JP6313285B2 - ポリアミド溶液、硬化ポリアミド樹脂層、積層複合材、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド溶液、硬化ポリアミド樹脂層、積層複合材、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、一態様において、芳香族コポリアミド及び溶媒を含むポリアミド溶液に関する。前記芳香族コポリアミドは、前記芳香族ポリアミドが少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のフリーのカルボキシル基を有し、所定の値以下の弾性率と、所定の値を超える線膨張係数(CTE)を有する。本開示は、他の態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層された積層複合材に関する。前記ポリアミド樹脂層は、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布すること得られたものであり、所定の値以下の弾性率と、所定の値を超える線膨張係数(CTE)を有する。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液の製造方法に関する。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液を用いたポリアミドフィルムを形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた(特許文献1)。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。
特許文献2及び特許文献3は、光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドを開示する。
特許文献4は、熱安定性及び寸法安定性を示す透明ポリアミドフィルムを開示する。この透明フィルムは、芳香族ポリアミド溶液をキャストし、高温で硬化させることで製造される。この硬化処理したフィルムは、400〜750nmの範囲で80%を超える透過率を示し、線膨張係数(CTE)が20ppm/℃未満であり、良好な溶剤耐性を示すことが開示される。また、このフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスのフレキシブル基板として使用できることが開示される。
特開平10−311987号公報 WO 2004/039863 特開2008−260266号公報 WO 2012/129422
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのRthを抑制可能なポリアミド溶液を提供する。
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超えるポリアミド溶液に関する。
本開示は、また、一態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、ポリアミド樹脂層の30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超え、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布すること得られた積層複合材に関する。
本開示は、さらに、一態様において、前記積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関し、また、一態様において、該方法で製造されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に関する。
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのRthを抑制可能なポリアミド溶液を提供できる。
図1は、一実施形態にかかる有機EL素子1の構成を示す概略断面図である。 図2は、一実施形態にかかるOLED素子の製造方法を説明するフロー図である。
有機EL(OEL)や有機発光ダイオード(OLED)などのディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、しばしば、図2に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液(ワニス)がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布され(工程A)、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し(工程B)、OLEDなどの素子が前記フィルム上に形成され(工程C)、その後、OLEDなどの素子(製品)が前記支持材から剥離される(工程D)。近年では、図2に工程のフィルムとしてポリイミドフィルムが使用されている。
図2に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造方法の工程Aから工程Bにおいて、ガラス基材上に塗布されたワニス(ポリアミド溶液)からフィルムが形成される過程で、該フィルムは収縮により面内方向に延伸され、該フィルムに厚み方向の位相差(Rth)が発生する場合がある。Rthは、表示体の画質に影響を及ぼし得るため、制御できることが好ましい。例えば、液晶ディスプレイにおける視野角の低下を抑制するためには、該フィルムのRthは低いことが好ましい。この問題について、少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のペンダンド基であるカルボキシル基を有する芳香族ポリアミドのポリアミド溶液であって、ガラス基材上に塗布されたキャストフィルムの弾性率と線膨張係数が所定の値となるようなポリアミド溶液であれば、該フィルムのRthを低く制御できる(すなわち、Rthを抑制できる)ことが見出された。
よって、本開示にかかるポリアミド溶液は、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超える。
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのRthを抑制可能なポリアミド溶液に関する。
本開示において、「ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルム」とは、本開示にかかるポリアミド溶液を平坦なガラス基材上に塗布して乾燥及び必要に応じて硬化させたフィルムをいい、具体的には実施例で開示されるフィルム形成方法で作製されたフィルムをいう。
本開示にかかるポリアミド溶液は、Rthを抑制する観点から、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの30℃における弾性率が5.0GPa以下となるものであり、一又は複数の実施形態において、30℃における弾性率が4.5GPa以下、4.0GPa以下、3.5GPa以下、3.0GPa以下、3.0GPa未満、又は、2.8GPa以下となるものである。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの30℃における弾性率が0.1GPa以上又は0.5GPa以上となるものが挙げられる。なお、本開示において、ポリアミドフィルムの30℃における弾性率は、動的粘弾性測定装置(dynamic mechanical analyzer)にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
本開示にかかるポリアミド溶液は、Rthを抑制する観点から、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムのCTEが30.0ppm/Kを超えるものであり、一又は複数の実施形態において、CTEが32.0ppm/K以上、34.0ppm/K以上、36.0ppm/K以上、38.0ppm/K以上、又は、40.0ppm/K以上となるものが挙げられる。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムのCTEが60.0ppm/K又はそれ以下となるものが挙げられる。なお、本開示において、ポリアミドフィルムのCTEは、熱機械分析装置(TMA)にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の30℃における弾性率及びCTEを上述の範囲とすることでRthを低減できる、すなわち、Rthを抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推定される。弾性率を低く、そして、CTEをある程度高く設定することで、芳香族フィルム内におけるベンゼン環の分子配向の発生を抑制でき、それによりRthの発生が抑制されると考えられる。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示にかかるポリアミド溶液は、Rthを抑制する観点、及び/又は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の30℃における弾性率及びCTEを上述の範囲とする観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液中の芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマーの割合が、モル比率で40.0%以上、42.0%以上、45.0%以上、45.0%を超え、47.0%以上、又は、50.0%以上である。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液中の芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全量に対する屈曲性を有する骨格の芳香族モノマーの割合は、95%以下、90%以下、80%以下、又は、70%以下である。
なお、本開示において屈曲性を有する芳香族モノマーは、一又は複数の実施形態において、屈曲性を有する芳香族ジアミンモノマー及び/又は屈曲性を有する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーが挙げられる。
屈曲性を有する芳香族ジアミンモノマーとは、二価の芳香族基(アリレン基)に対して2つのアミノ基がO−又はm−位に結合している芳香族ジアミンモノマー、或いは、二価の芳香族基(アリレン基)に対して2つのアミノ基がp−位以外で結合している芳香族ジアミンモノマーということができる。
同様に、屈曲性を有する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーとは、二価の芳香族基(アリレン基)に対して2つの−COCl基がO−又はm−位に結合している芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマー、或いは、二価の芳香族基(アリレン基)に対して2つの−COCl基がp−位以外で結合している芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーということができる。
本開示にかかるポリアミド溶液は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、一又は複数の実施形態において、350.0nm以下、300.0nm以下、250.0nm以下、200.0nm以下、190.0nm以下、180.0nm以下、175.0nm以下、又は、173.0nm以下となるものである。なお、ポリアミドフィルムのRthは、位相差測定装置にて算出され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
Figure 0006313285
ここで、式(I)及び(II)において、xは繰り返し構造(I)のモル分率であって70−99.90モル%であり、yは繰り返し構造(II)のモル分率であって30−0.01モル%であり、
n=1から4であり、
Ar1
Figure 0006313285
からなる群から選択され、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物。以下同様)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ar2
Figure 0006313285
からなる群から選択され、p=4、R6、R7、R8は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよい。G2は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ar3は、
Figure 0006313285
からなる群から選択され、t=1〜3であり、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、式(I)及び(II)は、前記ポリアミドが極性溶媒若しくは1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解可能なように選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造(I)のxは70.0〜99.99モル%であり、繰り返し構造(II)のyは30.0〜0.01モル%である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造(I)のxは90.0〜99.9モル%であり、繰り返し構造(II)のyは10.0〜0.1モル%である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造(I)のxは91.0〜99.0モル%であり、繰り返し構造(II)のyは9.0〜1.0モル%である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造(I)のxは92.0〜98.0モル%であり、繰り返し構造(II)のyは8.0〜2.0モル%である。本開示の一又は複数の実施形態において、Ar1、Ar2、及びAr3が同一又は異なる複数の繰り返し構造(I)及び(II)を含む。
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示にかかるポリアミド溶液は、下記の製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示にかかるポリアミド溶液は、下記の製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程;
b)前記少なくとも1つの芳香族ジアミンの混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程;
c)トラッピング試薬との反応によりフリーの前記塩酸を取り除く工程。
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは下記一般構造式で表されるものを含む;
Figure 0006313285
ここで、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族二酸ジクロリドとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる;
Figure 0006313285
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジアミンは下記一般構造式で表されるものを含む;
Figure 0006313285
ここで、p=4、m=1又は2、t=1〜3であり、R6、R7、R8、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよく、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G2及びG3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族ジアミンとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる;
Figure 0006313285
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、溶媒中での縮合重合によって作製され、反応の際に生成される塩酸は、酸化プロピレン(PrO)等の試薬によって捕捉される。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、トラッピング試薬と塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレン(PrO)である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程(b)後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方はエンドキャップする工程を含む。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、ポリアミドは、最初に、沈殿及び溶媒への再溶解により、ポリアミド溶液から分離される。沈殿は通常の方法で行うことができ、一又は複数の実施形態において、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等への添加により沈殿し、洗浄し、溶媒に溶解することが挙げられる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の比存在下で製造される。
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、屈曲性を有する。本開示において、芳香族ポリアミドが屈曲性を有するとは、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの主鎖における芳香族がパラ位以外の結合である繰り返し単位を有することをいい、あるいは、屈曲性を有する芳香族モノマー成分を使用して合成されたポリアミドであることをいう。
[ポリアミドの平均分子量]
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量(Mn)は、6.0×104以上、6.5×104以上、7.0×104以上、7.5×104以上、又は、8.0×104以上が好ましい。また、同様の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量は、1.0×106以下、8.0×105以下、6.0×105以下、又は、4.0×105以下である。
本開示において、ポリアミドの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Gel Permeation Chlomatographyにて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドの分子量分布(=Mw/Mn)は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.8以下、2.6以下、又は2.4以下が好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの分子量分布は、一又は複数の実施形態において、2.0以上である。
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド合成後に沈殿の工程を経たものが挙げられる。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方はエンドキャップされている。ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、末端がエンドキャップされていることが好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの合成に使用されるモノマーはカルボキシル基含有ジアミンモノマーを含んでいてもよい。その場合、モノマー全量に対するカルボキシル基含有ジアミンモノマー成分は、一又は複数の実施形態において、30mol%以下、20mol%以下、又は、1〜10mol%であることが挙げられる。
[溶媒]
本開示の一又は複数の実施形態において、リアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。一実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)又はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ヂエチレングリコールモノブチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、1−メチル−2−ピペリジノン、プロピレンカーボネート、これらの組み合わせ、又は前記極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
[ポリアミドの含有量]
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Rth抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、2重量%以上、3重量%以上、又は、5重量%以上が挙げられ、同様の観点から、30重量%以下、20重量%以下、又は、15重量%以下が挙げられる。
本開示にかかるポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するためのポリアミド溶液である。
a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
[積層複合材]
本開示において、「積層複合材」は、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが1若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。本開示において、前記有機樹脂層の有機樹脂は、ポリアミド樹脂である。したがって、本開示において積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とを含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂が積層されたものをいう。
本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、図2に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造方法に使用でき、また、限定されない一又は複数の実施形態において、図2の製造方法の工程Bで得られる積層複合材として使用できる。したがって、本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための積層複合材である。
本開示にかかる積層複合材は、ポリアミド樹脂層以外にさらなる有機樹脂層及び/又は無機層を含んでもよい。さらなる有機樹脂層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、平坦化コート層等が挙げられる。
また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、TFT素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。
[ポリアミド樹脂層]
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂は、本開示にかかるポリアミド溶液を用いて形成され得る。
前記ポリアミド樹脂層は、Rthを抑制する観点から、一又は複数の実施形態において、30℃における弾性率が5.0GPa以下、4.5GPa以下、4.0GPa以下、3.5GPa以下、3.2GPa以下、3.0GPa以下、3.0GPa未満、又は、2.8GPa以下である。また、ポリアミド樹脂層は、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、30℃における弾性率が0.1GPa以上又は0.5GPa以上である。30℃における弾性率は上述と同様にして測定できる。
前記ポリアミド樹脂層は、Rthを抑制する観点から、一又は複数の実施形態において、CTEが30.0ppm/Kを超え、32.0ppm/K以上、34.0ppm/K以上、36.0ppm/K以上、38.0ppm/K以上、又は、40.0ppm/K以上である。また、前記ポリアミド樹脂層は、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、CTEが60.0ppm/K又はそれ以下である。CTEは上述と同様にして測定できる。
ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、250〜550℃である。なお、ポリアミドフィルムのガラス転移温度は、動的機械分析(dynamic mechanical analysis)にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
[ポリアミド樹脂層の厚み]
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、500μm以下、200μm以下、又は、100μm以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、1μm以上、2μm以上、又は、3μm以上であることが挙げられる。
[ポリアミド樹脂層の透過率]
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の550nmにおける全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、70%以上、75%以上、又は80%以上であることが挙げられる。
[ガラスプレート]
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、0.3mm以上、0.4mm以上、又は、0.5mm以上であることが挙げられる。また、ガラスプレートの厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、3mm以下、又は、1mm以下であることが挙げられる。
[積層複合材の製造方法]
本開示にかかる積層複合材は、本開示にかかるポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる積層複合材の製造方法は、下記工程を含む。
a)芳香族ポリアミドの溶液を支持材(ガラスプレート)に塗布する工程;
b)工程a)の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、前記加熱は、前記溶媒の沸点の約+40℃から前記溶媒の沸点の約+100℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、前記溶媒の沸点の約+60℃から前記溶媒の沸点の約+80℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは前記溶媒の沸点の約+70℃の温度で行われる。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、工程(b)の加熱温度は、約200℃〜250℃の間である。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、加熱時間は、約1分を超え、約30分未満である。
積層複合材の製造方法は、工程(b)の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程(c)を含んでもよい。硬化処理の温度は、加熱装置の能力に依存するが、一又は複数の実施形態において220〜420℃、280〜400℃、330〜370℃、340℃以上、又は、340〜370℃である。また、硬化処理の時間は、一又は複数の実施形態において5〜300分、又は、30〜240分である。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法]
本開示は、一態様において、本開示にかかる積層複合材の有機樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関する。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子]
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体(表示装置)、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機EL素子、液晶素子、有機EL照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ(TFT)素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリマー溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示にかかるポリマーフィルムを用いているものを含みうる。
<有機EL素子の限定されない一実施形態>
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機EL素子の一実施形態を説明する。
図1は、一実施形態にかかる有機EL素子1を示す概略断面図である。有機EL素子1は、基板A上に形成される薄膜トランジスタB及び有機EL層Cを備える。なお、有機EL素子1全体は封止部材400で覆われている。有機EL素子1は、支持材500から剥離されたものであってもよく、支持材500を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
1.基板A
基板Aは、透明樹脂基板100及び透明樹脂基板100の上面に形成されるガスバリア層101を備える。ここで、透明樹脂基板100は、本開示にかかるポリマーフィルムである。
なお、透明樹脂基板100に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
ガスバリア層101は、SiOx、SiNxなどからなる薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層101の厚みとしては、通常10nm〜100nm程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層101は図1のガスバリア層101と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い
2.薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタBは、ゲート電極200、ゲート絶縁層201、ソース電極202、活性層203、及びドレイン電極204を備える。薄膜トランジスタBは、ガスバリア層101上に形成される。
ゲート電極200、ソース電極202、及びドレイン電極204は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
ゲート絶縁膜201は、SiO2、Al23等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜201の膜厚は、通常10nm〜1μm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
活性層203は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
3.有機EL層
有機EL層Cは、導電性の接続部300、絶縁性の平坦化層301、有機EL素子1の陽極である下部電極302、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子1の陰極である上部電極306を備える。有機EL層Cは、少なくともガスバリア層101上又は薄膜トランジスタB上に形成され、下部電極302と薄膜トランジスタBのドレイン電極204は接続部300により電気的に接続されている。なお、これに替えて、薄膜トランジスタBの下部電極302とソース電極202が接続部300により接続されるようにしてもよい。
下部電極302は、有機EL素子1の陽極であり、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ITOが好ましい。
正孔輸送層303、発光層304及び電子輸送層305としては、従来公知の有機EL素子用材料をそのまま用いることができる。
上部電極305は、例えばフッ化リチウム(LiF)とアルミニウム(Al)をそれぞれ5nm〜20nm、50nm〜200nmの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
また、ボトムエミッション型の有機EL素子を作製する場合、有機EL素子1の上部電極306は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機EL素子1で発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極306により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機EL素子の発光の利用効率を高めることができる。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法]
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
<有機EL素子の作製方法の限定されない一実施形態>
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機EL素子の製造方法の一実施形態を説明する。
図1の有機EL素子1の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機EL層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
1.固定工程
固定工程では、支持材500上に透明樹脂基板100が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材500と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板100の一部を支持材500に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、2以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材500に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板100を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材500上に本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム100を形成する。
2.ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板100上にガスバリア層101が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
3.薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタBが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
4.有機EL層作製工程
有機EL層作製工程は、第1工程と第2工程を備える。第1工程では、平坦化層301が形成される。平坦化層301を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第2工程で接続部300を形成できるよう、平坦化層301には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常100nm〜2μm程度であるが、これに限定されるものではない。
第2工程では、まず接続部300及び下部電極302が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子1の陰極である上部電極306が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機EL素子1の有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
5.封止工程
封止工程では、有機EL層Cが封止部材307によって上部電極306の上から封止される。封止部材307としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
6.剥離工程
剥離工程では作製された有機EL素子1が支持材500から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材500から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材500に剥離層を設けても良いし、支持材500と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材500の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材500と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材500に対して熱を加え、支持材500と透明基板を分離する方法、支持材500を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機EL素子1は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機EL素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
[表示装置、光学装置、照明装置]
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光/電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、TFT−LCD、OEL照明などが挙げられる
本開示は、下記の一又は複数の実施形態に関し得る。
<1> 芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超える、ポリアミド溶液。
<2> 前記30℃における弾性率が、3.5GPa以下である、<1>記載のポリアミド溶液。
<3> ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、350.0nm以下である、<1>又は<2>記載のポリアミド溶液。
<4> ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、200.0nm以下である、<1>から<3>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<5> ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマー成分がモル比率で40%以上である、<1>から<4>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<6> ポリアミドが下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドから形成されたものである、<1>から<5>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
Figure 0006313285
[式(I)及び(II)において、xは繰り返し構造(I)のモル分率であって70〜99.99モル%であり、yは繰り返し構造(II)のモル分率であって30〜0.01モル%であり、
n=1から4であり、
Ar1
Figure 0006313285
からなる群から選択され、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ar2
Figure 0006313285
からなる群から選択され、p=4、R6、R7、R8は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G2は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ar3は、
Figure 0006313285
からなる群から選択され、t=1〜3であり、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。]
<7> ポリアミドが下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を複数有し、Ar1、Ar2、及びAr3が、同一又は異なる、<6>記載のポリアミド溶液。
<8> ポリアミドが、下記芳香族二酸ジクロリドを重合して製造されたものである<1>から<7>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
Figure 0006313285
[上記式において、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R1はそれぞれ異なり、R2はそれぞれ異なり、R3はそれぞれ異なり、R4はそれぞれ異なり、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。]
<9> ポリアミドが、下記芳香族ジアミンを重合して製造されたものである、<1>から<8>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
Figure 0006313285
[上記式において、p=4、m=1又は2、t=1〜3、R6、R7、R8、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R6はそれぞれ異なり、R7はそれぞれ異なり、R8はそれぞれ異なり、R9はそれぞれ異なり、R10はそれぞれ異なり、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G2及びG3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。]
<10> ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、<1>から<9>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<11> 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための、<1>から<10>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
<12> ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、
ポリアミド樹脂層の30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超え、
ガラスプレート上に<1>から<11>のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布すること得られた、積層複合材。
<13> 前記30℃における弾性率が、3.5GPa以下である、<12>記載の積層複合材。
<14> ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、350.0nm以下である、<12>又は<13>に記載の積層複合材。
<15> ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、200.0nm以下である、<12>から<14>のいずれかに記載の積層複合材。
<16> ガラスプレートの厚みが、0.3mm以上である、<12>から<15>のいずれかに記載の積層複合材。
<17> ポリアミド樹脂の厚みが、500μm以下である、<12>から<16>のいずれかに記載の積層複合材。
<18> ポリアミド樹脂の550nmにおける全光線透過率が70%以上である、<12>から<17>のいずれかに記載の積層複合材。
<19> <12>から<18>のいずれかに記載の積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
<20> さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む、<19>記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
<21> <1>から<11>のいずれかに記載のポリアミド溶液、又は、<12>から<18>のいずれかにのいずれかに記載の積層複合材を使用して製造され、前記積層複合材のポリアミド樹脂を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子。
[ポリアミド溶液の調製]
ポリアミド溶液(溶液1〜30)を、表1及び下記に示す成分を使用して調製した。また、調製したポリアミドの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)、並びに、該ポリアミド溶液を用いて形成したフィルムのガラス転移温度(Tg)、弾性率、線膨張係数(CTE)及び、波長400nmの厚み方向位相差(Rth)は以下のように測定した。
[芳香族ジアミン]
PFMB: 4,4'−Diamino−2,2'−bistrifluoromethylbenzidine;
Figure 0006313285
DAB: 4,4'−diaminobenzoic acid;
Figure 0006313285
FDA: 9,9−Bis(4−aminophenyl)fluorine;
Figure 0006313285
FFDA: 9,9−Bis(3−fluoro−4−aminophenyl)fluorine;
Figure 0006313285
[溶媒]
DMAc: N,N−dimethylacetamide
[芳香族ニ酸ジクロリド]
TPC: Terephthaloyl dichloride;
Figure 0006313285
IPC: Isophthaloyl dichloride;
Figure 0006313285
[トラッピング試薬]
PrO: プロピレンオキサイド
[数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)]
合成したポリアミドの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、以下の装置及び移動相を用いて測定した。
装置:Gel Permeation Chlomatography(東ソー製、HLC−8320 GPC)
移動相:DMAc 臭化リチウム10mM、リン酸5mM
[弾性率(E’)、ガラス転移温度(Tg)]
ポリアミドフィルムのE’及びTgは、dynamic mechanical analyzer(レオバイブロンDDV−01FP,A&D社製)にて、昇温速度5℃/min、張力10mN、大気条件下で25℃から400℃までの動的粘弾性を測定し、30℃におけるE’を得て、測定時のtanDの最大値をTgとした。
[線膨張係数(CTE)]
ポリアミドフィルムの線膨張係数(CTE)は、以下のようにして測定される平均線膨張係数を採用した。
ブルカー・エイエックスエス株式会社製TMA4000SAを用いて、窒素雰囲気下、1分間に10℃の割合で温度を30℃から300℃まで上昇させた後、300℃にて30分保持後、1分間に10℃の割合で温度を25℃まで冷却した際の降温時の平均線膨張係数を測定した。試料幅を5mm、荷重を2gにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
平均線膨張係数(ppm/K)=((L300−L30)/L30)/(300−30)x106
300:300℃における試料長
30:30℃における試料長
[厚み方向位相差(Rth)]
ポリアミドフィルムの波長400nmの厚み方向位相差は、以下のように算出した。位相差測定装置(KOBRA−21 ADH、王子計測製)を用い、波長分散測定モード(479.2、545.4、630.3、748.9nmの光)を用いて、0°と40°の位相差を測定し、Sellmeierの式を用いて400nmの0°と40°の位相差を算出し、これらの値と屈折率から任意の波長(今回は400nm)のRthを算出した。
[全光線透過率(波長550nm)]
ポリアミドフィルムの550nmの全光線透過率は、分光光度計(N−670,JASCO製)を用いて測定した。
以下に溶液1の一般的な調製方法を説明する。溶液1は、DMAc中に5重量%のIPC,DAB,及びPFMBのコポリマーを含有する(モル比は、IPC/DAB/PFMB=100%/5%/95%)溶液である。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.042g,0.0095mol)、DBA(0.0761g,0.0005mol)、及びDMAc(45ml)を加えた。PFMB及DABが完全に溶解した後に、溶液にPrO(1.4g,0.024mol)を添加した。前記溶液は0℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらIPC(2.01g,0.0099mol)を添加した。フラスコの内壁は、DMAc(1.5ml)で洗浄した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032g,0.23mmol)を前記溶液に添加し、さらに2時間撹拌し、溶液1を得た。
溶液2〜30についても、溶液1と同様に、5重量%のポリアミド溶液として調製した。
[ポリアミドフィルムの形成]
調製したポリアミド溶液1〜30をガラス基板にキャストしてフィルムを形成し、その特性を調べた。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板(10cmx10cm、商品名EAGLE XG、Corning Inc.,U.S.A社製)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から330℃又は350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間330℃又は350℃を維持することでフィルムを硬化処理した。得られたポリアミドフィルムを厚みは約10μmであった。
このポリアミドフィルムの特性(Tg、弾性率、CTE、及びRth)を上述の方法で測定した。その結果を下記表1に示す。
Figure 0006313285
表1に示すとおり、30℃における弾性率が5.0GPa以下、かつ、線膨張率(CTE)が30.0ppm/Kを超える溶液1〜4、7〜9、18〜30から形成されたポリアミドフィルムではRthが350nm以下に抑制され、他の溶液に比べてRthが抑制されていた。

Claims (18)

  1. ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として用いられる硬化ポリアミド樹脂層の形成に用いる、ポリアミド溶液であって、
    芳香族ポリアミドと溶媒とを含み
    前記芳香族ポリアミドは、芳香族モノマー由来の構造単位を有しており、
    前記芳香族モノマーは、Isophthaloyl dichloride(IPC)、9,9−Bis(4−aminophenyl)fluorine(FDA)、9,9−Bis(3−fluoro−4−aminophenyl)fluorine(FFDA)、4,4’−diaminobenzoic acid(DAB)、4,4’−Diamino−2,2’−bistrifluoromethyldiphenyl ether(6FODA)、Bis(4−amino−2−trifluoromethylphenyloxyl) benzene(6FOQDA)、Bis(4−amino−2−trifluoromethylphenyloxyl) biphenyl(6FOBDA)からなる群から選択される一種以上を含み、
    記芳香族ポリアミドが少なくとも2つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも1つが1以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の前記硬化ポリアミド樹脂層の30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超える、ポリアミド溶液。
  2. ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の、厚み10μmの前記硬化ポリアミド樹脂層の厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、350.0nm以下である、請求項1記載のポリアミド溶液。
  3. 当該ポリアミド溶液中の前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する前記芳香族モノマー成分がモル比率で40%以上95%以下である、請求項1または2に記載のポリアミド溶液。
  4. 前記芳香族ポリアミドが、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有するものである、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
    Figure 0006313285
    [式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜99.99であり、yは10〜0.01であり、
    nは1〜4であり、
    Ar
    Figure 0006313285
    からなる群から選択され(ここで、p=4、q=3であり、R、R、R、R、Rは、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステルからなる群から選択され、Gは、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレニレン基、置換9,9−フルオレニレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリーレン基又は置換アリーレン基である。)、
    Ar
    Figure 0006313285
    からなる群から選択され(ここで、p=4であり、R、R、Rは、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステルからなる群から選択され、Gは、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレニレン基、置換9,9−フルオレニレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリーレン基又は置換アリーレン基である。)、
    Arは、
    Figure 0006313285
    からなる群から選択される(ここで、t=1〜3であり、R、R10、R11は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステルからなる群から選択され、Gは、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレニレン基、置換9,9−フルオレニレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリーレン基又は置換アリーレン基である)。]
  5. 前記芳香族ポリアミドが、一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を複数有し、Ar、Ar、及びArが、同一又は異なる、請求項4に記載のポリアミド溶液。
  6. 前記芳香族ポリアミドが、下記芳香族ジカルボン酸ジクロライド由来の構造を有する、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
    Figure 0006313285
    [ここで、p=4、q=3であり、R、R、R、R、Rは、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステルからなる群から選択される。なお、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なっていてもよい。Gは、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレニレン基、置換9,9−フルオレニレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリーレン基又は置換アリーレン基である。]
  7. 前記芳香族ポリアミドが、下記芳香族ジアミン由来の構造を有する、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
    Figure 0006313285
    [ここで、p=4、m=1又は2、t=1〜3であり、R、R、R、R、R10、R11は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステルからなる群から選択される。なお、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なっていてもよく、Rはそれぞれ異なり、Rはそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G及びGは、それぞれ、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレニレン基、置換9,9−フルオレニレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリーレン基又は置換アリーレン基である。]
  8. 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
    a)当該ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
    b)前記塗布工程(a)後に、硬化処理し、前記硬化ポリアミド樹脂層を前記支持材上に形成する工程。
    c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記硬化ポリアミド樹脂層の表面上に形成する工程。
    ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
  9. 前記芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn)が、6.0×10以上1.0×10以下である、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
  10. 前記芳香族ポリアミドの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、2.0以上5.0以下である、請求項1からのいずれかに記載のポリアミド溶液。
  11. 前記モノマー成分全量に対するカルボキシル基含有ジアミンモノマー成分が30mol%以下である、請求項に記載のポリアミド溶液。
  12. 前記溶媒が、極性溶媒を含む、請求項1から11のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  13. 前記硬化ポリアミド樹脂層のガラス転移温度が250〜550℃である、請求項1から12のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  14. 前記基板が透明樹脂基板である、請求項1から13のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  15. 請求項1から14のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材上に塗布し、硬化させてなる硬化ポリアミド樹脂層。
  16. ガラスプレートと、硬化ポリアミド樹脂層とを含み、
    前記ガラスプレートの一方の面上に前記硬化ポリアミド樹脂層が積層されており、
    前記硬化ポリアミド樹脂層の30℃における弾性率が5.0GPa以下であり、かつ、線膨張係数(CTE)が30.0ppm/Kを超え、
    前記ガラスプレート上に請求項1から14のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布することにより得られた、積層複合材。
  17. 請求項16に記載の積層複合材の硬化ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
  18. 請求項1から14のいずれかに記載のポリアミド溶液から得られた前記硬化ポリアミド樹脂層、又は、請求項16に記載の積層複合材を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子。
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