남산 구조를 측쇄에 갖는 디아민 등의 측쇄형 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,4-비스(4-아미노페닐술파닐)부탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등의 주쇄형 디아민 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
<폴리암산 에스테르>
중합체 [P]가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
<폴리이미드>
중합체 [P]가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼96％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이를 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 용액 점도(mPa·s)는, 이들 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
중합체 [P]의 함유 비율(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 합계량)은, 얻어지는 액정 소자의 품질을 보다 양호하게 하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 초과인 것이 더욱 바람직하다.
≪용제 성분≫
본 개시의 액정 배향제는, 용제 성분의 적어도 일부로서, 5원환 락톤, 6원환 락톤 및 7원환 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 기 「-COR12」(단, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기) 및 환의 일부를 형성하는 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조(이하, 「특정 부분 구조」라고도 함)를 갖는 용제 [A]를 포함한다.
<용제 [A]>
용제 [A]는, 특정의 환상 에스테르(γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락탐)의 환에 결합하는 1개의 수소 원자가 쇄상 구조로 이루어지는 기로 치환된 구조, 또는 특정의 환상 에스테르의 환을 구성하는 1개의 에틸렌기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로 치환된 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 화합물을 용제 성분의 적어도 일부에 이용함으로써, 중합체 성분의 용제에 대한 용해성 및, 액정 배향제의 젖어 번짐성이 균형 좋게 발현된다. 이에 따라, 미세한 요철 형상의 전극 구조를 갖는 기판 표면에 대한 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 개선할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 용제 성분의 비점을 적절한 높이로 조정할 수 있어, 막 형성 시의 가열 시에 있어서 온도 불균일의 영향을 받기 어렵게 할 수 있다.
용제 [A]는, 바람직하게는, γ-부티로락톤 또는δ-발레로락톤의 환 부분에 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기(-R13-OR14), 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기(-R13-OR15-OR14), 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기(-OR13-OR14)를 갖는 화합물 (a-1), 치환 또는 무치환의 γ-부티로락톤의 환을 구성하는 1개의 에틸렌기가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 화합물 (a-2) 및, ε-카프로락탐의 환 내의 질소 원자에 「-COR12」가 결합된 화합물 (a-3)이다. 구체적으로는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, R13은 알칸디일기, R14는 알킬기, R15는 알칸디일기를 각각 나타낸다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기이다. n은 1 또는 2이다.)
Figure pct00003
(식 (2) 중, R2는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 2가의 기이다.)
Figure pct00004
(식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, R4∼R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다. 「*1」은, 산소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pct00005
(식 (3) 중, R3은, 탄소수 1∼3의 알킬기이다.)
(식 (1)로 나타나는 화합물)
상기식 (1)에 있어서, R1은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1의 구체예로서는, 알킬기로서, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을; 알콕시기로서, 예를 들면 상기에서 예시한 알킬기의 각각이 산소 원자에 결합한 기 등을; 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기 등을; 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메톡시메틸기, 에톡시메톡시메틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시에틸기 등을; 알콕시알콕시기로서, 예를 들면 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 에톡시프로폭시기, 프로폭시프로폭시기 등을, 각각 들 수 있다.
R1은, 바람직하게는 직쇄상이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상의 직쇄상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼8의 직쇄상 알킬기이고, 탄소수 5∼8의 직쇄상 알킬기인 것이 특히 바람직하다. R1은, γ-부티로락톤환 또는δ-발레로락톤환의 어느 위치에서 결합하고 있어도 좋지만, 환 내의 산소 원자에 대하여 α위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, n이 1인 화합물(γ-부티로락톤류)로서, 예를 들면 γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, γ-트리데카노락톤, γ-테트라데카노락톤, α-프로필-γ-부티로락톤, α-부틸-γ-부티로락톤, α-펜틸-γ-부티로락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-옥틸-γ-부티로락톤, α-데실-γ-부티로락톤 등을;
n이 2인 화합물(δ-카프로락톤류)로서, 예를 들면 δ-헵타노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, δ-펜타데카노락톤 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (2)로 나타나는 화합물)
상기식 (2)에 있어서, 상기식 (4-1) 및 식 (4-2) 중의 R4∼R11의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다. 중합체의 용해성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (4-1)에 있어서는, R4∼R7 중 적어도 1개가 알킬기인 것이 바람직하고, 당해 알킬기가 환 내의 산소 원자에 대하여 α위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기식 (4-2)에 있어서는, R8∼R11 중 적어도 1개가 알킬기인 것이 바람직하고, 당해 알킬기가 환 내의 산소 원자에 대하여 α위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이들 중, R4 및 R8이 메틸기 또는 에틸기이며, R5∼R7 및 R9∼R11이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, α-앙겔리카락톤, β-앙겔리카락톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (3)으로 나타나는 화합물)
상기식 (3)에 있어서, R3은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R3은, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-아세틸-ε-카프로락탐, N-프로피오닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 바람직하게는, N-아세틸-ε-카프로락탐이다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제 [A]로서는, 미세한 요철의 전극 구조를 갖는 기판 표면에 대한 도포성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 상기 중, 환상 에스테르의 환 부분에 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, α-앙겔리카락톤 및 β-앙겔리카락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
<용제 [B]>
용제 성분은, 액정 배향제의 젖어 번짐성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 용제 [A]와 함께, 알코올계 용제, 쇄상 에스테르계 용제, 에테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며 용제 [A]와는 상이한 용제(이하, 「용제 [B]」라고도 함)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
용제 [B]의 구체예로서는, 알코올계 용제로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 다이아세톤알코올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 벤질알코올 등을;
쇄상 에스테르계 용제로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트 등을;
에테르계 용제로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
케톤계 용제로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 디이소부틸케톤 등을, 각각 들 수 있다.
용제 [B]로서는, 도포성의 개선 효과가 보다 높은 점에서, 상기 중, 알코올계 용제, 쇄상 에스테르계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및, 3-메톡시-1-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제 [B]로서는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<용제 [C]>
용제 성분은, 용제 성분에 대한 중합체의 용해성을 담보하고, 도포 공정에 있어서의 중합체의 석출에 수반하는 제품 수율 저하를 억제하는 것을 목적으로 하여, 용제 [A]와 함께, 1기압에 있어서의 비점이 200℃ 이상이며 용제 [A]와는 상이한 용제(이하, 「용제 [C]」라고도 함)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
용제 [C]는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 비프로톤성 극성 용매인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 감마부티로락톤, 프로필렌카보네이트 및 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (5) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, R21과 R22가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R23은, 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)
(식 (5)로 나타나는 화합물)
상기식 (5)에 있어서, R21 및 R22의 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5 또는 6의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 결합을 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. R21, R22가 서로 결합하여 R21 및 R22가 결합하는 질소 원자와 함께 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 질소 함유 복소환을 들 수 있다. 이들 질소 함유 복소환에는, 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.
R21 및 R22는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R23의 탄소수 1∼4의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R23은, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기식 (5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (5)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제 성분 중, 용제 [A]의 함유 비율은, 액정 배향제에 함유되는 용제 성분의 전체량에 대하여, 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 10질량％ 미만으로 한 경우, 액정 배향제의 도포성의 개선 효과가 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 중합체 성분의 용해성과 액정 배향제의 젖어 번짐성의 균형을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 용제 [A]의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 10∼85질량％이고, 더욱 바람직하게는 15∼75질량％이고, 특히 바람직하게는 15∼60질량％이다.
용제 [B]의 함유 비율은, 액정 배향제의 젖어 번짐성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 액정 배향제에 함유되는 용제 성분의 전체량에 대하여, 10∼80질량％로 하는 것이 바람직하고, 15∼70질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
용제 [C]의 함유 비율은, 막 형성 시의 가열 온도를 보다 저온으로 하기 위해, 70질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체 성분의 용제에 대한 용해성을 담보하는 관점에서, 용제 [C]의 함유 비율은, 액정 배향제에 함유되는 용제 성분의 전체량에 대하여, 1∼70질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼65질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10∼60질량％로 하는 것이 특히 바람직하다.
액정 배향제는, 용제 성분으로서 용제 [A]만을 포함하고 있어도 좋지만, 용제 성분이 용제 [A]와 용제 [B]로 이루어지거나, 또는 용제 [A]와 용제 [B]와 용제 [C]로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서 「용제 [A]와 용제 [B]로 이루어진다」 및 「용제 성분이 용제 [A]와 용제 [B]와 용제 [C]로 이루어진다」는, 용제 [A], 용제 [B] 및 용제 [C] 이외의 그 외의 용제를, 본 발명의 효과의 방해가 되지 않는 정도로 함유하는 것은 허용된다.
그 외의 용제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 할로겐화 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등을; 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 각각 들 수 있다. 그 외의 용제의 함유 비율은, 액정 배향제 중의 용제 성분의 전체량에 대하여, 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
≪그 외의 성분≫
액정 배향제는, 중합체 성분 및 용제 성분을 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등), 관능성 실란 화합물(예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등), 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉매, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 그 외의 성분의 배합 비율은 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등으로서 이용할 수 있다. 액정 표시 장치로서 이용하는 경우, 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, 수직 배향형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
액정 소자의 제조 방법에 대해서 액정 표시 소자를 일 예로 들어 설명한다. 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
(공정 1: 도막의 형성)
먼저, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 플렉소 인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하여, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
(공정 2: 배향 처리)
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다. 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향제는, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
(공정 3: 액정 셀의 구축)
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, (1) 액정 배향막이 대향하도록 간극(스페이서)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지하는 방법, (2) 액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 스페이서로서는, 포토 스페이서, 비즈 스페이서 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 또한, 네마틱 액정 또는 스멕틱 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
계속해서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킨다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 이렇게 하여 액정 표시 소자가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도 및, 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하의 실시예에서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용제: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1－(A1/(A2×α)))×100…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
화합물의 약기는 이하와 같다. 또한, 이하에서는, 식 (DA-X)로 나타나는 화합물(단, X는 1∼6의 정수)을 단순히 「화합물 (DA-X)」라고 나타내는 경우가 있다.
(디아민 화합물)
Figure pct00007
(용제)
Figure pct00008
<중합체의 합성>
[합성예 1: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 8.6g(0.08몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.5g(0.02몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 166g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7질량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함. 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 68％의 폴리이미드 (PI-1)을 26질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다.
[합성예 2: 폴리이미드 (PI-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서, TCA 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160g(0.50몰), 디아민으로서, PDA 91g(0.85몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 25g(0.040몰), 그리고 모노아민으로서 아닐린 1.4g(0.015몰)을, NMP 960g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,700g을 추가하여, 피리딘 390g 및 무수 아세트산 410g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤(GBL)으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드 (PI-2)를 15질량％ 함유하는 용액 약 2,500g을 얻었다. 이 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여, 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-2)를 얻었다.
[합성예 3: 폴리이미드 (PI-3)의 합성]
사용하는 디아민을, 3,5-디아미노벤조산(3,5 DAB) 0.08몰 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 0.02몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이어서, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 이미드화를 행하여, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-3)을 26질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-3)을 얻었다.
[합성예 4: 폴리이미드 (PI-4)의 합성]
사용하는 디아민을, 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.06몰, 화합물 (DA-1) 0.02몰 및, 화합물 (DA-2) 0.02몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 이미드화를 행하여, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-4)를 26질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 33mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-4)를 얻었다.
[합성예 5: 폴리이미드 (PI-5)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물을, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.08몰 및 피로멜리트산 2무수물 0.02몰로 변경함과 함께, 사용하는 디아민을, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(상기식 (DA-6)으로 나타나는 화합물) 0.098몰 및, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 0.002몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이어서, 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 이미드화를 행하여, 이미드화율 약 75％의 폴리이미드 (PI-5)를 26질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 41mPa·s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-5)를 얻었다.
[합성예 6: 폴리암산 (PA-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을, NMP 370g 및 GBL 3,300g의 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 고형분 농도 10질량％, 용액 점도 160mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 얻었다.
[합성예 7: 폴리암산 (PA-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 7.0g(0.031몰), 디아민으로서 화합물 (DA-5) 13g(TCA 1몰에 대하여 1몰에 상당함)을, NMP 80g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-3)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다. 또한, 화합물 (DA-5)는, 일본공개특허공보 2011-100099호의 기재에 따라 합성했다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-2)를 얻었다.
[합성예 8: 폴리암산 (PA-3)의 합성]
사용하는 디아민을, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 0.7몰 및 화합물 (DA-2) 0.3몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-3)을 얻었다.
[합성예 9: 폴리암산 (PA-4)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물을, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 1.0몰로 변경함과 함께, 사용하는 디아민을, p-페닐렌디아민 0.3몰, 화합물 (DA-3) 0.2몰 및, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄 0.5몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-4)를 얻었다.
[합성예 10: 폴리암산 (PA-5)의 합성]
사용하는 디아민을, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 0.2몰, 4,4'-디아미노디페닐아민 0.2몰 및, 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.6몰로 변경한 이외에는, 상기 합성예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량분 취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 95mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-5)를 얻었다.
[합성예 11: 폴리암산 에스테르 (PAE-1)의 합성]
2,4-비스(메톡시카보닐)-1,3-디메틸사이클로부탄-1,3-디카본산 0.035몰을 염화 티오닐 20ml에 더하여, N,N-디메틸포름아미드를 촉매량 첨가하여, 그 후 80℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 농축하여, 잔류물을 γ-부티로락톤(GBL) 113g에 용해했다(이 용액을 반응액 A로 함). 별도, p-페닐렌디아민 0.01몰, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄 0.01몰 및, 화합물 (DA-4) 0.014몰을 피리딘 6.9g, NMP 44.5g 및 GBL 33.5g에 더하여 용해시켜, 이를 0℃로 냉각했다. 이어서, 이 용액으로 반응액 A를 1시간에 걸쳐 천천히 적하하여, 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 폴리암산 에스테르의 용액을 800ml의 순수로 교반하면서 적하하여, 석출한 침전물을 여과했다. 계속해서, 400ml의 이소프로필알코올(IPA)로 5회 세정하여, 건조함으로써 폴리머 분말 15.5g을 얻었다. 얻어진 폴리암산 에스테르 (PAE-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 34,000이었다.
[합성예 12: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200ml의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용제를 증류제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,900이었다.
[실시예 1]
1. 액정 배향제의 조제
상기 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 (PI-1) 100질량부에, 용제로서 γ-헵타노락톤(γHL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 고형분 농도 6.5질량％, 용제의 혼합비가 γHL:NMP:BC＝40:30:30(질량비)의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 구멍 지름 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-1)은, 주로 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 표면 요철성(인쇄성)의 평가
상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하여, 중심 평균 조도(Ra)를 측정했다. Ra가 5㎚ 이하인 경우를 인쇄성 「양호(○)」, 5㎚보다도 크고 10㎚ 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 10㎚ 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 평가했다. 그 결과, 본 실시예에서는 인쇄성 「양호」의 평가였다.
3. 연속 인쇄성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (S-1)에 대해서, 기판으로의 인쇄를 연속적으로 행한 경우의 인쇄성(연속 인쇄성)을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 액정 배향막 인쇄기(닛뽄샤신인사츠(주) 제조, 옹스트롬 형식 「S40L-532」)를 이용하여, 아니록스 롤로의 액정 배향제 (S-1)의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 인쇄했다. 기판으로의 인쇄는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서 20회 실시했다.
계속해서, 액정 배향제 (S-1)을 1분 간격으로 아니록스 롤 상에 디스펜스(편도)하고, 그때마다, 아니록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(이하, 공운전이라고 함)을 합계 10회 행했다(이 동안, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않음). 또한, 이 공운전은, 액정 배향제의 인쇄를 의도적으로 과혹한 상황하에서 실시하도록 하기 위해 행한 조작이다.
10회의 공운전 후, 계속해서 유리 기판을 이용하여 본 인쇄를 행했다. 본 인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 인쇄 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인쇄성(연속 인쇄성)을 평가했다. 평가는, 공운전 후의 본 인쇄 1회째부터 중합체의 석출이 관찰되지 않는 경우를 연속 인쇄성 「양호(○)」, 공운전 후의 본 인쇄 1회째에서는 중합체의 석출이 관찰되지만, 본 인쇄를 5회 실시하는 동안에 중합체의 석출이 관찰되지 않게 되는 경우를 연속 인쇄성 「가능(△)」, 본 인쇄를 5회 반복한 후에 있어서도 중합체의 석출이 관찰되는 경우를 연속 인쇄성 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 연속 인쇄성 「양호(○)」였다. 또한, 인쇄성이 양호한 액정 배향제에서는, 연속으로 기판을 투입하고 있는 동안에 중합체의 석출이 양화(소실)되는 것을 실험에 의해 알 수 있다. 또한 추가로, 공운전의 회수를 15회, 20회, 25회로 변경하고, 각각에 대해서 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 인쇄성을 평가한 결과, 이 실시예에서는, 공운전을 15회 및 20회로 했을 때에는 「양호(○)」, 25회 때에는 「가능(△)」이었다.
4. 미세 요철 표면으로의 도포성 평가
도 1에 나타내는 평가용 ITO 전극 기판(10)을 이용하여, 미세 요철 표면에 대한 액정 배향제의 도포성을 평가했다. 평가용 ITO 전극 기판(10)으로서는, 유리 기판(11)의 한쪽의 표면에, 스트라이프 형상의 ITO 전극(12)이 소정 간격을 두고 복수 배치된 것을 사용했다(도 1 참조). 또한, 전극폭 A는 50㎛, 전극 간 거리 B는 2㎛, 전극 높이 C는 0.2㎛로 했다. 이 평가용 ITO 전극 기판(10)의 전극 형성면에, 젖음성 평가 장치 LSE-A100T(닉사 제조)를 이용하여, 상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을 적하하여, 기판의 요철 표면으로의 친숙해지기 쉬움을 평가했다. 이때, 액적(液滴)의 젖어 번짐이 클수록(구체적으로는, 액량에 대한 액적의 젖어 번짐 면적 S(㎟/μＬ)가 클수록), 미세 요철 표면에 대한 액정 배향제의 도포성이 양호하다고 할 수 있다.
평가는, 면적 S가 15㎟/μＬ 이상인 경우에 「우량(◎)」, 면적 S가 10㎟/μＬ 이상 15㎟/μＬ 미만인 경우에 「양호(○)」, 면적 S가 5㎟/μＬ보다도 크고 10㎟/μＬ 미만인 경우에 「가능(△)」, 면적 S가 5㎟/μＬ 이하인 경우에 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 면적 S는 10㎟/μＬ이고, 미세 요철 표면으로의 도포성은 「양호」라고 판단되었다.
5. 수직 배향형 액정 셀의 제조
상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (S-1)을, 액정 배향막 인쇄기(닛뽄샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, 파인 슬릿 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판 및, 패턴 ITO 전극 구조를 갖는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 180℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.8㎛의 도막을 형성했다. 도막 형성 후의 각 기판에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조했다. 이에 따라, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
또한, 포스트베이킹 온도를 180℃ 내지 120℃ 또는 230℃로 각각 변경한 이외에는 상기와 마찬가지의 방법에 의해 액정 셀을 제조했다. 얻어진 액정 셀은 이하의 6.의 평가에 이용했다.
6. 포스트베이킹의 온도 불균일에 대한 프리틸트각의 편차 특성(포스트베이킹 마진)의 평가
상이한 포스트베이킹 온도(120℃, 180℃ 및 230℃)에서 액정 배향막을 제작하여 얻어진 액정 셀의 프리틸트각을 각각 측정했다. 그리고, 포스트베이킹 온도를 230℃로 한 액정 셀의 프리틸트각 측정값을 기준 프리틸트각 θp로 하고, 포스트베이킹 온도를 120℃ 또는 180℃로 한 액정 셀의 프리틸트각 측정값 θa와 기준 프리틸트각 θp의 차 Δθ(＝θp－θa)에 의해, 포스트베이킹의 온도 불균일에 대한 프리틸트각의 편차 특성을 평가했다. 또한, Δθ가 작을수록, 포스트베이킹의 온도 불균일에 대한 프리틸트각의 편차가 작아 우수하다고 할 수 있다. 프리틸트각의 측정은, 비특허문헌(T. J. Scheffer et.al. J.Appl.Phys. vo.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기각의 값을 프리틸트각[°]으로 했다. 평가는, δθ가 0.2° 이하였을 경우를 「양호(○)」, 0.2°보다도 크고 0.5° 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 0.5° 이상이었던 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 포스트베이킹 온도가 180℃인 경우에는 포스트베이킹 마진 「양호」, 120℃인 경우에는 「가능」의 평가였다.
7. AC 잔상 특성의 평가
전극 구조를, 전압의 인가/무인가를 별개로 전환 가능한 2계통의 ITO 전극(전극 1 및 전극 2)으로 한 이외에는 상기 5.와 마찬가지로 하여 평가용 액정 셀을 제작했다. 이 평가용 액정 셀을 60℃ 하에 두고, 전극 2에는 전압을 가하지 않고, 전극 1에 교류 전압 10V를 300시간 인가했다. 300시간이 경과한 후, 곧바로 전극 1 및 전극 2의 쌍방으로 교류 3V의 전압을 인가하고, 양 전극 간의 광 투과율의 차 ΔT[％]를 측정했다. 이때, δT가 2％ 미만이었던 경우를 AC 잔상 특성 「양호(○)」, 2％ 이상 3％ 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 3％ 이상이었던 경우를 「불량(×)」이라고 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
8. DC 잔상 특성의 평가
평가용 액정 셀을 60℃ 하에 두고, 전극 1에 직류 0.5V의 전압을 24시간 인가하고, 직류 전압을 잘라낸 직후의 전극 1에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구했다. 이때, 잔류 DC 전압이 100mV 미만이었던 경우를 DC 잔상 특성 「양호(○)」, 100mV 이상 300mV 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 300mV 이상이었던 경우를 「불량(×)」이라고 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
[실시예 2∼실시예 10 및 비교예 1∼8]
중합체의 종류 및 배합량, 그리고 용제 조성을 각각 하기 표 1에 기재와 같이 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2∼S-10, SR-1∼SR-8)을 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2, 3에 나타냈다.
[실시예 11]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-11)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-11)은, 주로 수평 배향형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 액정 배향제의 평가
액정 배향제 (S-11)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
3. 러빙 FFS형 액정 셀의 제조
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (S-11)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하고, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
이어서, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 제조했다.
4. 액정 셀의 평가
상기 3.에서 얻어진 러빙 FFS형 액정 셀을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포스트베이킹 마진, AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 12 및 13]
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-12), (S-13)을 각각 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-12), (S-13)을 각각 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가함과 함께, 실시예 11과 마찬가지로 하여 러빙 FFS형 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-14)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-14)는, 주로 PSA형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 액정 배향제의 평가
액정 배향제 (S-14)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
3. 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure pct00009
4. PSA형 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (S-14)를, ITO 전극으로 이루어지는 도전막을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛뽄샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이들 도막에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 그 후, 액정 셀의 도전막 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하고, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 측정한 값이다.
5. 액정 셀의 평가
상기 4.에서 얻어진 PSA형 액정 셀을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포스트베이킹 마진, AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 15∼17, 27, 28]
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가함과 함께, 실시예 14와 마찬가지로 하여 PSA형 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2, 3에 나타냈다.
[실시예 18]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-18)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-18)은, 주로 광 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 액정 배향제의 평가
액정 배향제 (S-18)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
3. 광 수직 배향형 액정 셀의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S-18)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기울인 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 130℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.
4. 액정 셀의 평가
상기 3.에서 얻어진 광 수직 배향형 액정 셀을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포스트베이킹 마진, AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 19 및 20]
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가함과 함께, 실시예 18과 마찬가지로 하여 광 수직 배향형 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 21]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-21)을 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-21)은, 주로 광 수평 배향형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 액정 배향제의 평가
액정 배향제 (S-21)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
3. 광 수평 배향형 액정 셀의 제조
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S-21)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하고, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하고, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 행하고, 기판 상에 액정 배향막을 형성했다.
이어서, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광 조사 시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 제조했다.
4. 액정 셀의 평가
상기 3.에서 얻어진 광 수평 배향형 액정 셀을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포스트베이킹 마진, AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 22∼26]
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각 액정 배향제를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가함과 함께, 실시예 21과 마찬가지로 하여 광 수평 배향형 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 29]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분 및 용제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제 (S-29)를 조제했다. 또한, 액정 배향제 (S-29)는, 주로 TN 모드형의 액정 표시 소자의 제조용이다.
2. 액정 배향제의 평가
액정 배향제 (S-29)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 요철성, 연속 인쇄성 및 미세 요철 표면으로의 도포성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
3.TN형 액정 셀의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 1.에서 조제한 액정 배향제 (S-29)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 일련의 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다.
4. 액정 셀의 평가
상기 3. 에서 얻어진 TN형 액정 셀을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포스트베이킹 마진, AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure pct00010
표 1 중, 중합체 성분의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100질량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 용제 조성의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 용제 성분의 합계 100질량부에 대한 각 용제의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 화합물의 약기는 이하와 같다.
<용제>
a: γ-헵타노락톤
b: γ-옥타노락톤
c: γ-노나노락톤
d: γ-운데카노락톤
e: δ-옥타노락톤
f: δ-데카노락톤
g: δ-도데카노락톤
h: δ-트리데카노락톤
i: α-앙겔리카락톤
j: β-앙겔리카락톤
k: N-아세틸-ε-카프로락탐
L: γ-부티로락톤
m: γ-발레로락톤
n: γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤
o: δ-발레로락톤
p: N-메틸카프로락탐
q: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
r: N-메틸-2-피롤리돈
s: 부틸셀로솔브
t: 다이아세톤알코올
u: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
v: N-에틸-2-피롤리돈
Figure pct00011
Figure pct00012
표 2, 3으로부터 명백한 바와 같이, 용제 [A]를 포함하는 실시예 1∼29에서는, 표면 요철성, 연속 인쇄성 및, 미세 요철 표면에 대한 도포성 모두, 「우량」, 「양호」 또는 「가능」의 평가였다. 또한, 포스트베이킹 마진도 작고, 얻어진 액정 표시 소자의 AC 잔상 특성 및 DC 잔상 특성은 「양호」 또는 「가능」의 평가였다. 이에 대하여, 용제 [A]를 포함하지 않는 비교예 1∼8에서는, 미세 요철 표면에 대한 도포성이 실시예보다도 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 1∼3에서는 중합체가 석출되기 쉽고, 연속 인쇄성에 대해서도 뒤떨어져 있었다.
10 : 평가용 ITO 전극 기판
11 : 유리 기판
12 : ITO 전극

Claims (11)

  1. 중합체 성분과, 용제 성분을 함유하고,
    상기 용제 성분은, 5원환 락톤, 6원환 락톤 및 7원환 락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 기 「-COR12」(단, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기임) 및 환의 일부를 형성하는 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 용제 [A]를 포함하는, 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제 [A]는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
    Figure pct00013

    (식 (1) 중, R1은, 탄소수 2∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시알킬기 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기이고; n은 1 또는 2임)
    Figure pct00014

    (식 (2) 중, R2는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 2가의 기임)
    Figure pct00015

    (식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, R4∼R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; 「*1」은, 산소 원자와의 결합손인 것을 나타냄)
    Figure pct00016

    (식 (3) 중, R3은, 탄소수 1∼3의 알킬기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용제 [A]의 함유 비율은, 상기 용제 성분의 전체량에 대하여 10질량％ 이상인, 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 성분은, 알코올계 용제, 쇄상 에스테르계 용제, 에테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 용제 [B]를 추가로 포함하는, 액정 배향제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용제 [B]의 함유 비율은, 상기 용제 성분의 전체량에 대하여 20∼90질량％인, 액정 배향제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용제 성분은, 1기압에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 용제 [C]를 추가로 포함하는, 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용제 [B]의 함유 비율은, 상기 용제 성분의 전체량에 대하여 20∼80질량％이고,
    상기 용제 [C]의 함유 비율은, 상기 용제 성분의 전체량에 대하여 10∼70질량％인, 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 액정 배향제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는, 액정 소자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  11. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
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