JP6212570B2 - 溶剤耐性フレキシブル基板のためのポリアミドフィルムを製造するためのポリアミド溶液、およびディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法 - Google Patents

溶剤耐性フレキシブル基板のためのポリアミドフィルムを製造するためのポリアミド溶液、およびディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、一態様において、熱安定性及び寸法安定性を有する透明ポリマーフィルムの製造に関する。より具体的には、本開示は、一態様において、硬質の骨格を持ち、ガラス転移温度が300℃より高いものの、無機塩の存在を必要とすることなく従来の有機溶媒に溶解させることのできる芳香族ポリアミドの製造及び使用に関する。前記ポリマーフィルムは、溶液キャスト法により作製し、高温で硬化させることができる。硬化フィルムは、400〜750nmの範囲に渡って高い光透過性(透過率:>80%)を示し、小さい熱膨張係数(CTE:<20ppm/℃)と良好な耐溶剤性を示す。
さらに、本開示は、一態様において、芳香族コポリアミド、溶媒及び必要に応じてエポキシドを含むポリアミド溶液に関する。本開示は、その他の一態様において、該ポリアミド溶液の製造方法に関する。本開示は、他の一態様において、該ポリアミド溶液を用いたポリアミドフィルムを形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイの市場規模は2010年に12.5億ドルであったが、毎年25%の割合で増加すると予測されている。OLEDディスプレイは、その高効率性及び高コントラスト比から、携帯電話ディスプレイ、デジタルカメラ、及び世界測位システム(GPS)の市場分野で液晶ディスプレイ(LCD)の適切な代用品になっている。これらの用途では、高電力効率、小型、及び堅牢性が重要視される。そのため、電力消費が少なく、応答時間がより速く、且つ解像度がより高いアクティブマトリクス型OLED(AMOLED)への需要が高まっている。これらの特性を向上させるAMOLEDの技術革新によって、携帯用機器へのAMOLEDの採用がさらに促進され、AMOLEDを用いる機器の幅が広がることになる。これらの成績係数は、電気機器の処理温度に大きく左右される。AMOLEDは、透明基板に堆積された薄膜トランジスタ(TFT)アレイ構造を有する。TFTの堆積温度をより高くすることによって、同ディスプレイの電力効率を大幅に改善することができる。現在、AMOLED基板としてはガラス板が用いられている。ガラス板は高い処理温度(>500℃)と良好なバリア特性を示すものの、比較的厚く、重く、硬質で、且つ壊れ易いため、製品設計の自由度やディスプレイ剛性が低下する。そのため、携帯用機器製造業者からは、より軽量で、より薄く、且つより剛性のある代用品に対する要望がある。フレキシブル基板材料は、製品設計の新たな可能性も切り開き、低コストでのロールツーロール製造を可能にするものと考えられる。
多くのポリマー薄膜は、可撓性及び透明性に優れ、比較的安価で、且つ軽量である。ポリマーフィルムは、現在進展中のフレキシブルディスプレイやフレキシブル太陽電池パネルを含むフレキシブル電子機器用の基板としての優れた候補である。ガラス等の硬質な基板と比較した場合、フレキシブル基板は、電子機器に対して、下記の点を含む潜在的に大きないくつかのメリットをもたらす。
a.軽量(ガラス基板は、薄膜太陽電池の全重量の約98%を占める)
b.可撓性(取り扱い易く、運送コストが安価で、及び/又は原料及び製品の双方により多くの用途がある)
c.ロールツーロール製造に適しているため、製造コストを大きく低減し得る。
フレキシブルディスプレイ用途に対するポリマー基板のこのような潜在的メリットを促進させるには、下記の点を含むいくつかの問題に対処する必要がある。
a.熱安定性の向上
b.熱膨張係数(CTE)の低減
c.高温処理中における高い透明性の維持
d.酸素バリア特性及び水分バリア特性の向上。現在、純粋なポリマーフィルムでは十分なバリア特性を提供することができない。目標とするバリア特性を得るためには、付加的なバリア層を設ける必要がある。
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、環状オレフィンポリマー(COP)、ポリアリーレート(PAR)、ポリイミド(PI)等を含むいくつかのポリマーフィルムがフレキシブル透明基板として評価されてきた。しかしながら、どのフィルムも上記の要件の全てを満たすことはできない。現在、この用途で業界標準となっているのは、上記の要件を部分的に満たすPENフィルム(透過性:400nm〜750nmで>80%、CTE:<20ppm/℃)であるが、その使用温度は限られている(<200℃)。熱安定性が高く(Tg:>300℃)、CTEの小さい(<20ppm/℃)透明ポリマーフィルムが求められている。
従来の芳香族ポリアミドは、優れた熱特性及び機械特性を有していることがよく知られているが、芳香族ポリアミドのフィルムは、ポリアミド酸前駆体から製膜する必要があり、また通例暗い黄色〜橙色をしている。可視領域では無色なフィルムを溶液キャスト法により作製可能な芳香族ポリイミドがいくつか調製されてきたが、そのようなフィルムは、要求される低CTEを呈さない(例えば、F.Li.F.W.Harris、S.Z.D.Cheng、Polymer、37、23、pp5321、1996年)。これらのフィルムは耐溶剤性も有してない。JP2007−063417やJP2007−231224等の特許文献や、A.S.Mathewsらの文献(J.Appl.Polym.Sci.、Vol.102、3316−3326、2006年)に記載のポリイミドフィルム等の、脂環式モノマーに部分的に又は全体的に基づくポリイミドフィルムは、向上した透明性を示す。これらのポリマーは300℃よりも高いガラス転移温度を有し得るものの、同ポリマーは、その脂肪族単位のせいでそのような温度で十分な熱安定性を示すことができない。
線維強化ポリマー複合体フィルムは、H.Ito(Jap.J.Appl.Phys., 45, No.5B, pp4325, 2006)に報告されるように、ポリマーフィルム中に線維ガラスの寸法安定性を結合させることで、低CTEを達成する別の方法を提供している。しかしながら、高い透明度を維持するためには、マトリクスポリマーの屈折率と該線維とが正確に適合しなければならない。これは、有機シリコン樹脂におけるマトリクスポリマーの選択肢を大きく制限する。ナノパーティクルをフィラーとして使用することによる低CTE化の効果は十分ではない(JM Liu, et al., J.SID, Vol.19, No.1, 2011)。
殆どの芳香族ポリアミドは有機溶媒への溶解性が低く、溶液キャストすることができないが、無機塩を含む極性非プロトン溶媒に溶解するいくつかのポリマーが作製されてきた。それらのうちのいくつかについては、フレキシブル基板としての使用についての研究がなされてきた。例えば、JP2009−79210Aには、芳香族ポリアミドを含むフッ素から作製された、CTEが非常に小さく(<0ppm/℃)、透明性が良好で(T%:450〜700nmで>80)、機械特性に優れた薄膜が記載されている。しかしながら、このポリマーを原料とするフィルムの作製には、塩の取り除きを含む乾湿法を用いる必要があるため、その最大膜厚は20μmである。最も重要な点は、同フィルムは、強い有機溶媒への耐性も弱いことである。
脂肪族ポリアミドは溶融状態でエポキシ樹脂と反応することが知られているが、一般的にエポキシ硬化剤として使用されている。しかしながら、高い溶融温度及び限定的な溶解性のため、芳香族ポリアミドは硬化剤として使用されていない。
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミド及び溶媒を含み、該芳香族ポリアミドが、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する、ポリアミド溶液に関する。
本開示は、その他の一態様において、本開示にかかるポリアミド溶液とエポキシドの組み合わせであって、該ポリアミド溶液と該エポキシドが別々にパッケージされている組み合わせに関する。
本開示は、その他の一態様において、下記工程a〜dを含む、芳香族ポリアミド溶液の製造方法に関する。
前記芳香族ポリアミドが下記工程a〜dを含む製造方法で得られる、請求項1から12のいずれかに記載の溶液。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)必要に応じて、多官能エポキシドを添加する工程。
本開示は、その他の態様において、下記工程a〜fを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)選択的に多官能エポキシドを添加する工程。
e)約200℃未満の温度下で、得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
f)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
g)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
本開示は、その他の一態様において、下記工程a〜cを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
a)約200℃未満の温度下で、得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
b)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記ポリアミド溶液は、芳香族ポリアミド、溶媒及び多官能エポキシドを含み、該芳香族ポリアミドが、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
本開示は、その他の一態様において、下記工程a〜gを含む、透明で、溶剤耐性があり、寸法安定性がある芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関する。
a)少なくとも2つの芳香族ジアミンの混合物を得る工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物を極性溶媒に溶解する工程。
c)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
d)同時に、トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
e)多官能エポキシドを添加する工程。
f)約200℃未満の温度下で、得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
g)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
本開示は、その他の一態様において、Tgが300℃を超え、有機溶媒に可溶な芳香族コポリアミドから調製されたCTEが20ppm/℃未満である透明フィルムに関する。該フィルムは、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)又はその他の極性溶媒のポリアミド溶液を使用してキャストされる。本開示のものは、無機塩の非存在下で製造されうる。本開示は、ポリアミドフィルムがエポキシ基を含む多官能化合物と固体状態でクロスリンクすることができ、硬化プロセス中にポリアミドの光学的及び熱的性質が大きくは変化しないという知見に基づく。本開示はまた、クロスリンクのプロセスが、ポリアミド骨格に結合する少量のフリーなペンダントカルボキシ基によって促進されるという知見に基づく。
図1は、一実施形態にかかる有機EL素子1の構成を示す概略断面図である。 図2はOLED素子の製造方法を説明するフロー図である。
本開示は、芳香族コポリアミドから作製した溶液及び透明フィルムに関する。ポリアミドは、溶媒中での縮合重合によって作製され、反応の際に生成される塩酸は、酸化プロピレン(PrO)等の試薬によって捕捉される。無色のフィルムは、重合溶液から直接約200℃未満の温度でキャスティングすることで作製されうる。これらのフィルムは成形品として低CTEを示し、且つ引き伸ばす必要はない。コポリアミドの作製に用いるモノマーの比を慎重に操作することによって、得られるコポリマーのCTE及びTg、並びにそれらの溶液キャストフィルムの光学特性を制御することができる。エポキシ基を含む多官能化合物をポリマー溶液に添加することで、得られるフィルムは、約200℃から約250℃の間の温度で硬化させることができる。
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミド及び溶媒を含むポリアミド溶液であって、該芳香族ポリアミドが、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有するポリアミド溶液(以下、「本開示にかかる溶液」ともいう。)に関する。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる溶液は、さらに、多官能エポキシドを含む。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエポキシ基と反応しうる官能基である。−COOH末端及び/又は−NH2末端は、エポキシ基と反応しうる官能基として使用できる。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエンドキャップされている。ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、末端がエンドキャップされていることが好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
Figure 0006212570
式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、nは1〜4である。
式(I)及び(II)において、Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよい。G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、式(I)及び(II)は、ポリアミドが極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解するように選択される。一又は複数の実施形態において繰り返し単位(I)のxは90〜100モル%であり、繰り返し単位(II)のyは10〜0モル%である。一又は複数の実施形態において、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含んでいてもよく、その場合、Ar1、Ar2、及びAr3は同一であっても異なっていてもよい。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環基を持つエポキシドである。本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドが、式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される。
Figure 0006212570
式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、mは1〜4であり、n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、R12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、G4は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、R13は水素またはメチル基であり、R14は、2価の有機基であり、
式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、R15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドは下記式である。
Figure 0006212570
上記式R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又は環状骨格有する鎖であってよく、t及びuは、それぞれ独立して1〜30の数である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、有機溶媒及び/又は無機溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、溶剤は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)の少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドは、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものである。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)必要に応じて、多官能エポキシドを添加する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記極性溶媒は、有機溶媒及び/又は無機溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、溶剤は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブの少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基は、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はカルボキシ基である。本開示の一又は複数の実施形態において、1つの芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はヒドロキシ基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程(b)後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む。エンドキャップは、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドの含有量は、ポリアミドに対して約2〜10重量%である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
本開示にかかる溶液は、一又は複数の実施形態において、下記工程(a)〜(c)を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に使用される。
(a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
(b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
本開示はその他の一態様において、本開示にかかるポリアミド溶液とエポキシドの組み合わせであって、該ポリアミド溶液と該エポキシドが別々にパッケージされている組み合わせに関する。本開示の一又は複数の実施形態において、前記組み合わせは、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造に使用するためのキットである。
本開示は、一態様において、下記工程a〜dを含む芳香族ポリアミドの溶液の製造方法に関する。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)必要に応じて、多官能エポキシドを添加する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される芳香族ジアミンを、少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させる。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記極性溶媒は、有機溶媒及び/又は無機溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、溶剤は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)を少なくとも1つ含む混合溶媒、又は、それらの組み合わせ、又は、それらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基は、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はカルボキシ基である。本開示の一又は複数の実施形態において、1つの芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はヒドロキシ基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程(b)後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む。エンドキャップは、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドの含有量は、ポリアミドに対して約2〜10重量%である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
本開示にかかる溶液は、一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドの溶液の製造方法は、下記工程(a)〜(c)を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に使用される。
(a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
(b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
本開示は、一態様において、下記工程a〜fを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法(以下、「本開示にかかる製造方法」ともいう)に関する。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)多官能エポキシドを添加する工程。
e)約200℃未満の温度で得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
f)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
g)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記極性溶媒は、有機溶媒及び/又は無機溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、溶剤は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)を少なくとも1つ含む混合溶媒、又は、それらの組み合わせ、又は、それらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基は、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はカルボキシ基である。本開示の一又は複数の実施形態において、1つの芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である。本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基はヒドロキシ基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程(b)後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む。エンドキャップは、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から好ましい。ポリアミドの末端が−NH2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−COOHの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドの含有量は、ポリアミドに対して約2〜10重量%である。
本開示の一又は複数の実施形態において、工程fの加熱は、減圧下又は不活雰囲気下にて行われ、温度は300℃未満、加熱時間は約1分を超える。本開示の一又は複数の実施形態において、温度は約200℃〜約250℃である。本開示の一又は複数の実施形態において、加熱時間は、1分を超え30分未満である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる製造方法は、さらに下記工程hを含む。
h)支持材上に形成された前記ディスプレイ用素子、前記光学用素子、又は前記照明用素子を前記支持材から剥離する工程。
本開示は、一態様において、下記工程a〜cを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法(以下、「本開示にかかる第2の製造方法」ともいう)に関する。
a)約200℃未満の温度で芳香族ポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
b)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記芳香族ポリアミド溶液は、芳香族ポリアミド、溶媒、及び多官能エポキシドを含み、該芳香族ポリアミドが、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
本開示の一又は複数の実施形態において、エポキシ基と反応しうる官能基は、カルボキシ基又はヒドロキシ基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、前記芳香族ポリアミドの末端の少なくとも一方はエンドキャップされている。
本開示の一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
Figure 0006212570
式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、nは1〜4である。
式(I)及び(II)において、Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよい。G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示の一又は複数の実施形態において、式(I)及び(II)は、ポリアミドが極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解するように選択される。一又は複数の実施形態において繰り返し単位(I)のxは90〜100モル%であり、繰り返し単位(II)のyは10〜0モル%である。一又は複数の実施形態において、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含んでいてもよく、その場合、Ar1、Ar2、及びAr3は同一であっても異なっていてもよい。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環基を持つエポキシドである。本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドが、式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される。
Figure 0006212570
式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、mは1〜4であり、n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、R12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、G4は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、R13は水素またはメチル基であり、R14は、2価の有機基であり、
式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、R15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。
本開示の一又は複数の実施形態において、前記多官能エポキシドは下記式である。
Figure 0006212570
上記式R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又は環状骨格有する鎖であってよく、t及びuは、それぞれ独立して1〜30の数である。
本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドは、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、多官能エポキシドの含有量は、ポリアミドに対して約2〜10重量%である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、有機溶媒及び/又は無機溶媒である。本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、溶剤は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)の少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示の一又は複数の実施形態において、工程fの加熱は、減圧下又は不活雰囲気下にて行われ、温度は300℃未満、加熱時間は約1分を超える。本開示の一又は複数の実施形態において、温度は約200℃〜約250℃である。本開示の一又は複数の実施形態において、加熱時間は、1分を超え30分未満である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる第2の製造方法は、さらに下記工程hを含む。
h)支持材上に形成された前記ディスプレイ用素子、前記光学用素子、又は前記照明用素子を前記支持材から剥離する工程。
本開示の一又は複数の実施形態において、熱安定性及び寸法安定性を有する透明ポリマーフィルムの製造であって、(A)1つ以上のジアミンを極性溶媒に溶解すること、(B)1つ以上の芳香族二酸ジクロリドを添加して塩酸及びポリアミド溶液を生成すること、(C)試薬と反応させてフリーの塩酸をトラッピングすること、(D)エポキシ基を有する多官能エポキシドを約5重量%〜約10重量%添加すること、(E)約200℃未満の温度下で得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化すること、(F)窒素又は減圧下、約200℃〜約250℃の温度、30分未満の加熱により該フィルムを硬化すること、を含む製造方法を提供する。硬化プロセスの後、フィルムは、よく使用される有機溶媒(NMP、DMAc,ジメチルスルフォキシド(DMSO)などを含む)に対して耐性を示す。
本開示の一又は複数の実施形態において、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する透明芳香族コポリアミドフィルムが製造される。
Figure 0006212570
式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、nは1〜4である。
式(I)及び(II)において、Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なっていてもよい。G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
式(I)及び(II)において、Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される。ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
そして、多官能エポキシドは2以上のエポキシ基(V)を有する。
Figure 0006212570
本開示のその他の一実施形態において、ガラス転移温度が300℃を超え、CTEが20ppm/℃未満である透明フィルムの製造方法であって、下記工程A〜Eを含む製造方法を提供する。
(A)極性溶媒中で芳香族ジアミンの混合物を二酸ジクロリドの混合物と反応させコポリアミドと塩酸を得る。
(B)プロピレンオキシド(PrO)のような試薬と反応させてフリーの塩酸をトラッピングする。
(C)エポキシ基を有する多官能エポキシドを添加する。
(D)約200℃未満の温度下で得られたポリアミド溶液を支持材へ直接キャストしてフィルム化すること。
(E)約200℃〜約250℃の温度で該ポリマーフィルムを硬化すること。
本開示は、本開示にかかるポリマー基板フィルムと同様に、装置の電気効率及び消費者が実感するディスプレイの堅牢性を改善させることによって、携帯用機器におけるAMOLEDの利用を拡大する。本開示の基板により、標準的なOLEDディスプレイ市場に加えて、フレキシブルディスプレイ市場の発展も可能となる。これらのディスプレイは、衣服、フレキシブル電子ペーパー・電子書籍ディスプレイ、スマートカード用ディスプレイ、及び他の多くの新たな用途と統合可能な快適なディスプレイ(comfortable display)として用いることができる。例えば、本開示のポリマー基板フィルムは、フレキシブルセンサに用いることができる。本開示のポリマー基板フィルムから製造される新たな機器は、コストを削減し、且つ情報のアクセス性及び携帯性を高めることによって、日常生活に大きな影響を与え得る。
さらに、本開示のポリマーは、一般的な有機溶媒中で室温(約15℃〜約25℃)にて作製可能である。これらのポリマーは、無機塩の存在なしに製造することができる。得られた無色で均質なポリマー溶液は、その後のキャスティングに直接用いることができる。特別な重合反応器やポリマー分離工程を必要としない。しかしながら、ポリマーをそれらのガラス転移温度付近の温度で数分間加熱した後、無機溶媒又は有機溶媒に晒しても、ポリマーフィルムは本質的に不溶解性で、且つ化学的な耐膨張性を有している。よって、本方法は、スケールアップ〜メートルトン単位の量に適している。
本開示のポリマーは、無機塩の存在を必要とすることなく極性非プロトン溶媒に溶解させることができる。それらはバッチ法で溶液キャストすること、又は直接それらの重合混合物を連続的にキャストし、ロールツーロール法を用いて硬化させて、10μmよりも大きい厚みの独立透明フィルムを得ることができる。そのフィルムは、高ガラス転移温度(>300℃)、低CTE(<20ppm/℃)、高透明性(T:400〜700nmで>80%)、優れた機械特性(引張り強度:>200Mpa)、及び低吸湿性(室温、湿度100%で<2%)を示す。さらに、同フィルムは、約200℃〜約250℃の温度で30分未満の間加熱後に、優れた溶剤耐性を示す。該フィルムは、バッチ処理において同様に製造することができる。
本開示の一実施形態において、前記ポリマー溶液は、薄いガラス、シリカ、又はマイクロエレクトロニクス装置等の補強基板上にキャストされるポリマー溶液とすることができる。硬化は上述と同様に行え、この場合、独立フィルムとして単離されない。補強フィルムの厚みは、約5μmを超える。
本開示の一又は複数の実施形態において、コポリアミドの重合に使用される芳香族二酸ジクロリドは、下記の一般式で示されるものを含む。
Figure 0006212570
ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R1はそれぞれ異なっていてもよく、R2はそれぞれ異なっていてもよく、R3はそれぞれ異なっていてもよく、R4はそれぞれ異なっていてもよく、R5はそれぞれ異なっていてもよい。G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
本開示におけるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族ジアミンは、下記の一般式で示されるものを含む。
Figure 0006212570
ここで、p=4、m=1又は2、t=1〜3であり、R6、R7、R8、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、R6はそれぞれ異なっていてもよく、R7はそれぞれ異なっていてもよく、R8はそれぞれ異なり、R9はそれぞれ異なっていてもよく、R10はそれぞれ異なっていてもよく、R11はそれぞれ異なっていてもよい。G2及びG3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
有益な芳香族ジカルボン酸ジクロライドの代表的な具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006212570
有益な芳香族ジアミンの代表的な具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006212570
ペンダントフリーカルボキシ基を有する、有益な芳香族ジアミンの代表的な具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006212570
本開示で使用できるエポキシ基を有る多官能エポキシドの代表的な具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006212570
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子]
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体(表示装置)、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機EL素子、液晶素子、有機EL照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ(TFT)素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリマー溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示に係るポリマーフィルムを用いているものを含みうる。
有機EL(OEL)や有機発光ダイオード(OLED)などのディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、しばしば、図2に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液(ワニス)がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布又はキャストされ(工程A)、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し(工程B)、OLEDなどの素子が前記フィルム上に形成され(工程C)、その後、OLEDなどの素子(製品)が前記支持材から剥離される(工程D)。本開示にかかるポリアミド溶液は、工程Aのワニスとして使用できる。
<有機EL素子の限定されない一実施形態>
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機EL素子の一実施形態を説明する。
図1は、一実施形態に係る有機EL素子1を示す概略断面図である。有機EL素子1は、基板A上に形成される薄膜トランジスタB及び有機EL層Cを備える。なお、有機EL素子1全体は封止部材400で覆われている。有機EL素子1は、支持材500から剥離されたものであってもよく、支持材500を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
1.基板A
基板Aは、透明樹脂基板100及び透明樹脂基板100の上面に形成されるガスバリア層101を備える。ここで、透明樹脂基板100は、本開示に係るポリマーフィルムである。
なお、透明樹脂基板100に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
ガスバリア層101は、SiOx、SiNxなどからなる薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層101の厚みとしては、通常10nm〜100nm程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層101は図1のガスバリア層101と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い。
2.薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタBは、ゲート電極200、ゲート絶縁層201、ソース電極202、活性層203、及びドレイン電極204を備える。薄膜トランジスタBは、ガスバリア層101上に形成される。
ゲート電極200、ソース電極202、及びドレイン電極204は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
ゲート絶縁膜201は、SiO2、Al23等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜201の膜厚は、通常10nm〜1μm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
活性層203は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
3.有機EL層
有機EL層Cは、導電性の接続部300、絶縁性の平坦化層301、有機EL素子Aの陽極である下部電極302、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子Aの陰極である上部電極306を備える。有機EL層Cは、少なくともガスバリア層101上又は薄膜トランジスタB上に形成され、下部電極302と薄膜トランジスタBのドレイン電極204は接続部300により電気的に接続されている。なお、これに替えて、薄膜トランジスタBの下部電極302とソース電極202が接続部300により接続されるようにしてもよい。
下部電極302は、有機EL素子1aの陽極であり、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ITOが好ましい。
正孔輸送層303、発光層304及び電子輸送層305としては、従来公知の有機EL素子用材料をそのまま用いることができる。
上部電極305は、例えばフッ化リチウム(LiF)とアルミニウム(Al)をそれぞれ5nm〜20nm、50nm〜200nmの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
また、ボトムエミッション型の有機EL素子を作製する場合、有機EL素子1aの上部電極306は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機EL素子Aで発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極306により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機EL素子の発光の利用効率を高めることができる。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法]
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
<有機EL素子の作製方法の限定されない一実施形態>
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機EL素子の製造方法の一実施形態を説明する。
図1の有機EL素子1の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機EL層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
1.固定工程
固定工程では、支持材500上に透明樹脂基板100が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材500と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板100の一部を支持材500に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、2以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材500に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板100を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材500上に本開示に係るポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム100を形成する。
2.ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板100上にガスバリア層101が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
3.薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタBが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
4.有機EL層作製工程
有機EL層作製工程は、第1工程と第2工程を備える。第1工程では、平坦化層301が形成される。平坦化層301を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第2工程で接続部300を形成できるよう、平坦化層301には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常100nm〜2μm程度であるが、これに限定されるものではない。
第2工程では、まず接続部300及び下部電極302が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子Aの陰極である上部電極306が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機EL素子Aの有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
5.封止工程
封止工程では、有機EL層Aが封止部材307によって上部電極306の上から封止される。封止部材307としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
6.剥離工程
剥離工程では作製された有機EL素子1が支持材500から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材500から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材500に剥離層を設けても良いし、支持材500と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材500の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材500と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材500に対して熱を加え、支持材500と透明基板を分離する方法、支持材500を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機EL素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
[表示装置、光学装置、照明装置]
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光/電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、TFT−LCD、OEL照明などが挙げられる。
本開示は、下記のいずれかに関し得る。
[a1] 芳香族ポリアミド及び溶媒を含み、該芳香族ポリアミドがエポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する、ポリアミド溶液。
[a2] さらに、多官能エポキシドを含む、[a1]に記載の溶液。
[a3] 前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエポキシ基と反応しうる官能基である、[a1]又は[a2]に記載の溶液。
[a4] 前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエンドキャップされている、[a1]から[a3]のいずれかに記載の溶液。
[a5] 前記芳香族ポリアミドが、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを含む、[a1]から[a4]のいずれかに記載の溶液。
Figure 0006212570
[式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、
nは1〜4であり、
Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される(ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)]
[a6] 式(I)及び(II)が、ポリアミドが極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解するように選択される、[a5]に記載の溶液。
[a7] 前記xは90〜99モル%であり、前記yは10〜1モル%である、[a5]又は[a6]に記載の溶液。
[a8] ポリアミドが、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含み、Ar1、Ar2、及びAr3は同一又は異なる、[a5]から[a7]のいずれかに記載の溶液。
[a9] 前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環基を持つエポキシドである、[a2]から[a8]のいずれかに記載の溶液。
[a10] 前記多官能エポキシドが、式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される、[a2]から[a9]のいずれかに記載の溶液。
Figure 0006212570
式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、mは1〜4であり、n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、R12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、G4は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、R13は水素またはメチル基であり、R14は、2価の有機基であり、
式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、R15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。
[a11] 前記多官能エポキシドが、
Figure 0006212570
[上記式R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又は環状骨格有する鎖であってよく、t及びuは、それぞれ独立して1〜30の数である。]
である、[a2]から[a10]のいずれかに記載の溶液。
[a12] 前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、[a1]から[a11]のいずれかに記載の溶液。
[a13] 前記溶媒は有機溶媒及び/又は無機溶媒である、[a1]から[a12]のいずれかに記載の溶液。
[a14] 前記溶媒は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)を少なくとも1つ含む混合溶媒、又は、それらの組み合わせ、又は、それらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である、[a1]から[a13]のいずれかに記載の溶液。
[a15] 前記芳香族ポリアミドが下記工程a〜dを含む製造方法で得られる、[a1]から[a14]のいずれかに記載の溶液。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)必要に応じて、多官能エポキシドを添加する工程。
[a16] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される、[a15]に記載の溶液。
[a17] 少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドが、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される、[a15]又は[a16]に記載の溶液。
[a18] 溶媒が、極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、[a15]から[a17]のいずれかに記載の溶液。
[a19] 溶媒が、有機及び/又は無機の溶媒である、[a15]から[a18]のいずれかに記載の溶液。
[a20] 溶媒が、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)の少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である、[a15]から[a19]のいずれかに記載の溶液。
[a21] エポキシ基と反応しうる官能基が、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である、[a15]から[a20]のいずれかに記載の溶液。
[a22] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、カルボキシ基である、[a15]から[a21]のいずれかに記載の溶液。
[a23] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である、[a15]から[a22]のいずれかに記載の溶液。
[a24] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、ヒドロキシ基である、[a15]から[a23]のいずれかに記載の溶液。
[a25] トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される、[a15]から[a24]のいずれかに記載の溶液。
[a26] 前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである、[a25]に記載の溶液。
[a27] 前記トラッピング試薬は、無機塩である、[a26]に記載の溶液。
[a28] 前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される、[a15]から[a27]のいずれかに記載の溶液。
[a29] 前記製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む、[a15]から[a28]のいずれかに記載の溶液。
[a30] 多官能エポキシドが、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される、[a2]から[a29]のいずれかに記載の溶液。
[a31] 多官能エポキシドが、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される、[a2]から[a30]のいずれかに記載の溶液。
[a32] 多官能エポキシドの含有量が、ポリアミドに対して約2〜10重量%である、[a2]から[a31]のいずれかに記載の溶液。
[a33] 前記ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される、[a15]から[a32]のいずれかに記載の溶液。
[a34] 前記溶液は、無機塩の非存在下で製造される、[a15]から[a33]のいずれかに記載の溶液。
[a35] 一又は複数の実施形態において、下記工程(a)〜(c)を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に使用される、[a1]から[a34]のいずれかに記載の溶液。
(a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
(b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
[a36][a1]から[a35]のいずれかに記載のポリアミド溶液とエポキシドの組み合わせであって、該ポリアミド溶液と該エポキシドが別々にパッケージされている組み合わせ。

[b1] 下記工程a〜dを含む芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)必要に応じて、多官能エポキシドを添加する工程。
[b2] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される、[b1]に記載の製造方法。
[b3] 少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドが、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される、[b1]又は[b2]に記載の製造方法。
[b4] 溶媒が、極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、[b1]から[b3]のいずれかに記載の製造方法。
[b5] 溶媒が、有機及び/又は無機の溶媒である、[b1]から[b4]のいずれかに記載の製造方法。
[b6] 溶媒が、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)の少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である、[b1]から[b5]のいずれかに記載の製造方法。
[b7] エポキシ基と反応しうる官能基が、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である、[b1]から[b6]のいずれかに記載の製造方法。
[b8] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、カルボキシ基である、[b1]から[b7]のいずれかに記載の製造方法。
[b9] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である、[b1]から[b8]のいずれかに記載の製造方法。
[b10] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、ヒドロキシ基である、[b1]から[b9]のいずれかに記載の製造方法。
[b11] トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される、[b1]から[b10]のいずれかに記載の製造方法。
[b12] 前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである、[b11]に記載の製造方法。
[b13] 前記トラッピング試薬は、無機塩である、[b12]に記載の製造方法。
[b14] 前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される、[b1]から[b13]のいずれかに記載の製造方法。
[b15] 前記製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む、[b1]から[b14]のいずれかに記載の製造方法。
[b16] 多官能エポキシドが、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される、[b1]から[b15]のいずれかに記載の製造方法。
[b17] 多官能エポキシドが、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される、[b1]から[b16]のいずれかに記載の製造方法。
[b18] 多官能エポキシドの含有量が、ポリアミドに対して約2〜10重量%である、[b1]から[b17]のいずれかに記載の製造方法。
[b19] 前記ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される、[b1]から[b18]のいずれかに記載の製造方法。
[b20] 前記溶液は、無機塩の非存在下で製造される、[b1]から[b19]のいずれかに記載の製造方法。
[b21] 一又は複数の実施形態において、下記工程(a)〜(c)を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に使用される、[b1]から[b20]のいずれかに記載の製造方法。
(a)芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
(b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。

[c1] 下記工程a〜fを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
a)少なくとも1つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
c)トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
d)多官能エポキシドを添加する工程。
e)約200℃未満の温度下で、得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
f)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
g)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
[c2] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される、[c1]に記載の製造方法。
[c3] 少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドが、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される、[c1]又は[c2]に記載の製造方法。
[c4] 溶媒が、極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、[c1]から[c3]のいずれかに記載の製造方法。
[c5] 溶媒が、有機及び/又は無機の溶媒である、[c1]から[c4]のいずれかに記載の製造方法。
[c6] 溶媒が、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3-ジメチル−イミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)の少なくとも1つを含む混合溶媒、これらの組み合わせ、又は、これらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である、[c1]から[c5]のいずれかに記載の製造方法。
[c7] エポキシ基と反応しうる官能基が、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である、[c1]から[c6]のいずれかに記載の製造方法。
[c8] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、カルボキシ基である、[c1]から[c7]のいずれかに記載の製造方法。
[c9] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である、[c1]から[c8]のいずれかに記載の製造方法。
[c10] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、ヒドロキシ基である、[c1]から[c9]のいずれかに記載の製造方法。
[c11] トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される、[c1]から[c10]のいずれかに記載の製造方法。
[c12] 前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである、[c11]に記載の製造方法。
[c13] 前記トラッピング試薬は、無機塩である、[c12]に記載の製造方法。
[c14] 前記反応工程(b)の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される、[c1]から[c13]のいずれかに記載の製造方法。
[c15] 前記製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含み、及び/又は、前記ポリアミドの末端の−COOH基及び−NH2基の一方又は双方をエポキシ基と反応しうる官能基に修飾する工程を含む、[c1]から[c14]のいずれかに記載の製造方法。
[c16] 多官能エポキシドが、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される、[c1]から[c15]のいずれかに記載の製造方法。
[c17] 多官能エポキシドが、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される、[c1]から[c16]のいずれかに記載の製造方法。
[c18] 多官能エポキシドの含有量が、ポリアミドに対して約2〜10重量%である、[c1]から[c17]のいずれかに記載の製造方法。
[c19] 工程fの加熱は、減圧下又は不活雰囲気下にて行われ、温度は300℃未満、加熱時間は約1分を超える、[c1]から[c18]のいずれかに記載の製造方法。
[c20] 前記温度が、約200℃〜約250℃である、[c1]から[c19]のいずれかに記載の製造方法。
[c21] 加熱時間が、1分を超え30分未満である、[c1]から[c20]のいずれかに記載の製造方法。
[c22] 前記ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される、[c1]から[c21]のいずれかに記載の製造方法。
[c23] 前記溶液は、無機塩の非存在下で製造される、[c1]から[c22]のいずれかに記載の製造方法。
[c24] 下記工程(h)を含む、[c1]から[c23]のいずれかに記載の製造方法。
h)支持材上に形成された前記ディスプレイ用素子、前記光学用素子、又は前記照明用素子を前記支持材から剥離する工程。

[d1] 下記工程a〜cを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
a)約200℃未満の温度で芳香族ポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
b)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記芳香族ポリアミド溶液は、芳香族ポリアミド、溶媒、及び多官能エポキシドを含み、該芳香族ポリアミドが、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
[d2] エポキシ基と反応しうる官能基は、カルボキシ基又はヒドロキシ基である、[d1]に記載の製造方法。
[d3] 前記芳香族ポリアミドの末端の少なくとも一方はエンドキャップされている、[d1]又は[d2]に記載の製造方法。
[d4] 前記芳香族ポリアミドが、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを含む、[d1]から[d3]のいずれかに記載の製造方法。
Figure 0006212570
[式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、
nは1〜4であり、
Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される(ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)]
[d5] 式(I)及び(II)が、ポリアミドが極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解するように選択される、[d4]に記載の製造方法。
[d6] 前記xは90〜99モル%であり、前記yは10〜1モル%である、[d4]又は[d5]に記載の製造方法。
[d7] ポリアミドが、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含み、Ar1、Ar2、及びAr3は同一又は異なる、[d4]から[d6]のいずれかに記載の製造方法。
[d8] 前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環基を持つエポキシドである、[d1]から[d7]のいずれかに記載の製造方法。
[d9] 前記多官能エポキシドが、式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される、[d1]から[d8]のいずれかに記載の製造方法。
Figure 0006212570
式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、mは1〜4であり、n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、R12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、G4は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、R13は水素またはメチル基であり、R14は、2価の有機基であり、
式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、R15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。
[d10] 前記多官能エポキシドが、
Figure 0006212570
[上記式R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又は環状骨格有する鎖であってよく、t及びuは、それぞれ独立して1〜30の数である。]
である、[d1]から[d9]のいずれかに記載の製造方法。
[d11] 多官能エポキシドが、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される、[d1]から[d10]のいずれかに記載の製造方法。
[d12] 多官能エポキシドが、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される、[d1]から[d11]のいずれかに記載の製造方法。
[d13] 多官能エポキシドの含有量が、ポリアミドに対して約2〜10重量%である、[d1]から[d12]のいずれかに記載の製造方法。
[d14] 前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、[d1]から[d13]のいずれかに記載の製造方法。
[d15] 前記溶媒は有機溶媒及び/又は無機溶媒である、[d1]から[d14]のいずれかに記載の製造方法。
[d16] 前記溶媒は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、又は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)若しくはブチルセロソルブ(BCS)を少なくとも1つ含む混合溶媒、又は、それらの組み合わせ、又は、それらの極性溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である、[d1]から[d15]のいずれかに記載の製造方法。
[d17] 加熱工程が、減圧下又は不活雰囲気下にて行われ、温度は300℃未満、加熱時間は約1分を超える、[d1]から[d16]のいずれかに記載の製造方法。
[d18] 前記温度が、約200℃〜約250℃である、[d1]から[d17]のいずれかに記載の製造方法。
[d19] 加熱時間が、1分を超え30分未満である、[d1]から[d18]のいずれかに記載の製造方法。
[d20] 前記ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される、[d1]から[d19]のいずれかに記載の製造方法。
[d21] 前記溶液は、無機塩の非存在下で製造される、[d1]から[d20]のいずれかに記載の製造方法。
[d22] 下記工程(h)を含む、[d1]から[d21]のいずれかに記載の製造方法。
h)支持材上に形成された前記ディスプレイ用素子、前記光学用素子、又は前記照明用素子を前記支持材から剥離する工程。

[e1]下記工程a〜gを含む、透明で、溶剤耐性があり、寸法安定性がある芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
a)少なくとも2つの芳香族ジアミンの混合物を得る工程、ここで、少なくとも1つの前記ジアミンは、エポキシ基と反応しうる1又は2以上の官能基を有する。
b)前記ジアミン混合物を極性溶媒に溶解する工程。
c)前記ジアミン混合物と少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程。
d)同時に、トラッピング試薬と反応させてフリーの塩酸を取り除く工程。
e)多官能エポキシドを添加する工程。
f)約200℃未満の温度下で、得られたポリアミド溶液を支持材へキャストしてフィルム化する工程。
g)支持材上のポリアミドフィルムを加熱して溶剤耐性とする工程。
[e2] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルベンジジン、9,9−ビス(4アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノ−2,2’ビストリフルオロメトキシルベンジジン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−(4アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ベンゼン、及びビス−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェニルオキシル)ビフェニルからなる群から選択される、[e1]に記載の製造方法。
[e3] 少なくとも1つの芳香族二酸ジクロリドが、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、2,6−ナフタル酸ジクロリド、及び4,4,−ビフェニルジカルボニルジクロリドからなる群から選択される、[e1]又は[e2]に記載の製造方法。
[e4] 極性溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミドである、[e1]に記載の製造方法。
[e5] エポキシ基と反応しうる官能基が、全ジアミン混合液の約1モル%を超え約10モル%未満である、[e1]に記載の製造方法。
[e6] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、カルボキシ基である、[e1]に記載の製造方法。
[e7] 1つの芳香族ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェン酸、又は、3,5−ジアミノ安息香酸である、[e6]に記載の製造方法。
[e8] エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族ジアミンの官能基が、ヒドロキシ基である、[e1]に記載の製造方法。
[e9] トラッピング試薬と前記塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される、[e1]に記載の製造方法。
[e10] 前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンである、[e10]に記載の製造方法。
[e11] 前記トラッピング試薬は、無機塩である、[e1]に記載の製造方法。
[e12] 多官能エポキシドが、フェノールエポキシド及び脂環式エポキシドの群から選択される、[e1]に記載の製造方法。
[e13] 多官能エポキシドが、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシルフェニル)プロパン及びその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、7H−indeo[1,2-b:5,6-b']ビスオキシレンオクタヒドロ、及び、エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される、[e1]に記載の製造方法。
[e14] 多官能エポキシドの含有量が、ポリアミドに対して約2〜10重量%である、[e1]に記載の製造方法。
[e15] 工程fの加熱は、減圧下又は不活雰囲気下にて行われ、温度は300℃未満、加熱時間は約1分を超える、[e1]に記載の製造方法。
[e16] 前記温度が、約200℃〜約250℃である、[e15]に記載の製造方法。
[e17] 加熱時間が、1分を超え30分未満である、[e15]に記載の製造方法。
[e18] 前記ポリアミドは、最初に沈殿にてポリアミド溶液から分離され、多官能エポキシドを添加する前に溶剤に再溶解される、[e1]に記載の製造方法。
[e19] 前記溶液は、無機塩の非存在下で製造される、[e1]に記載の製造方法。
[e20] [e1]に記載の製造方法で製造される、透明で、溶剤耐性がある芳香族ポリアミドフィルム。
[e21] a)下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド、及び
b)下記式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される前記多官能エポキシド
を含む、透明芳香族ポリアミドフィルム。
Figure 0006212570
[式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜100であり、yは10〜0であり、
nは1〜4であり、
Ar1
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4、q=3であり、R1、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G1は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar2
Figure 0006212570
からなる群から選択され(ここで、p=4であり、R6、R7、R8は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G2は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
Ar3は、
Figure 0006212570
からなる群から選択される(ここで、t=2又は3であり、R9、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、G3は共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)
式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、mは1〜4であり、n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、R12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、G4は、共有結合、CH2基、C(CH32基、C(CF32基、C(CX32基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH32基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、R13は水素またはメチル基であり、R14は、2価の有機基であり、
式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
Figure 0006212570
からなる群から選択され、R15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。]
[e22] 前記コポリマーが、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含み、Ar1、Ar2、及びAr3は同一又は異なる、[e21]に記載のフィルム。
[e23] 前記ポリアミドは、ガラス転移温度が300℃を超える、[e21]に記載のフィルム。
[e24] 光透過率が、400〜750nmの間で約80%を超える、[e21]に記載のフィルム。
[e25] 前記フィルムは、減圧下又は不活雰囲気下にてフィルムが溶剤耐性となる温度で加熱されたものである、[e21]に記載のフィルム。
[e26] 前記加熱が、300℃未満の加熱温度、約1分を超える加熱時間で行われる、[e25]に記載のフィルム。
[e27] 前記加熱が、約200℃〜約250℃の加熱温度、約1分を超える加熱時間で行われる、[e26]に記載のフィルム。
[e28] 前記加熱が、約1分を超え約30分未満の加熱時間で行われる、[e27]に記載のフィルム。
[e29] 光透過率が、400〜750nmの間で約80%を超える、[e25]に記載のフィルム。
[e30] 光透過率が、550nmで約85%を超える、[e29]に記載のフィルム。
[e31] フィルムの厚みが約5μmを超える、[e25]に記載のフィルム。
[e32] フィルムの厚みが約10μm〜約100μmである、[e31]に記載のフィルム。
[e33] フィルムが支持材に接着し、フィルム厚みが5μmを超える、[e25]に記載のフィルム。
[e34] 支持材が、厚み約50μmを超えるガラスフィルムである、[e33]に記載のフィルム。
[e35] 熱膨張率(CTE)が25℃〜250℃で約20ppm/℃未満である、[e25]に記載のフィルム。
[e36] 熱膨張率(CTE)が25℃〜250℃で約10ppm/℃未満である、[e35]に記載のフィルム。
[実施例1]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、及びPFMB(70モル%/30モル%/100モル%)のコポリマー及び5%TGを含む溶液を作製するための一般手順を示す。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.2024g、0.01モル)及び乾燥DMAc(45ml)を加えた。PFMBが完全に溶解した後に、溶液にIPC(0.6395g、0.003モル)を窒素下、室温にて加え、フラスコの壁部をDMAc(1.5ml)で洗い流した。15分後、TPC(1.4211g、0.007モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(1.5ml)で洗い流した。溶液はゲルとなる。PrO(1.4g、0.024モル)を添加した後、ゲルは、均一な粘質の溶液を形成する。さらに4時間反応する。TG(0.45g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[実施例2]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DADP及びPFMB(70モル%/30モル%/3モル%/97モル%)のコポリマー及び5%TGを含む溶液を作製するための一般手順を示す。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.1060g、0.0097モル)、DADP(0.0817g、0.0003モル)及び乾燥DMAc(45ml)を加えた。PFMBが完全に溶解した後に、溶液にIPC(0.6091g、0.003モル)を窒素下、室温にて加え、フラスコの壁部をDMAc(1.5ml)で洗い流した。15分後、TPC(1.4211g、0.007モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(1.5ml)で洗い流した。溶液はゲルとなる。PrO(1.4g、0.024モル)を添加した後、ゲルは、均一な粘質の溶液を形成する。さらに4時間反応する。TG(0.45g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[実施例3]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DAB及びPFMB(75モル%/25モル%/5モル%/95モル%)のコポリマー及び5%TGを含む溶液を作製するための一般手順を示す。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.0423g、0.0095モル)、DAB(0.0761g、0.0005モル)及び乾燥DMAc(45ml)を加えた。PFMBが完全に溶解した後に、溶液にIPC(0.5076g、0.0025モル)を窒素下、室温にて加え、フラスコの壁部をDMAc(1.5ml)で洗い流した。15分後、TPC(1.5227g、0.0075モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(1.5ml)で洗い流した。溶液はゲルとなる。PrO(1.4g、0.024モル)を添加した後、ゲルは、均一な粘質の溶液を形成する。さらに4時間反応する。TG(0.45g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[実施例4]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DAB及びPFMB(75モル%/25モル%/5モル%/95モル%)のベンゾイルクロライドでエンドキャップされたコポリマー及び5%TGを含む溶液を作製するための一般手順を示す。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.0423g、0.0095モル)、DAB(0.0761g、0.0005モル)及び乾燥DMAc(27ml)及びBCS(18ml)を加えた。PFMB及びBCSが完全に溶解した後に、溶液にIPC(0.4974g、0.00245モル)を窒素下、室温にて加え、フラスコの壁部をDMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。15分後、TPC(1.5125g、0.00745モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032g、0.23mmol)を溶液に添加し、さらに2時間撹拌した。TG(0.45g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[比較例1]
TGを添加しないほかは実施例1と同様にポリマー溶液を作製した。
[比較例2]
TGを添加しないほかは実施例2と同様にポリマー溶液を作製した。
[比較例3]
TGを添加しないほかは実施例3と同様にポリマー溶液を作製した。
[実施例5]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DAB及びPFMB(10モル%/90モル%/5モル%/95モル%)ののベンゾイルクロライドでエンドキャップされたコポリマー及び5.8%のjER828を含む溶液を作製するための一般手順を示す。jER828は、下記式で表されるビスフェノールAエポキシ樹脂(三菱ケミカ、n=0.19)である。
Figure 0006212570
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.0423g、0.0095モル)、DAB(0.0761g、0.0005モル)及び乾燥DMAc(27ml)及びBCS(18ml)を加えた。PFMB及びDABが完全に溶解した後に、PrO(1.4g、0.24モル)を添加した。撹拌しながら、溶液にIPC(1.817g、0.00095モル)を加え、フラスコの壁部をDMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。15分後、TPC(0.202g、0.000995モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032g、0.23mmol)を溶液に添加し、さらに2時間撹拌した。エポキシ樹脂jER828(0.12g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[実施例6]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DAB及びPFMB(10モル%/90モル%/5モル%/95モル%)ののベンゾイルクロライドでエンドキャップされたコポリマー及び6.2%のYX−8000を含む溶液を作製するための一般手順を示す。YX−8000は、下記式で表される水素化ビスフェノールAエポキシ樹脂(三菱ケミカ、n=0.19)である。
Figure 0006212570
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.0423g、0.0095モル)、DAB(0.0761g、0.0005モル)及び乾燥DMAc(27ml)及びBCS(18ml)を加えた。PFMB及びDABが完全に溶解した後に、PrO(1.4g、0.24モル)を添加した。撹拌しながら、溶液にIPC(1.817g、0.00095モル)を加え、フラスコの壁部をDMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。15分後、TPC(0.202g、0.000995モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032g、0.23mmol)を溶液に添加し、さらに2時間撹拌した。エポキシ樹脂YX−8000(0.125g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[実施例7]
本実施例では、溶液縮合法によりTPC、IPC、DAB及びPFMB(10モル%/90モル%/5モル%/95モル%)ののベンゾイルクロライドでエンドキャップされたコポリマー及び2.7%の Celloxide 8000を含む溶液を作製するための一般手順を示す。Celloxide 8000は、下記式で表される(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル(三菱ケミカ)である。
Figure 0006212570
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250mlの三つ口丸底フラスコに、PFMB(3.0423g、0.0095モル)、DAB(0.0761g、0.0005モル)及び乾燥DMAc(27ml)及びBCS(18ml)を加えた。PFMB及びDABが完全に溶解した後に、PrO(1.4g、0.24モル)を添加した。撹拌しながら、溶液にIPC(1.817g、0.00095モル)を加え、フラスコの壁部をDMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。15分後、TPC(0.202g、0.000995モル)を溶液に加え、フラスコの壁部を再度DMAc(0.9ml)及びBCS(0.6ml)で洗い流した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032g、0.23mmol)を溶液に添加し、さらに2時間撹拌した。エポキシ樹脂Celloxide 8000(0.055g)を添加し、混合物を2時間撹拌した。得られたコポリマー溶液は、キャストしてフィルムにすることができる。
[比較例4]
jER828を添加しないほかは実施例5と同様にポリマー溶液を作製した。
[ポリマーフィルムの作製及びキャラクタリゼーション]
ポリマー溶液は、重合後にフィルムのキャスティングに直接用いることができる。ポリマー溶液の固形分濃度及び粘度は、重合中に調整できる。小型のフィルムをバッチ処理で作製する場合、平らなガラス板又は他の基板上に溶液を注ぎ、ドクターブレードにより膜圧を調整する。ガラス上で、減圧下60℃で数時間乾燥させた後、乾燥窒素流で保護しながらフィルムを200℃で1時間さらに乾燥させる。フィルムは、真空又は不活性雰囲気下、約200℃〜約250℃の間の温度で加熱されて硬化する。該フィルムは、ロールトゥロール工程により連続的に製造されうる。
本開示の一実施形態において、薄いガラス、シリカ、又はマイクロエレクトロニクス装置等の補強基板上にポリマー溶液を溶液キャストする。この場合、最終的なポリアミドフィルムの厚みが約5μmよりも大きくなるように方法を調整する。フィルムはそのまま使用でき、或いは、支持体から剥離して独立した形態とすることができる。
機械式熱解析計(TAQ400TMA)を用いてCTE及びTgを測定する。試料フィルムの厚みは約20μmであり、負荷ひずみは0.05Nである。一実施形態において、CTEは約20ppm/℃未満であるが、他の実施形態においては、CTEは約15ppm/℃未満、約10ppm/℃未満、及び約5ppm/℃未満である。これらの実施形態において、CTEは約19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、又は5ppm/℃未満であってもよい。実験により得られたCTEは室温〜約250℃で得られたCTEの平均値である。
フィルムの透明性は、10μm厚のフィルムの400〜500nmでの透過率は、UV可視分光光度計(Shimazu UV2450)を用いて求めて測定される。
フィルムの溶剤耐性は、溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に室温で30分浸漬して測定した。浸漬後のフィルムが、表面上のしわ、膨張、又は他の可視的な損傷が実質的にフィルムにない場合、そのフィルムは耐溶剤性を有すると考えられる。
実験に使用したコポリアミドの硬化条件とそれらを架橋したフィルムの特性を表1及び2に示す。表のデータは、穏やかな硬化条件、並びに、ポリアミドのフリーペンダントカルボキシル基及び硬化プロセスにおけるエポキシ基がもたらす利点を実証する。
Figure 0006212570
[評価]
A:溶解せず。溶剤中で膨張しない。
B:溶解せず。溶剤中で膨張する。
C:溶剤に溶解する。
Figure 0006212570
[評価]
A:溶解せず。溶剤中で膨張しない。
B:溶解せず。溶剤中で膨張する。
C:溶剤に溶解する。
上記で実施形態を説明したが、本開示の全体的な範囲から逸脱することなく上記の方法及び装置に変更及び改変を加え得ることは当業者には明らかだろう。添付の請求項又はその同等物の範囲内に含まれる限り、そのような変更及び改変の全てを含むものとする。上記の説明には具体性が多く含まれているが、これは本開示の範囲を限定するものではなく、本開示のいくつかの実施形態を説明するものに過ぎないと考えるべきである。本開示の範囲内で様々な他の実施形態や派生物が可能である。
さらに、本開示の広い範囲を規定する数値範囲及びパラメータは近似値であるにも関わらず、具体的な実施例に記載の数値は可能な限り正確なものが記載されている。しかしながら、その数値には、それぞれの試験測定値にある標準偏差から必然的に生じる所定の誤差が潜在的に含まれている。

Claims (13)

  1. 支持材に塗布し、乾燥し、硬化させて、前記支持材上に硬化ポリアミドフィルムを形成するためのポリアミド溶液であって、
    当該ポリアミド溶液は、芳香族ポリアミド、多官能エポキシド及び有機溶媒を含み、
    前記多官能エポキシドの含有量が、前記芳香族ポリアミドに対して2重量%以上10重量%以下であり、
    前記芳香族ポリアミドが、前記多官能エポキシドのエポキシ基と反応しうる1つ以上の官能基を有し、
    前記芳香族ポリアミドが、下記式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する、ポリアミド溶液:
    Figure 0006212570
    [式(I)及び(II)において、xは繰り返し単位(I)のモル%を示し、yは繰り返し単位(II)のモル%を示し、xは90〜99であり、yは10〜1であり、
    nは1〜4であり、
    Ar
    Figure 0006212570
    からなる群から選択され(ここで、p=4、q=3であり、R、R、R、R、Rは水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Gは共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
    Ar
    Figure 0006212570
    からなる群から選択され(ここで、p=4であり、R、R、Rは水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Gは共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)、
    Arは、
    Figure 0006212570
    からなる群から選択される(ここで、t=2又は3であり、R、R10、R11は水素、ハロゲン(フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Gは共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。)]。
  2. 前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエポキシ基と反応しうる官能基である、請求項1に記載のポリアミド溶液。
  3. 前記芳香族ポリアミドの少なくとも1つの末端がエンドキャップされている、請求項1または2に記載のポリアミド溶液。
  4. 前記芳香族ポリアミドが、構造(I)及び(II)の繰り返し単位を複数含み、Ar、Ar、及びArは同一又は異なる、請求項1から3のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  5. 前記多官能エポキシドが、2つ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2つ以上の脂環基を持つエポキシドである、請求項1から4のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  6. 前記多官能エポキシドが、式(III)及び(IV)で表されるものからなる群から選択される、請求項1から5のいずれかに記載のポリアミド溶液:
    Figure 0006212570
    式(III)において、lはグリシジル基の数を表し、Rは、
    Figure 0006212570
    からなる群から選択され、
    mは1〜4であり、
    n及びsは平均ユニット数を表し、それぞれ独立して0〜30であり、
    12は、水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル並びにその組み合せからなる群から選択され、
    は、共有結合、CH基、C(CH基、C(CF基、C(CX基(但しXはハロゲン)、CO基、O原子、S原子、SO基、Si(CH基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、
    Zは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、9,9−ビスフェニルフルオレン基、及び置換9,9−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、
    13は水素またはメチル基であり、
    14は、2価の有機基であり、
    式(IV)において、環構造(cyclic structure)は、
    Figure 0006212570
    からなる群から選択され、
    15は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカン構造を含む鎖であってよく、
    m及びnは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数であり、
    a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜30の数である。
  7. 前記多官能エポキシドが、
    Figure 0006212570
    [上記式R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又は環状骨格を有する鎖であってよく、t及びuは、それぞれ独立して1〜30の数である。]
    である、請求項1から6のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  8. 前記有機溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である、請求項1から7のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  9. 前記有機溶媒は、クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ(BCS)、および1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1から8のいずれかに記載のポリアミド溶液。
  10. 請求項1から9のいずれかに記載のポリアミド溶液を、200℃未満の温度で支持材へキャストしてフィルム化する工程と、
    前記支持材上のポリアミドフィルムを加熱して硬化させ、耐溶剤耐性を有するポリアミドフィルムを得る工程と、
    前記ポリアミドフィルムの表面上に、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程と、を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
  11. 前記ポリアミドフィルムの表面上に、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する前記工程の後、前記支持材を剥離する工程をさらに含む、請求項10に記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
  12. 前記支持材が、ガラス、金属、シリコン、または樹脂からなる、請求項10または11に記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
  13. 前記ポリアミドフィルムを加熱して硬化させる工程が、200℃〜300℃で実施される、請求項10から12のいずれかに記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法。
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