JP6153577B2 - ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 - Google Patents

ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 Download PDF

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Description

本開示は、一態様において、芳香族ポリアミド溶液に関する。本開示は、他の態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層された積層複合材に関する。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液を用いたポリアミドフィルムを形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に関する。
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた(特許文献1)。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。
特許文献2及び3は、光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドを開示する。
特許文献4は、熱安定性及び寸法安定性を示す透明ポリアミドフィルムを開示する。この透明フィルムは、芳香族ポリアミド溶液をキャストし、高温で硬化させることで製造される。この硬化処理したフィルムは、400〜750nmの範囲で80%を超える透過率を示し、線膨張係数(CTE)が20ppm/℃未満であり、良好な溶剤耐性を示すことが開示される。また、このフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスのフレキシブル基板として使用できることが開示される。
特開平10−311987号公報 WO2004/039863 特開2008−260266号公報 WO2012/129422
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドは、1以上のフリーのカルボキシル基を有する構成単位を含み、かつ、主鎖に芳香環構造及び脂環構造を有するポリアミド溶液に関する。
本開示は、また、一態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、ポリアミド樹脂層の黄色度(JIS K7373)が2.4以下であり、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布して得られる積層複合材に関する。
本開示は、さらに、一態様において、前記積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に関し、また、一態様において、該方法で製造されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に関する。
図1は、一実施形態にかかるOLED素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。 図2は、一実施形態にかかるOLED素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。 図3は、一実施形態にかかるOLED素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。 図4は、一実施形態にかかる有機EL素子1の構成を示す概略断面図である。 図5は、一実施形態にかかるセンサ素子10を示す概略断面図である。
有機EL(OEL)や有機発光ダイオード(OLED)などのディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、しばしば、図1に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液(ワニス)がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布され(工程A)、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し(工程B)、OLEDなどの素子が前記フィルム上に形成され(工程C)、その後、OLEDなどの素子(製品)が前記支持材から剥離される(工程D)。近年では、図1に工程のフィルムとしてポリイミドフィルムが使用されている。
また、撮像装置などのインプットデバイスに使用されるセンサ素子も、しばしば、図1に示すようなプロセスで製造される。すなわち、ポリマー溶液(ワニス)が支持材(ガラス又はシリコンウエハー)に塗布され(工程A)、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し(工程B)、光電変換素子及びその駆動装置が前記フィルム上に形成され(工程C)、その後、センサ素子(製品)が前記支持材から剥離される(工程D)。
図1に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法の工程B、すなわち、ガラス基材上に塗布されたワニス(ポリアミド溶液)から乾燥及び/又は硬化されフィルムが形成される工程において、該フィルムが黄色に着色するという問題が見出された。フィルムの黄色化は、その後の製品(例えば、ディスプレイ素子や表示体など)の品質に悪影響を及す可能性がある。よって、本開示は、一又は複数の実施形態において、フィルムの黄色化を抑制できるポリアミド溶液を提供する。
本開示は、前述した工程Bにおけるフィルムの黄色化が、主鎖に芳香環構造に加えて脂環構造を有するポリアミドにおいて抑制されるという知見に基づく。すなわち、本開示は、一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドは、1以上のフリーのカルボキシル基を有する構成単位を含み、かつ、主鎖に芳香環構造及び脂環構造を有すポリアミド溶液(以下、「本開示に係るポリアミド溶液」ともいう)に関する。本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、ガラス基板上で作製されるキャストフィルムの黄色化を抑制できる。よって、本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色化を抑制可能なポリアミド溶液に関する。本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の品質を向上しうる。
本開示において、「ガラス基板上で作製されるキャストフィルム」とは、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を平坦なガラス基材上に塗布して乾燥及び必要に応じて硬化させたフィルムをいう。前記キャストフィルムは、一又は複数の実施形態において、実施例で開示されるフィルム形成方法で作製されたフィルムをいう。前記キャストフィルムの厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、7〜12μm、9〜12μm、9〜11μm、約10μm、又は10μmである。
[黄色度(Yellow Index)]
本開示において、「フィルムの黄色度」とは、その数値が大きいほど黄色の着色があることを示す指標であって、JIS K7373の規格に従って測定される数値をいう。簡単には、分光光度計で測定される。
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の品質向上の観点から、ガラス基板上で作製されるキャストフィルム(厚み9〜12μm)の黄色度は、好ましくは2.4以下、2.3以下、2.2以下、又は、2.1以下である。前記黄色度の下限は、特に限定されないが、一又は複数の実施形態において、0.1以上である。
[全光線透過率]
本開示に係るポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子等の素子製造工程に使用する観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの400nmにおける全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、70%以上、75%以上、又は80%以上であることが挙げられる。
[ポリアミド]
本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドは、芳香族ポリアミド(以下、単に「ポリアミド」ともいう。)であって、1以上のフリーのカルボキシル基を有する構成単位を含み、かつ、主鎖に芳香環構造及び脂環構造を有する。本開示において「芳香族ポリアミド」とは、主鎖に芳香環構造を有するポリアミドをいう。
[フリーのカルボキシル基を有する構成単位]
本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドにおけるフリーのカルボキシル基を有する構成単位(繰り返し単位)は、一又は複数の実施形態において、耐溶剤性向上の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量に対して、0.01モル%以上30モル%以下、0.1モル%以上20モル%以下、1モル%以上10モル%以下、又は3モル%以上7モル%以下であることが好ましい。
同様に、本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する、フリーのカルボキシル基を有するモノマー成分の割合は、一又は複数の実施形態において、耐溶剤性向上の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量に対して、0.005モル%以上15モル%以下、0.05モル%以上10モル%以下、0.5モル%以上5モル%以下、又は1.5モル%以上3.5モル%以下であることが好ましい。
[脂環構造を有する構成単位]
本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドにおける脂環構造を有する構成単位(繰り返し単位)は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量に対して、3モル%以上、4モル%以上、6モル%以上、8モル%以上、又は10モル%以上が好ましい。また、同様の観点から、60モル%以下、50モル%以下、45モル%以下、40モル%以下、又は35モル%以下が好ましい。よって、本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドにおける脂環構造を有する構成単位は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量に対して、3モル%以上60モル%以下、4モル%以上50モル%以下、6モル%以上45モル%以下、8モル%以上40モル%以下、又は10モル%以上35モル%以下が好ましい。
同様に、本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する、主鎖に脂環構造を導入できるモノマー成分の割合は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、1.5モル%以上、2モル%以上、3モル%以上、4モル%以上、又は5モル%以上が好ましい。また、同様の観点から、30モル%以下、25モル%以下、22.5モル%以下、20モル%以下、又は17.5モル%以下が好ましい。よって、本開示に係るポリアミド溶液のポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する、主鎖に脂環構造を導入できるモノマー成分の割合は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、1.5モル%以上30モル%以下、2モル%以上25モル%以下、3モル%以上22.5モル%以下、4モル%以上20モル%以下、又は5モル%以上17.5モル%以下が好ましい。
本開示に係るポリアミド溶液の芳香族ポリアミドは、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、下記一般式(I)から(IV)で表される構成単位を有する。
Figure 0006153577
式(I)〜(IV)において、x、y、v及びwはそれぞれ構成単位(I)〜(IV)のモル分率であって、
x+vが70〜99.99モル%であり、
y+wが30〜0.01モル%であり、
x+yが96〜50モル%であり、
v+wが4〜50モル%であり、
n=1から4である。
式(I)及び(II)において、Ar1は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。
式(III)及び(IV)において、A1は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、r=10、s=6、t=8であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R1はそれぞれ異なっていてもよい。A1に幾何異性体が生じるうる場合、シス型、トランス型、又はそれらの混合物であってよく、反応性の観点からトランス型が含まれていることが好ましく、トランス型が50%を超えることがより好ましく、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、95%以上、又は99%以上がさらに好ましい。
式(I)及び(III)において、Ar2は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、p=4、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよい。G2は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。
式(II)及び(IV)において、Ar3は、
Figure 0006153577
からなる群から選択されu=0〜3であり、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。
式(II)及び(IV)の構成単位のモル分率y+wは、一又は複数の実施形態において、耐溶剤性向上の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量(x+y+v+w)に対して、0.01モル%以上30モル%以下、0.1モル%以上20モル%以下、1モル%以上10モル%以下、又は3モル%以上7モル%以下であることが好ましい。
式(III)及び(IV)の構成単位のモル分率v+wは、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、前記ポリアミドを構成する構成単位全量(x+y+v+w)に対して、3モル%以上、4モル%以上、6モル%以上、8モル%以上、又は10モル%以上が好ましい。また、同様の観点から、60モル%以下、50モル%以下、45モル%以下、40モル%以下、又は35モル%以下が好ましい。よって、式(III)及び(IV)の構成単位のモル分率v+wは、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、3モル%以上60モル%以下、4モル%以上50モル%以下、6モル%以上45モル%以下、8モル%以上40モル%以下、又は10モル%以上35モル%以下が好ましい。
一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液の芳香族ポリアミドが式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を複数有する場合、Ar、Ar2、及びAr3は、同一又は異なる。また、その他の一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液の芳香族ポリアミドが一般式(III)及び(IV)で表される繰り返し単位を複数有する場合、A、Ar2、及びAr3が、同一又は異なる。
本開示において、ハロゲンは、一又は複数の実施形態において、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
[ポリアミドの製造方法]
本開示に係るポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示に係るポリアミド溶液は、該製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
a)芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程;
b)前記芳香族ジアミンと芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程;
c)トラッピング試薬との反応によりフリーの前記塩酸を取り除く工程。
本開示に係るポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは下記一般構造式で表されるものを含む;
Figure 0006153577
[p=4、q=3、r=10、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。]
本開示に係るポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族二酸ジクロリドとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、下記の芳香族ジカルボン酸ジクロリドが挙げられる;
Figure 0006153577
キャストフィルムの黄色度抑制の観点から、上記芳香族二酸ジクロリドに加え、ポリアミドの主鎖に脂環構造を導入可能な脂環二酸ジクロリドを使用することが好ましく、具体的には、下記の脂環式ジカルボン酸ジクロリドが挙げられる;
HTPC: Hexahydro Terephthaloyl dichloride (1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid dichloride);
Figure 0006153577
本開示に係るポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族ジアミンは下記一般構造式で表されるものを含む;
Figure 0006153577
[p=4、m=1m=1〜4、u=0〜3、R9、R10、R11、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよく、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G2及びG3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。]
本開示に係るポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族ジアミンとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、黄色抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる;
Figure 0006153577
本開示に係るポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、溶媒中での縮合重合によって作製され、反応の際に生成される塩酸は、酸化プロピレン(PrO)等の試薬によって捕捉される。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、トラッピング試薬と塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレン(PrO)である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程(b)後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方はエンドキャップする工程を含む。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、ポリアミドは、最初に、沈殿及び溶媒への再溶解により、ポリアミド溶液から分離される。沈殿は通常の方法で行うことができ、一又は複数の実施形態において、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等への添加により沈殿し、洗浄し、溶媒に溶解することが挙げられる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、本開示に係るポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、黄色抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、屈曲性を有する。本開示において、芳香族ポリアミドが屈曲性を有するとは、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの主鎖における芳香族がパラ位以外の結合である繰り返し単位を有することをいい、あるいは、屈曲性を有する芳香族モノマー成分を使用して合成されたポリアミドであることをいう。
[ポリアミドの平均分子量]
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量(Mn)は、6.0×104以上、6.5×104以上、7.0×104以上、7.5×104以上、又は、8.0×104以上が好ましい。また、同様の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量は、1.0×106以下、8.0×105以下、6.0×105以下、又は、4.0×105以下である。
本開示において、ポリアミドの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Gel Permeation Chromatographyにて測定されるものをいう。
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドの分子量分布(=Mw/Mn)は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.8以下、2.6以下、又は2.4以下が好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの分子量分布は、一又は複数の実施形態において、2.0以上である。
本開示に係るポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド合成後に沈殿の工程を経たものが挙げられる。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方はエンドキャップされている。ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、末端がエンドキャップされていることが好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
[溶媒]
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。一実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、1−メチル−2−ピペリジノン、プロピレンカーボネート、及び、これらの組み合わせ、又は前記極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
[ポリアミドの含有量]
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、2重量%以上、3重量%以上、又は、5重量%以上が挙げられ、同様の観点から、30重量%以下、20重量%以下、又は、15重量%以下が挙げられる。
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するためのポリアミド溶液である。
a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。また、工程a)における塗布は、一又は複数の実施形態において、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法のような各種液相成膜法を用いることができる。
[積層複合材]
本開示において、「積層複合材」は、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが1若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。本開示において、前記有機樹脂層の有機樹脂は、ポリアミド樹脂である。したがって、本開示において積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とを含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂が積層されたものをいう。
本開示に係る積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、図1に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用でき、また、限定されない一又は複数の実施形態において、図1の製造方法の工程Bで得られる積層複合材として使用できる。したがって、本開示に係る積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するための積層複合材である。
本開示に係る積層複合材は、ポリアミド樹脂層以外にさらなる有機樹脂層及び/又は無機層を含んでもよい。さらなる有機樹脂層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、平坦化コート層等が挙げられる。
また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、TFT素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。
ガラスプレートとポリアミド樹脂層との間に無機層が形成される限定されない一又は複数の実施形態を図2に示す。本実施形態における無機層としては、ガラスプレート上に形成されるアモルファスSi層が挙げられる。工程Aにおいてガラスプレート上のアモルファスSi層上にポリアミドワニスが塗布され、工程Bにおいて乾燥及び/又は硬化されて積層複合材が形成される。工程Cにおいて前記積層複合材のポリアミド樹脂層(ポリアミドフィルム)上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子が形成され、工程DにおいてアモルファスSi層にレーザーが照射され、製品であるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子(ポリアミド樹脂層含む)がガラスプレートから剥離される。
ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面の反対の面上に無機層が形成される限定されない一又は複数の実施形態を図3に示す。本実施形態における無機層としては、無機バリア層などが挙げられる。工程Aにおいてガラスプレート上にポリアミドワニスが塗布され、工程Bにおいて乾燥及び/又は硬化されて積層複合材が形成される。このとき、ポリアミド樹脂層(ポリアミドフィルム)にさらに無機層が形成される。限定されない一又は複数の実施形態において、無機層を含めて本開示における積層複合材としてもよい(図3、工程C)。この無機層上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子が形成される。工程Dにおいてポリアミド樹脂層を剥離して、製品であるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子(ポリアミド樹脂層含む)が得られる。
[ポリアミド樹脂層]
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂は、本開示に係るポリアミド溶液を用いて形成され得る。
[ポリアミド樹脂層の厚み]
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、500μm以下、200μm以下、又は、100μm以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、1μm以上、2μm以上、又は、3μm以上であることが挙げられる。
[ポリアミド樹脂層の透過率]
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層の全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、70%以上、75%以上、又は80%以上であることが挙げられる。
[ガラスプレート]
本開示に係る積層複合材におけるガラスプレートの材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
本開示に係る積層複合材におけるガラスプレートの厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、0.3mm以上、0.4mm以上、又は、0.5mm以上であることが挙げられる。また、ガラスプレートの厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、3mm以下、又は、1mm以下であることが挙げられる。
[積層複合材の製造方法]
本開示に係る積層複合材は、本開示に係るポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示に係る積層複合材の製造方法は、下記工程を含む。
a)芳香族ポリアミドの溶液を支持材(ガラスプレート)に塗布する工程;
b)工程a)の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、前記加熱は、前記溶媒の沸点の約+40℃から前記溶媒の沸点の約+100℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、前記溶媒の沸点の約+60℃から前記溶媒の沸点の約+80℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは前記溶媒の沸点の約+70℃の温度で行われる。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、工程(b)の加熱温度は、約200℃〜250℃の間である。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形(反り)の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、加熱時間は、約1分を超え、約30分未満である。
積層複合材の製造方法は、工程(b)の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程(c)を含んでもよい。硬化処理の温度は、加熱装置の能力に依存するが、一又は複数の実施形態において220〜420℃、280〜400℃、330〜370℃、340℃以上、又は、340〜370℃である。また、硬化処理の時間は、一又は複数の実施形態において5〜300分、又は、30〜240分である。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法]
本開示は、一態様において、本開示に係る積層複合材の有機樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関する。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子]
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体(表示装置)、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機EL素子、液晶素子、有機EL照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ(TFT)素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示に係るポリアミドフィルムを用いているものを含みうる。
<有機EL素子の限定されない一実施形態>
以下に図を用いて本開示に係るディスプレイ用素子の一実施形態である有機EL素子の一実施形態を説明する。
図4は、一実施形態にかかる有機EL素子1を示す概略断面図である。有機EL素子1は、基板A上に形成される薄膜トランジスタB及び有機EL層Cを備える。なお、有機EL素子1全体は封止部材400で覆われている。有機EL素子1は、支持材500から剥離されたものであってもよく、支持材500を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
1.基板A
基板Aは、透明樹脂基板100及び透明樹脂基板100の上面に形成されるガスバリア層101を備える。ここで、透明樹脂基板100は、本開示に係るポリアミドフィルムである。
なお、透明樹脂基板100に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
ガスバリア層101は、SiOx、SiNxなどからなる薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層101の厚みとしては、通常10nm〜100nm程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層101は図4のガスバリア層101と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い
2.薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタBは、ゲート電極200、ゲート絶縁膜201、ソース電極202、活性層203、及びドレイン電極204を備える。薄膜トランジスタBは、ガスバリア層101上に形成される。
ゲート電極200、ソース電極202、及びドレイン電極204は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
ゲート絶縁膜201は、SiO2、Al23等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜201の膜厚は、通常10nm〜1μm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
活性層203は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
3.有機EL層
有機EL層Cは、導電性の接続部300、絶縁性の平坦化層301、有機EL素子1の陽極である下部電極302、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子1の陰極である上部電極306を備える。有機EL層Cは、少なくともガスバリア層101上又は薄膜トランジスタB上に形成され、下部電極302と薄膜トランジスタBのドレイン電極204は接続部300により電気的に接続されている。なお、これに替えて、下部電極302と薄膜トランジスタBのソース電極202が接続部300により接続されるようにしてもよい。
下部電極302は、有機EL素子1の陽極であり、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ITOが好ましい。
正孔輸送層303、発光層304及び電子輸送層305としては、従来公知の有機EL素子用材料をそのまま用いることができる。
上部電極306は、例えばフッ化リチウム(LiF)とアルミニウム(Al)をそれぞれ5nm〜20nm、50nm〜200nmの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
また、ボトムエミッション型の有機EL素子を作製する場合、有機EL素子1の上部電極306は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機EL素子1で発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極306により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機EL素子の発光の利用効率を高めることができる。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法]
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示に係る製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
<有機EL素子の作製方法の限定されない一実施形態>
次に、以下に図を用いて本開示に係るディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機EL素子の製造方法の一実施形態を説明する。
図4の有機EL素子1の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機EL層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
1.固定工程
固定工程では、支持材500上に透明樹脂基板100が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材500と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板100の一部を支持材500に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、2以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材500に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板100を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材500上に本開示に係るポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム100を形成する。
2.ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板100上にガスバリア層101が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
3.薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタBが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
4.有機EL層作製工程
有機EL層作製工程は、第1工程と第2工程を備える。第1工程では、平坦化層301が形成される。平坦化層301を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第2工程で接続部300を形成できるよう、平坦化層301には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常100nm〜2μm程度であるが、これに限定されるものではない。
第2工程では、まず接続部300及び下部電極302が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子1の陰極である上部電極306が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機EL素子1の有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
5.封止工程
封止工程では、有機EL層Cが封止部材400によって上部電極306の上から封止される。封止部材400としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
6.剥離工程
剥離工程では作製された有機EL素子1が支持材500から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材500から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材500に剥離層を設けても良いし、支持材500と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材500の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材500と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材500に対して熱を加え、支持材500と透明基板を分離する方法、支持材500を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機EL素子1は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機EL素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
[表示装置、光学装置、照明装置]
本開示は、その態様において、本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光/電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、TFT−LCD、OEL照明などが挙げられる.
[センサ素子の製造方法]
本開示は、その他の態様において、下記工程(A)及び(B)を含むセンサ素子の製造方法に関する。
(A)本開示に係るポリアミド溶液を支持材へ塗布してポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(B)センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
前記支持材としては、前述の支持体が使用できる。
本態様の製造方法の工程(A)において、積層複合材が形成されうる。本態様の製造方法の工程(A)は、一又は複数の実施形態において、下記工程(i)及び(ii)を含む。
(i)前述のポリアミド溶液を支持材に塗布する工程(図1工程A参照)。
(ii)工程(i)の後、塗布されたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程(図1工程B参照)。
工程(i)における塗布は、及び工程(ii)の加熱温度は、前述と同様に設定できる。本態様の製造方法は、工程(ii)の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程(iii)を含んでもよい。硬化処理の温度及び時間は、前述と同様に設定できる。
本態様の製造方法の工程(B)におけるセンサ素子の形成は、特に限定されず、従来或いは今後製造される素子を製造するセンサ素子にあわせて適宜形成できる。
本態様の製造方法は、一又は複数の実施形態において、工程(B)の後、工程(C)として、形成されたセンサ素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。剥離工程(C)では作製されたセンサ素子が支持材から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、前述と同様に行える。
[センサ素子]
本開示において、「センサ素子」とは、インプットデバイスに使用されうるセンサ素子である。本開示における「センサ素子」としては、限定されない一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液から形成されたポリアミドフィルムを備えるセンサ素子である。また、その他の一又は複数の実施形態において、本開示の「センサ素子」は、支持材上に形成されたポリアミドフィルムの上に形成されるセンサ素子であり、更にその他の一又は複数の実施形態において、必要に応じて前記支持材から剥離されるセンサ素子である。該センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、電磁波を受光できるセンサ素子、磁場を検出できるセンサ素子、静電容量の変化を検出できるセンサ素子、又は、圧力の変化を検出できる素子が挙げられる。該センサ素子は、一又は複数の実施形態において、撮像素子、放射線センサ素子、フォトセンサ素子、磁気センサ素子、静電容量センサ素子、タッチセンサ素子又は、圧力センサ素子などが挙げられる。前記放射線センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、X線センサ素子が挙げられる。本開示におけるセンサ素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、及び/又は、本開示に係る積層複合材を用いて製造されるもの、及び/又は、本開示に係る素子の製造方法により製造されたものを含む。また、本開示における、センサ素子の形成は、一又は複数の実施形態において、光電変換素子及びその駆動素子を形成することを含む。
[インプットデバイス]
本開示において、「センサ素子」が使用されるインプットデバイスとしては、一又は複数の実施形態において、光学的、撮像、磁気、静電容量、又は、圧力のインプットデバイスがあげられる。該インプットデバイスとしては、限定されない一又は複数の実施形態において、放射線の撮像装置、可視光の撮像装置、磁気センサデバイス、タッチパネル、指紋認証パネル、圧電素子を用いた発光体などが挙げられる。前記放射線の撮像装置としては、一又は複数の実施形態において、X線の撮像装置が挙げられる。また、本開示におけるインプットデバイスは、限定されない一又は複数の実施形態において、ディスプレイ機能などのアウトプットデバイスとしての機能を有していてもよい。したがって、本開示は、その態様において、本態様の製造方法により製造されたセンサ素子を用いたインプットデバイスに関し、また、それらの製造方法に関する。
<センサ素子の限定されない一実施形態>
以下に図5を用いて本態様の製造方法で製造されうるセンサ素子の一実施形態を説明する。
図5は、一実施形態にかかるセンサ素子10を示す概略断面図である。センサ素子10は、複数の画素を有している。このセンサ素子10は、基板2の表面に、複数のフォトダイオード11A(光電変換素子)と、このフォトダイオード11Aの駆動素子としての薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)11Bとを含む画素回路が形成されたものである。この基板2が、本態様の製造方法の工程(A)によって支持材(図示せず)上に形成されるポリアミドフィルムである。そして、本態様の製造方法の工程(B)において、フォトダイオード11A(光電変換素子)と、このフォトダイオード11Aの駆動素子としての薄膜トランジスタ11Bが形成される。
ゲート絶縁膜21は、基板2上に設けられており、例えば酸化シリコン(SiO2)膜、酸窒化シリコン(SiON)膜及び窒化シリコン膜(SiN)のうちの1種よりなる単層膜又はそれらのうちの2種以上よりなる積層膜により構成されている。第1層間絶縁膜12Aは、ゲート絶縁膜21上に設けられており、例えば酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜等の絶縁膜からなる。この第1層間絶縁膜12Aはまた、後述する薄膜トランジスタ11B上を覆う保護膜(パッシベーション膜)としても機能するようになっている。
(フォトダイオード11A)
フォトダイオード11Aは、基板2上の選択的な領域に、ゲート絶縁膜21及び第1層間絶縁膜12Aを介して配設されている。具体的には、フォトダイオード11Aは、第1層間絶縁膜12A上に、下部電極24、n型半導体層25N、i型半導体層25I、p型半導体層25P及び上部電極26がこの順に積層されてなる。上部電極26は、例えば光電変換の際の基準電位(バイアス電位)を前述した光電変換層へ供給するための電極であり、基準電位供給用の電源配線である配線層27に接続されている。この上部電極26は、例えばITO(Indium Tin Oxide)等の透明導電膜により構成されている。
(薄膜トランジスタ11B)
薄膜トランジスタ11Bは、例えば電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor)からなる。この薄膜トランジスタ11Bでは、基板2上に、例えばチタン(Ti),Al,Mo,タングステン(W),クロム(Cr)等からなるゲート電極20が形成され、このゲート電極20上に前述したゲート絶縁膜21が形成されている。また、ゲート絶縁膜21上には半導体層22が形成されており、この半導体層22はチャネル領域を有している。この半導体層22上には、ソース電極23S及びドレイン電極23Dが形成されている。具体的には、ここでは、ドレイン電極23Dがフォトダイオード11Aにおける下部電極24に接続され、ソース電極23Sが、中継電極28に接続されている。
センサ素子10ではまた、このようなフォトダイオード11A及び薄膜トランジスタ11Bの上層に、第2層間絶縁膜12B、第1平坦化膜13A、保護膜14及び第2平坦化膜13Bがこの順に設けられている。この第1平坦化膜13Aにはまた、フォトダイオード11Aの形成領域付近に対応して、開口部3が形成されている。
センサ素子10上に、例えば、波長変換部材を形成することで、放射線撮像装置を作製することができる。
本開示は、下記の一又は複数の実施形態に関し得る。
<1> 芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、
前記芳香族ポリアミドは、1以上のフリーのカルボキシル基を有する構成単位を含み、かつ、主鎖に芳香環構造及び脂環構造を有する、ポリアミド溶液。
<2> ガラスプレート上で作製される厚み9〜12μmのキャストフィルムの黄色度(JIS K7373)が、2.4以下である、<1>に記載のポリアミド溶液。
<3> 前記芳香族ポリアミドの全構成単位に対する、主鎖に脂環構造を有する構成単位の割合が、モル比率で4モル%以上50モル%以下である、<1>又は<2>に記載のポリアミド溶液。
<4> 前記芳香族ポリアミドの全構成単位に対する、フリーのカルボキシル基を有する構成単位の割合が、モル比率で0.01モル%以上30モル%以下である、<1>から<3>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<5> ポリアミドが下記一般式(I)から(IV)で表される構成単位を有する芳香族ポリアミドから形成されたものである、<1>から<4>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
Figure 0006153577
[式(I)〜(IV)において、x、y、v及びwはそれぞれ構成単位(I)〜(IV)のモル分率であって、
x+vが70〜99.99モル%であり、
y+wが30〜0.01モル%であり、
x+yが96〜50モル%であり、
v+wが4〜50モル%であり、
n=1から4であり、
Ar1は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基であり、
1は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、r=10、s=6、t=8であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、
Ar2は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、p=4、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基であり、
Ar3は、
Figure 0006153577
からなる群から選択され、u=0〜3であり、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
<6> ポリアミドが前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を複数有し、Ar、Ar2及びAr3が、それぞれ、同一又は異なる、<5>に記載のポリアミド溶液。
<7> ポリアミドが前記一般式(III)及び(IV)で表される繰り返し単位を複数有し、A、Ar2及びAr3が、それぞれ、同一又は異なる、<5>又は<6>に記載のポリアミド溶液。
<8> ポリアミドが、
Figure 0006153577
からなる群から選択される一又は複数の二酸ジクロリドを重合して製造されたものである、<1>から<7>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
[上記式において、p=4、q=3、r=10、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
<9> ポリアミドが、
Figure 0006153577
からなる群から選択される一又は複数の芳香族ジアミンを重合して製造されたものである、<1>から<8>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
[上記式において、p=4、m=1〜4、u=0〜3、R9、R10、R11、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。G2及びG3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
<10> ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、<1>から<9>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<11> 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するための、<1>から<10>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
<12> 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
a)<1>から<11>のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
<13> さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記支持材から剥離する工程を含む、<12>記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
<14> ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、
ポリアミド樹脂層の黄色度(JIS K7373)が2.4以下であり、
ガラスプレート上に<1>から<11>のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布すること得られた、積層複合材。
<15> ガラスプレートの厚みが、0.3mm以上である、<14>記載の積層複合材。
<16> ポリアミド樹脂の厚みが、500μm以下である、<14>又は<15>に記載の積層複合材。
<17> <14>から<16>のいずれかに記載の積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
<18> さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子をガラスプレートから剥離する工程を含む、<17>記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
表1及び下記に示す成分を使用してポリアミド溶液(実施例1〜5、比較例1、2)を調製した。また、該ポリアミド溶液を用い、下記条件でキャストフィルムの形成し、その厚み、ヘイズ、波長365nmの全光線透過率、及び、黄色度(Yellow Index)を以下のように測定した。なお、使用したHTPCはトランス体99%であった。
[芳香族ニ酸ジクロリド]
Figure 0006153577
[芳香族ジアミン]
Figure 0006153577
DMAc: N,N -dimethylacetamide
[トラッピング試薬]
PrO: プロピレンオキサイド
[ポリアミド溶液の調製]
以下に実施例1のポリアミド溶液の一般的な調製方法を説明する。実施例1のポリアミド溶液は、DMAc中に5重量%のTPC、HTPC、FDA,PFMB及びDABのコポリマーを含有する溶液である(モル比は、TPC/HTPC/FDA/PFMB/DAB=75%/25%/30%/65%/5%)。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた1000mlの三つ口丸底フラスコに、FDA(6.272 g, 0.018 mol)、PFMB(12.489 g, 0.039 mol)、DAB(0.456 g, 0.003 mol)、及びDMAc(500 ml)を加えた。FDA、PFMB及DABが完全に溶解した後に、溶液にPrO(10.454 g, 0.180 mol)を添加した。前記溶液は0℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらTPC(8.770 g, 0.0432 mol)、及びHTPC(3.136 g, 0.015 mol)を添加した。フラスコの内壁は、DMAc(4 ml)で洗浄した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.446 g, 3.173 mmol)を前記溶液に添加してさらに2時間撹拌し、実施例1のポリアミド溶液を得た。
実施例2〜5及び比較例1、2のポリアミド溶液についても、実施例1と同様に、5重量%のポリアミド溶液として調製した。
[ポリアミドフィルムの形成]
調製した実施例1〜5及び比較例1、2のポリアミド溶液をガラス基板にキャストしてフィルムを形成し、その特性を調べた。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板(10 cm x 10 cm、商品名EAGLE XG、Corning Inc., U.S.A社製)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間350℃を維持することでフィルムを硬化処理し、実施例1〜5及び比較例1、2のポリアミドフィルムをそれぞれ得た(厚み約10μm)。
このポリアミドフィルムの特性(厚み、ヘイズ、全光線透過率(365nm)、黄色度)を後述の方法で測定した。その結果を下記表1に示す。
[厚み]
ポリアミドフィルムの厚みは、接触式デジタルセンサ(GT2シリーズ、キーエンス製)で測定した。
[ヘイズ]
ポリアミドフィルムのヘイズは、ヘーズメーター(NDH2000、日本電色工業製)で測定した。
[全光線透過率(波長365nm)]
ポリアミドフィルムの365nmの全光線透過率は、分光光度計(N-670, JASCO製)を用いて測定した。
[黄色度(Yellow Index)]
ポリアミドフィルムの黄色度は、JIS K 7373に従って測定した。簡単には、分光光度計(N-670, JASCO製)で全光線透過率を測定後、解析ソフトで算出した。
Figure 0006153577
表1に示すとおり、実施例1〜5のポリアミドフィルムは、比較例1及び2のポリアミドフィルムと比較して、黄色度が抑制されていた。

Claims (17)

  1. 芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、
    前記芳香族ポリアミドは、1以上のフリーのカルボキシル基を有する構成単位を含み、かつ、主鎖に芳香環構造及び脂環構造を有し、
    前記芳香族ポリアミドが、下記一般式(I)から(IV)で表される構成単位を有する、ポリアミド溶液。
    Figure 0006153577
    [式(I)〜(IV)において、x、y、v及びwはそれぞれ構成単位(I)〜(IV)のモル分率であって、
    x+vが70〜99.99モル%であり、
    y+wが30〜0.01モル%であり、
    x+yが96〜50モル%であり、
    v+wが4〜50モル%であり、
    n=1から4であり、
    Ar1
    Figure 0006153577
    からなる群から選択され、p=4、q=3、R1、R2、R3、R4、R5は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基であり、
    1は、
    Figure 0006153577
    からなる群から選択され、r=10、s=6、t=8であり、R6、R7、R8は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、
    Ar2は、
    Figure 0006153577
    からなる群から選択され、p=4であり、R9、R10、R11は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G2は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基であり、
    Ar3は、
    Figure 0006153577
    からなる群から選択され、u=0〜3であり、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
  2. 前記芳香族ポリアミドの全構成単位に対する、主鎖に脂環構造を有する構成単位の割合が、モル比率で3モル%以上60モル%以下である、請求項1に記載のポリアミド溶液。
  3. 前記芳香族ポリアミドの全構成単位に対する、フリーのカルボキシル基を有する構成単位の割合が、モル比率で0.01モル%以上30モル%以下である、請求項1または2に記載のポリアミド溶液。
  4. 前記芳香族ポリアミドが前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を複数有し、Ar1、Ar2及びAr3が、同一又は異なる、請求項3に記載のポリアミド溶液。
  5. 前記芳香族ポリアミドが前記一般式(III)及び(IV)で表される繰り返し単位を複数有し、A1、Ar2及びAr3が、同一又は異なる、請求項3または4に記載のポリアミド溶液。
  6. 前記芳香族ポリアミドが、
    Figure 0006153577
    からなる群から選択される一又は複数の二酸ジクロリド由来の構造単位を含有する、請求項1から5のいずれかに記載のポリアミド溶液。
    [上記式において、p=4、q=3、r=10、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。G1は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、
    及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
  7. 前記芳香族ポリアミドが、
    Figure 0006153577
    からなる群から選択される一又は複数の芳香族ジアミン由来の構造単位を含有する、請求項1から6のいずれかに記載のポリアミド溶液。
    [上記式において、p=4、m=1〜4、u=0〜3、R9、R10、R11、R12、R13、R14は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。G2及びG3は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、アリール基又は置換アリール基である。]
  8. ガラスプレート上で作製される厚み9〜12μmの、当該ポリアミド溶液を塗布乾燥してなるキャストフィルムの黄色度(JIS K7373)が、2.4以下である、請求項1から7のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  9. 前記芳香族ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、請求項1から8のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  10. 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するための、請求項1から9のいずれかに記載のポリアミド溶液。
    a)当該ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
    b)前記塗布工程(a)後に、塗布された当該ポリアミド溶液を加熱することによりポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
    c)ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
    ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
  11. 下記工程a)〜c)を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
    a)請求項1から10のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
    b)前記塗布工程(a)後に、塗布された当該ポリアミド溶液を加熱することによりポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
    c)ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
    ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
  12. さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記支持材から剥離する工程を含む、請求項11記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
  13. ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、
    ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、
    ポリアミド樹脂層の黄色度(JIS K7373)が2.4以下であり、
    前記ポリアミド樹脂層は、請求項1から10のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布乾燥してなる、積層複合材。
  14. 前記ガラスプレートの厚みが、0.3mm以上である、請求項13に記載の積層複合材。
  15. 前記ポリアミド樹脂層の厚みが、500μm以下である、請求項13又は14のいずれかに記載の積層複合材。
  16. 請求項13から15のいずれかに記載の積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
  17. さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子をガラスプレートから剥離する工程を含む、請求項16記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
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