JP2016206645A - 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷版を膨潤させにくく、かつ印刷性が良好な液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満である第２溶剤と、を液晶配向剤に含有させる。（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子に関する。

従来、液晶素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドなどが使用されている。

液晶配向剤において、重合体成分は溶剤に溶解されており、液晶配向剤を基板に塗布し加熱することにより液晶配向膜が形成される。ここで、液晶配向剤の溶剤としては、重合体の溶解性が高い有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒が一般に使用される。また、液晶配向剤を基板に塗布する際の液晶配向剤の塗布性（印刷性）を良好にするために、非プロトン性極性溶媒と共に、例えばブチルセロソルブなどといった、表面張力が比較的低い有機溶媒が併用されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。

液晶配向剤を基板に塗布する方法としては、スピンコート法やオフセット印刷法、インクジェット法など種々の方法が適用される。例えばオフセット印刷法は、ＡＰＲ（登録商標）などの樹脂からなる印刷版に液晶配向剤を塗布し、印刷版により液晶配向剤を基板上に転写する転写印刷装置を用いて一般に行われる（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１０−９７１８８号公報 特開２０１０−１５６９３４号公報 特開２００１−３４３６４９号公報

液晶配向剤の塗布性の改善を目的として一般に使用されているブチルセロソルブは、ＡＰＲ樹脂を膨潤させやすい傾向にある。そのため、ブチルセロソルブを含む液晶配向剤をオフセット印刷により基板に塗布する場合に、印刷版への塗布が繰り返し行われることによって印刷版が膨潤し、これにより印刷性が低下することが懸念される。また、液晶配向剤の溶剤成分としては、連続して印刷を行った場合にも印刷機上に重合体が析出しにくく、印刷性（連続印刷性）が良好であることが求められる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、印刷版を膨潤させにくく、かつ印刷性が良好な液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、溶剤として特定の有機溶媒を組み合わせて使用することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子が提供される。

本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満である第２溶剤と、を含有する液晶配向剤を提供する。

（式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）

液晶配向剤の溶剤成分として上記第１溶剤と上記第２溶剤とを含む混合溶剤を用いることにより、印刷版が膨潤しにくい液晶配向剤を得ることができる。また、連続して印刷を行った場合にも印刷機上に重合体が析出しにくく、印刷性を良好にすることができる。

上記第２溶剤は、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。第２溶剤としてこれらの少なくとも一種を用いることにより、印刷版の膨潤の抑制及び連続印刷性において、より高い改善効果を得ることができる。

（式（５）中、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ^６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）

（式（６）中、Ｒ^８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）

（式（７）中、Ｘ^１は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^ａ−（但し、Ｒ^ａは炭素数１又は２のアルキル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ^９との結合手を示す。）であり、Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式（８）中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。）

本発明は他の一つの側面において、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜を提供する。また、他の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。また更に、他の一つの側面において、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜を具備する液晶素子を提供する。

本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて形成されていることから、均一な塗膜を形成できるとともに膜質が良好である。また、上記液晶配向剤を用いて液晶素子を製造した場合、製造プロセスにおいて印刷不良を減らすことができ、結果として製品の歩留まり向上を図ることができる。

以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体（Ａ）を含有する。
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、電気特性を良好にできる点、及び下記の第１溶剤及び第２溶剤を含む溶剤に対する重合体の溶解性をより高くできる点で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。

（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；

芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４−（２−アミノエチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−［４−（アミノメチル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）

（式（Ｄ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはなく、Ｘ^Ｉが＊−ＮＨ−ＣＯ−の場合、ｎは０である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜式（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。

ポリアミック酸の合成に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが特に好ましい。

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光を照射することによって塗膜に液晶配向能を付与する場合、重合体（Ａ）の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。光配向性構造として具体的には、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す種々の化合物由来の構造を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（ｂ）

（式（ｂ）中、Ｘ^２は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。

重合体（Ａ）としてのポリアミック酸が光配向性構造として光配向性基を有する場合、高い配向能を有する点で、桂皮酸構造を有する重合体であることが好ましい。このようなポリアミック酸は、例えば下記式（Ｒ１）〜式（Ｒ７）で表される桂皮酸構造を有するジアミンを原料に用いた重合により得ることができる。

（式（Ｒ１）〜式（Ｒ５）中、Ｒ^Ｉは、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であり、ａは、１〜６の整数である。）

重合体（Ａ）としてのポリアミック酸が、光配向性構造として分解型光配向部を有する場合、当該重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する重合体、シクロブタン骨格を有する重合体、下記式（ｃ）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体、及び上記式（ｂ）で表される構造を主鎖に有する重合体などが挙げられる。

（式（ｃ）中、Ａ^１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ^１は２価の有機基である。Ｒ^１０は置換基であり、ｎ１は０〜４の整数である。）

分解型光配向部を有するポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に際し、［１］反応に使用するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、又は上記式（ｂ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる方法、［２］反応に使用するジアミンの少なくとも一部として、上記式（ｃ）で表されるジアミンや上記式（ｂ）で表される構造を有するジアミンを用いる方法、などにより得ることができる。
光配向性構造を有するポリアミック酸の合成に際し、光配向性構造を有する単量体の使用割合は、光反応性の観点から、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、上記式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

［ポリイミド］
本発明におけるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化によって得ることもできる。

［ポリアミック酸エステル］
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えば、メタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールなど）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、リン系縮合剤など）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、有機溶媒中、適当な塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなど）の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

［ポリオルガノシロキサン］
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより得ることができる。

ポリオルガノシロキサンの合成に使用する加水分解性のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。

上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基（トリエチルアミンやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層につき溶媒を除去することによりポリシロキサンを得ることができる。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、あるいは光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合、ポリオルガノシロキサンの側鎖に、液晶配向性基や光配向性基などの特定基を導入してもよい。これら特定基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成する方法は特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有シラン化合物、又はエポキシ基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有のポリオルガノシロキサンと、上記特定基を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は公知の方法に従って行うことができる。

ポリオルガノシロキサンは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。

液晶配向剤の重合体成分の好ましい態様としては、
［１］液晶配向剤の重合体成分が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である態様；
［２］液晶配向剤の重合体成分が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリオルガノシロキサンとである態様；などが挙げられる。
上記［２］の態様において、ポリオルガノシロキサンの含有割合は適宜設定すればよいが、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以上とすることがより好ましい。

液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し光配向法により液晶配向能を付与する場合、光配向性構造を有する重合体の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）の全体量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、３０〜１００重量％とすることがより好ましく、５０〜１００重量％とすることが更に好ましい。なお、重合体（Ａ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分が、溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。当該液晶配向剤は、溶剤として下記の第１溶剤及び第２溶剤を含有する。

［第１溶剤］
第１溶剤は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物、及び上記式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。上記式（４）のＲ^１及びＲ^２はメチル基であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。上記式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１溶剤は、本発明の効果をより好適に得られる点で、中でも上記式（１）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物が好ましい。なお、第１溶剤は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［第２溶剤］
第２溶剤は、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の溶媒である。なお、本明細書において表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）は、２５℃での値である。第２溶剤としては、中でも、上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物、及び上記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（式（５）で表される化合物）
上記式（５）のＲ^５及びＲ^７における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２又は３の１価の不飽和鎖状炭化水素基、などを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ^５及びＲ^７はメチル基又はエチル基であることが好ましい。なお、Ｒ^５及びＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６の炭素数２〜５のアルカンジイル基は、例えばエチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等を挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテートを挙げることができる。中でもプロピレングリコールジアセテートを好ましく用いることができる。上記式（５）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式（６）で表される化合物）
上記式（６）で表される化合物は、２つのＲ^８がそれぞれ１つの酸素原子に結合した構造を有する。このような化合物としては、Ｒ^８が、炭素数３〜５のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基である化合物の具体例として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；Ｒ^８が、炭素数３〜５のアルキル基の水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基である化合物の具体例として、例えばジプロピレングリコール等を；Ｒ^８が分岐状のアルキル基である化合物の具体例として、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル等を；それぞれ挙げることができる。上記式（６）で表される化合物としては、これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジイソペンチルエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。なお、上記式（６）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式（７）で表される化合物）
上記式（７）におけるＸ^１は、基「−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^ａ−」であることが好ましく、基「−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）−」であることがより好ましい。また、Ｒ^９の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を挙げることができ、特にダイアセトンアルコールを好ましく用いることができる。なお、上記式（７）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式（８）で表される化合物）
上記式（８）において、Ｒ^３の炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｉ−ブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ^４の炭素数２〜４のアルカンジイル基は、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｉ−プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
上記式（８）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル等を挙げることができ、特にエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを好ましく用いることができる。なお、上記式（８）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

第２溶剤としては、第１溶剤との併用による印刷性及び印刷版の膨潤しにくさの改善効果が高い点で、中でも上記式（５）で表される化合物及び上記式（７）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、上記式（７）で表される化合物であることが更に好ましい。

液晶配向剤における第１溶剤の含有割合は、印刷機上での重合体析出の抑制と塗布性とを両立させる観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。
また、第２溶剤の含有割合は、重合体の析出を抑えつつ基板への塗布性（印刷性）を良好にする観点から、液晶配向剤に含有される溶剤の全体量に対して、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましい。第２溶剤としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

第１溶剤及び第２溶剤の特に好ましい使用範囲は、組み合わせる溶剤や使用する溶剤の種類に応じて異なる。例えば、第１溶剤の使用割合の特に好ましい範囲は、第２溶剤が上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物又は上記式（７）で表される化合物である場合、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して２０〜８０重量％とすることが特に好ましい。また、第２溶剤が上記式（８）で表される化合物である場合、第１溶剤は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して４０〜９０重量％とすることが特に好ましい。
第２溶剤の使用割合の特に好ましい範囲は、上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物及び上記式（７）で表される化合物については、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して１０〜５０重量％とすることが特に好ましい。また、上記式（８）で表される化合物については、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して５〜３０重量％とすることが特に好ましい。

第１溶剤と第２溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第１溶剤の使用量に対する第２溶剤の使用量を重量比で０．０３倍以上とすることが好ましく、０．０５倍以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、２．５倍以下とすることが好ましく、２．０倍以下とすることがより好ましい。

［第３溶剤］
本発明の液晶配向剤に含有される溶剤としては、上記の第１溶剤及び第２溶剤以外のその他の溶剤（第３溶剤）を使用してもよい。当該第３溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。なお、第３溶剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における第１溶剤及び第２溶剤の合計の含有割合は、本発明の効果を十分に得る点で、液晶配向剤に含まれる溶剤全体の１０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
第３溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは９０重量％未満であり、より好ましくは７０重量％未満であり、更に好ましくは５０重量％未満である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体成分及び溶剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外のその他の重合体（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなど）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、配合する化合物に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜及び液晶素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子を適用する駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。本発明の液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。

［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。

［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。

光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。また、光重合性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶素子を製造してもよい。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。また、塗膜に対して光照射を行った場合には、液晶配向膜が水平配向性であれば、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型又はＳＴＮ型液晶セルを有する液晶素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性の場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶素子とすることができる。

本発明の液晶素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

合成例における各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率、重量平均分子量、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。

＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。

［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ７．６ｇ（０．０７モル）、ＨＣＤＡ５．２ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）４．０ｇ（０．０２モル）、をＮＭＰ１５７ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１６．６ｇ及び無水酢酸２１．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８２％のポリイミド（ＰＩ−２）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−２）を得た。

［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）２４．９ｇ（０．１０モル）、ジアミンとしてＰＤＡ８．６ｇ（０．０８モル）及びＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）を、ＮＭＰ１７６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７１％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−３）を得た。

［合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ＰＤＡ９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。

［合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ８．６ｇ（０．０８モル）、ＤＤＭ２．０ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．２ｇ（０．０１モル）を、ＮＭＰ３２４ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３６０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇ及び無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、イミド化率約９３％のポリイミド（ＰＩ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取して測定した溶液粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。

［合成例６：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成］
使用するジアミンを、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５ＤＡＢ）０．０８モル及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−６）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−６）を得た。

［合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。

［合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．９モル及びＣＢ０．１モルとし、ジアミンを、ＰＤＡ０．２モル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）０．８モルとした以外は上記合成例７と同様の方法により、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を得た。

［合成例９：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ７．０ｇ（０．０３１モル）、ジアミンとして下記式（Ｒ−１）で表される化合物１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１モルに相当する。）を、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、下記式（Ｒ−１）で表される化合物は、特開２０１１−１０００９９号公報の記載に従って合成した。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を得た。

［合成例１０：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。

［合成例１１：ポリイミド（ＰＩ−７）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２０ｇ（１．０モル）、並びにジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン４９ｇ（０．１モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３ｇ（０．２モル）、下記式（ｄ−２）で表される化合物５４ｇ（０．２モル）、及びＤＤＭ９９ｇ（０．５モル）をＮＭＰ１，９００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，４００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，４００ｇを追加し、ピリジン１２０ｇ（上記ポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して１．５モルに相当する。）及び無水酢酸１５３ｇ（上記ポリアミック酸の有するアミック酸単位のモル数に対して１．５倍モルに相当する。）を添加して１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６１％のポリイミド（ＰＩ−７）を約１５重量％含有する溶液を得た。

［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ａ）としてポリイミド（ＰＩ−１）を用い、これに溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰ）及びダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、溶剤組成がＤＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。

＜印刷版の膨潤特性の評価＞
上記液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて、ＡＰＲ版の膨潤しやすさ（膨潤特性）について評価を行った。ＡＰＲ版は、紫外線照射部分が硬化する液状感光性樹脂によって形成された樹脂版であり、液晶配向膜印刷機の印刷版に一般に使用されている。液晶配向剤とＡＰＲ版とを接触させた場合にＡＰＲ版が膨潤しにくいということは、印刷時に液晶配向剤がＡＰＲ版に浸み込みにくく、印刷性が良好であることを意味する。膨潤特性の評価は、液晶配向剤中にＡＰＲ版を１日間浸漬し、浸漬前後でのＡＰＲ版の重量変化を測定することにより行った。このとき、ＡＰＲ版の重量の増加率（膨潤率）が４．０％未満の場合に、ＡＰＲ版が膨潤しにくく良好（○）、増加率が４．０％以上の場合に、ＡＰＲ版が膨潤しやすく不良（×）と評価した。その結果、この実施例では、膨潤率が３．５％であり、膨潤特性「良好（○）」であった。膨潤率は下記数式（２）を用いて算出した。
膨潤率[％]＝（Ｗ^２−Ｗ^１／Ｗ^１）×１００ …（２）
（数式（２）中、Ｗ^１は浸漬前のＡＰＲ版の重量であり、Ｗ^２は浸漬後のＡＰＲ版の重量である。）

＜印刷性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤（Ｓ−１）の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に印刷した。基板への印刷は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤（Ｓ−１）を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、印刷後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性（連続印刷性）を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されない場合を連続印刷性「良好（○）」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合を連続印刷性「可（△）」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察される場合を連続印刷性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では連続印刷性「良好（○）」であった。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の印刷性を評価したところ、この実施例では、空運転を１５回及び２０回としたときには「良好（○）」、２５回のときには「可（△）」であった。

［実施例２〜３２及び比較例１，２］
使用する重合体、並びに溶剤の種類及び組成を、それぞれ下記表１に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−３２）、（ＳＲ−１）及び（ＳＲ−２）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして印刷版の膨潤特性及び印刷性を評価した。それらの結果を下記表１に示した。

表１中、重合体成分として２種の重合体を使用したもの（実施例２１〜３２）については、使用した重合体の全体量１００重量部に対する各重合体の使用割合（重量比）を併せて示した。各液晶配向剤のうち、（Ｓ−２）〜（Ｓ−２０）、（ＳＲ−１）及び（ＳＲ−２）は主に垂直配向型、（Ｓ−２１）〜（Ｓ−２４）は主にＴＮ型、（Ｓ−２５）〜（Ｓ−２８）及び（Ｓ−３０）〜（Ｓ−３２）は主にＩＰＳ型の液晶表示素子の製造用であり、（Ｓ−２９）は主に光ＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用である。
表１中、溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計量に対する各化合物の配合割合（重量比）を示す。溶剤組成の記号はそれぞれ以下の意味である。
ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（上記式（１）で表される化合物）
ｂ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（上記式（２）で表される化合物）
ｃ：テトラメチル尿素（上記式（３）で表される化合物）
ｄ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ｅ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｆ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ｇ：γ−ブチロラクトン
ｈ：ブチルセロソルブ
ｊ：プロピレングリコールジアセテート
ｋ：ダイアセトンアルコール
ｌ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ｍ：ジイソペンチルエーテル

上記の結果から、実施例の液晶配向剤はいずれも印刷版を膨潤させにくく、連続印刷性も良好であることが分かった。これに対し、比較例のものは、膨潤特性が実施例よりも劣る結果であった。

［実施例２９Ａ］
＜液晶表示素子の製造及び液晶配向性の評価＞
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−２９）を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ^２で基板面の垂直方向から照射し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。

次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にメルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。

＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この液晶表示素子では異常ドメインが観察されず、液晶配向性は「良好」であった。

Claims (10)

1. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、
   下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である第１溶剤と、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満である第２溶剤と、を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）
2. 前記第２溶剤が、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ^６は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。）
   

   

   （式（６）中、Ｒ^８は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。）
   

   

   （式（７）中、Ｘ^１は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^ａ−（但し、Ｒ^ａはメチル基又はエチル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ^９との結合手を示す。）であり、Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
   

   

   （式（８）中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。）
3. 前記第１溶剤及び第２溶剤の合計の含有量が、液晶配向剤に含まれる溶剤全体の１０重量％以上である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記第２溶剤の含有量が、液晶配向剤に含まれる溶剤全体の１〜７０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記第１溶剤の含有量が、液晶配向剤に含まれる溶剤全体の５〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 前記重合体（Ａ）として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 前記重合体（Ａ）として光配向性構造を有する重合体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
8. 請求項７に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。