TWI602848B - 用於抗溶劑彈性基材之芳族聚醯胺膜 - Google Patents

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Description

用於抗溶劑彈性基材之芳族聚醯胺膜 【相關申請案之交叉引用】
本發明基於美國臨時申請案第61/745,933號且主張其優先權，該案之揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於熱穩定且尺寸穩定的透明聚合物膜之製造。更特定言之，本發明係關於芳族聚醯胺之製造及用途，芳族聚醯胺具有剛性主鏈及高於300℃之玻璃轉移溫度(Tg)，然而無需無機鹽存在仍可溶於習知有機溶劑中。聚合物膜可藉由溶液澆鑄製備且在高溫下固化。固化膜展示在400~750nm範圍內之高光學透明度(透射率>80%)、低熱膨脹係數(CTE<20ppm/℃)及良好耐溶劑性。
此外，在一個態樣中，本發明係關於一種聚醯胺溶液，其包括芳族聚醯胺、溶劑及視情況選用之環氧化物。在另一態樣中，本發明係關於一種製造聚醯胺溶液之方法。在另一態樣中，本發明係關於一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包括使用聚醯胺溶液形成聚醯胺膜之步驟。
有機發光二極體(OLED)顯示器在2010年銷售12.5億美元，計劃每年以25%之速率增長。OLED顯示器之高效率及高對比率使其適合替換移動電話顯示器、數位相機及全球定位系統(GPS)分塊市場中之液晶顯 示器(LCD)。本申請案重視高電效率、緊湊尺寸及堅固性。此已增加對於消耗較少功率、具有較快反應時間及較高解析度之主動矩陣OLED(AMOLED)之需求。改良此等特性之AMOLED創新將進一步加速AMOLED採用於可攜式裝置中且擴大使用其之裝置範圍。此等效能因素主要由電子設備之加工溫度推動。AMOLED具有沈積於透明基材上之薄膜電晶體(TFT)陣列結構。較高TFT沈積溫度可顯著改良顯示器之電效率。目前，玻璃板用作AMOLED基材。其提供高加工溫度(>500℃)及良好障壁特性，但相對較厚、較重、較剛性，且容易受損而斷裂，降低產品設計自由及顯示器堅固性。因此，可攜式裝置製造商對於較輕、較薄且較堅固替換物存在需求。彈性基材材料亦開啟新的產品設計可能性，且能夠實現較低成本捲軸式製造。
許多聚合物薄膜具有卓越彈性、透明度、相對便宜且輕便。聚合物膜為用於彈性電子裝置之基材的卓越候選物，該等彈性電子裝置包括目前正在開發中之彈性顯示器及彈性太陽能電池板。與剛性基材(如玻璃)相比，彈性基材在電子裝置中提供一些可能顯著的優勢，包括：
a.輕量(玻璃基材佔薄膜太陽電池總重量之約98%)。
b.彈性(容易處理、運輸成本低，及/或原料及產品之應用更多)。
c.可經受捲軸式製造，從而可極大降低製造成本。
為幫助聚合基材之此等固有優勢用於彈性顯示器應用，必須解決若干問題，包括：a.提高熱穩定性；b.降低熱膨脹係數(CTE)；c.在高溫加工期間保持高透明度；及d.提高氧氣及濕氣障壁特性。目前，沒有可提供足夠障壁特性之純聚合物膜。為達成目標障壁特性，必須施加額外障壁層。
已評估作為透明彈性基材之若干聚合物膜，包括：聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚碳酸酯、聚醚碸(PES)、環烯烴聚合物(COP)、聚芳酯(PAR)、聚醯亞胺(PI)及其他。然而，沒有一種膜可滿足所有要求。目前，本應用之行業標準為PEN膜，其滿足部分要求(在400nm~750nm之間的透射率>80%，CTE<20ppm/℃)，但具有限制性使用溫度(<200℃)。具有較高熱穩定性(Tg>300℃)及較低CTE(<20ppm/℃)之透明聚合物膜為合乎需要的。
習知芳族聚醯亞胺因其卓越熱學特性及機械特性而為人熟知，但其膜(必須由其聚醯胺酸前驅物澆鑄)一般為暗黃色至橙色。已製備一些芳族聚醯亞胺，其可溶液澆鑄成在可見區中無色之膜，但該等膜不顯示所需低CTE(例如F.Li.F.W.Harris及S.Z.D.Cheng,Polymer,37,23，第5321頁1996)。該等膜亦無耐溶劑性。基於部分或全部脂環單體之聚醯亞胺膜，諸如專利JP 2007-063417及JP 2007-231224及A.S.Mathews等人之出版物(J：Appl.Polym.Sci.，第102卷，3316-3326,2006)中所述之彼等聚醯亞胺膜，展示改良之透明度。雖然此等聚合物之Tg可高於300℃，但在此等溫度下，該等聚合物由於其脂族單元而未展示足夠熱穩定性。
纖維加強聚合物複合膜，諸如由H.Ito(Jap.J.Appl.Phys.,45,第5B號，第4325頁，2006)所記錄，組合聚合物膜中玻璃纖維之尺寸穩定性，提供達成低CTE之替代方式。然而，為保持高透明度，必須精確匹配基質聚合物及纖維之折射率，此舉極大地限制有機矽樹酯內基質聚合物之選擇。藉由使用奈米粒子作為填料降低CTE之效應不顯著(JM Liu，等人，J.SID，第19卷，第1號，2011)。
雖然大多數芳族聚醯胺難溶於有機溶劑中且不能溶液澆鑄成膜，但已製備幾種可溶於含有無機鹽之極性非質子性溶劑中之聚合物。其中一些已用作彈性基材而加以研究。舉例而言，JP 2009-79210A描述一種 由含氟芳族聚醯胺製備之薄膜，該薄膜顯示極低CTE(<0ppm/℃)、良好透明度(在450~700mn之間的T%>80)及卓越機械特性。然而，由此聚合物製成之膜的最大厚度為20μm，因為移除鹽的乾-濕法必須用於膜製備。最重要的是，該膜對濃有機溶劑亦顯示不良耐溶劑性。
脂族聚醯胺已知在熔融下與環氧樹脂反應且常用作環氧樹脂固化劑。然而，芳族聚醯胺由於其高熔融溫度及有限溶解度而不用作固化劑。
本發明一方面係關於一種聚醯胺溶液，其包含：芳族聚醯胺，其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
本發明另一方面係關於本發明之聚醯胺溶液與環氧化物之組合，其中該聚醯胺溶液及該環氧化物經單獨封裝。
本發明另一方面係關於一種用於製造芳族聚醯胺溶液之方法，其包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
本發明另一方面係關於一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚 醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物；e)在低於約200℃之溫度下，在基底上將所得聚醯胺溶液澆鑄成膜；f)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及g)在該聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
本發明另一方面係關於一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包含以下步驟：a)在低於約200℃之溫度下，在基底上將芳族聚醯胺溶液澆鑄成膜；b)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件；其中該芳族聚醯胺溶液包含芳族聚醯胺、溶劑及多官能環氧化物，其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
本發明另一方面係關於一種用於製造透明、耐溶劑、尺寸穩定之芳族聚醯胺膜之方法，其包含以下步驟：a)形成兩種或兩種以上芳族二胺之混合物，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)將該芳族二胺混合物溶解於極性溶劑中；c)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；d)藉由與酸捕集劑反應同時移除自由鹽酸；e)添加多官能環氧化物；f)在低於約200℃之溫度下，將所得聚醯胺溶液澆鑄成膜；g)在一定溫度下加熱該聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑。
本發明另一方面係針對CTE小於20ppm/℃的透明膜，其由 可溶於有機溶劑且具有大於300℃之Tg的芳族共聚醯胺製備。該等膜使用聚醯胺於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或其他極性溶劑中之溶液澆鑄而成。本發明可在不存在無機鹽的情況下產生。已發現，該等膜可在固態下與含有環氧基之多官能化合物交聯，使得聚醯胺之光學及熱學特性在固化過程期間不會顯著改變。亦已發現，沿聚醯胺主鏈存在幾個自由側位羧基可有助於交聯過程。
1‧‧‧有機EL元件
100‧‧‧透明樹脂基材
101‧‧‧氣體障壁層
200‧‧‧閘電極
201‧‧‧閘極絕緣層
202‧‧‧源電極
203‧‧‧有效層
204‧‧‧汲電極
300‧‧‧導電連接器
301‧‧‧絕緣扁平層
302‧‧‧下部電極
303‧‧‧電洞傳輸層
304‧‧‧發光層
305‧‧‧電子傳輸層
306‧‧‧上部電極
400‧‧‧密封構件
500‧‧‧基底
圖1為展示一個具體實例之有機EL元件1的示意性截面視圖。
圖2為OLED元件製造方法之示意性流程圖。
本發明一方面係針對由芳族共聚醯胺製備之透明膜。聚醯胺經在溶劑中縮聚來製備，其中反應中所生成之鹽酸由如環氧丙烷(PrO)之試劑捕集。無色膜可藉由澆鑄程序在低於約200℃之溫度下由聚合溶液直接製備。此等膜在鑄態下顯示低CTE且無需經受拉伸。藉由小心地操控用於製備共聚醯胺之單體比率，可控制所得共聚物之Tg及其溶液澆鑄膜之CTE及光學特性。藉由向聚合物溶液中添加含有環氧基之多官能化合物，所得膜可在約200℃至約250℃之溫度下固化。
一方面，本發明係關於一種聚醯胺溶液，其包含：芳族聚醯胺及溶劑(在下文中亦稱為「本發明之溶液」)。該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，本發明之溶液另外包含多官能環氧化物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺之至少一個末端為可與環氧基反應之官能基。聚醯胺之-COOH末端及/或-NH2末端可 用作可與環氧基反應之官能基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺之至少一個末端為封端。末端之封端由於聚醯胺膜之耐熱性提高而較佳。聚醯胺之末端可藉由當聚醯胺之末端為-NH2時聚合聚醯胺與苯甲醯氯之反應、或當聚醯胺之末端為-COOH時聚合PA與苯胺之反應而封端。然而，封端方法不限於此方法。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺包含：具有通式(I)及(II)之重複單元的芳族聚醯胺：
其中x表示重複結構(I)之mol%，y表示重複結構(I1)之mol%，x在90至100之間變化，且y在0至10之間變化；其中n=1至4；其中Ar1係選自包含以下之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R1可不同，各R2可不同，各R3可不同，各R4可不同且各R5可不 同。G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar2係選自包含以下之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R6可不同，各R7可不同且各R8可不同。G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar3係選自包含以下之群：
其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸 如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R9可不同，各R10可不同且各R11可不同。G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
在本發明之一個或複數個具體實例中，(I)及(II)經選擇以使得聚醯胺可溶於極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑中。在本發明之一個或複數個具體實例中，x在90mol%至100mol%之重複結構(I)之間變化，且y在10mol%至0mol%之重複結構(II)之間變化。在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺含有多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3相同或不同。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物為具有兩個或兩個以上縮水甘油基環氧基之環氧化物，或具有兩個或兩個以上脂環基之環氧化物。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物選自具有通式結構(III)及(IV)之群：
其中l表示縮水甘油基的數目，且R係選自包含以下之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內；其中R12相同或不同，且選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。G4係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9- 茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團；
其中該環狀結構係選自包含以下之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物為
其中R16為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具 有環狀骨架之鏈，且其中t及u獨立地為1至30之整數。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(butyl cellosolve，BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑，其組合、或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺藉由包含以下步驟之方法獲得或可藉由該方法獲得：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族二胺中之一者選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯，以及至少一種芳族二醯二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
在本發明之一個或複數個具體實例中，可與環氧基反應之官能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。在本發明之一個或複數個具體實例中，二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，鹽酸與酸捕集劑之反應產生揮發性產物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑為環氧丙烷。在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑在反應步驟(b)之前或期間添加至混合物。在反應步驟(b)之前或期間添加該試劑可降低黏度且在反應步驟(b)後於混合物中產生結塊，且因此可提高聚醯胺溶液之生產率。當該試劑為有機試劑(諸如環氧丙烷)時，此等效應特別顯著。
在本發明之一個或複數個具體實例中，獲得芳族聚醯胺之方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。末端之封端由於聚醯胺 膜之耐熱性提高而較佳。聚醯胺之末端可藉由當聚醯胺之末端為-NH2時聚合聚醯胺與苯甲醯氯之反應，或當聚醯胺之末端為-COOH時聚合PA與苯胺之反應而封端。然而，封端方法不限於此方法。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物之量為聚醯胺重量之約2%至10%。
在本發明之一個或複數個具體實例中，聚醯胺首先藉由沈澱自聚醯胺溶液分離且在多官能環氧化物添加之前再溶解於溶劑中。
在本發明之一個或複數個具體實例中，溶液在不存在無機鹽的情況下產生。
在本發明之一個或複數個具體實例中，本發明之溶液適用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，該方法包含以下步驟：a)將芳族聚醯胺溶液施用於基底上；b)在施用步驟(a)後，在該基底上形成聚醯胺膜；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
另一方面，本發明係關於本發明之溶液與多官能環氧化物之組合，其中該聚醯胺溶液及該環氧化物經單獨封裝。在本發明之一個或複數個具體實例中，該組合為適用於本發明中所揭示之製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法的套組。
一方面，本發明係關於一種用於製造芳族聚醯胺溶液之方 法，其包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族二胺中之一者係選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯，以及至少一種芳族二醯二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在聚醯胺膜與基底之間，溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
在本發明之一個或複數個具體實例中，可與環氧基反應之官 能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。在本發明之一個或複數個具體實例中，二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，鹽酸與酸捕集劑之反應產生揮發性產物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑為環氧丙烷。在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑在反應步驟(b)之前或期間添加至混合物。在反應步驟(b)之前或期間添加該試劑可降低黏度且在反應步驟(b)後於混合物中產生結塊，且因此可提高聚醯胺溶液之生產率。當該試劑為有機試劑(諸如環氧丙烷)時，此等效應特別顯著。
在本發明之一個或複數個具體實例中，製造芳族聚醯胺溶液之方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。末端之封端由於聚醯胺膜之耐熱性提高而較佳。聚醯胺之末端可藉由當聚醯胺之末端為-NH2時聚合聚醯胺與苯甲醯氯之反應，或當聚醯胺之末端為-COOH時聚合PA與苯胺之反應而封端。然而，封端方法不限於此方法。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲 酯。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物之量為聚醯胺重量之約2%至10%。
在本發明之一個或複數個具體實例中，聚醯胺首先藉由沈澱自聚醯胺溶液分離且在多官能環氧化物添加之前再溶解於溶劑中。
在本發明之一個或複數個具體實例中，溶液在不存在無機鹽的情況下產生。
在本發明之一個或複數個具體實例中，製造芳族聚醯胺溶液之方法適用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，該方法包含以下步驟：a)將芳族聚醯胺溶液施用於基底上；b)在施用步驟(a)後，在該基底上形成聚醯胺膜；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
一方面，本發明係關於一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法(在下文中亦稱為「本發明之方法」)，包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該至少一種芳族二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)添加多官能環氧化物；e)在低於約200℃之溫度下，在基底上將所得聚醯胺溶液澆鑄成膜；f)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及g)在該聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族二胺中之一者選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基) 茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯，以及至少一種芳族二醯二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在聚醯胺膜與基底之間，溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
在本發明之一個或複數個具體實例中，可與環氧基反應之官能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。在本發明之一個或複數個具體實例中，二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。在本發明之一個或複數個具體實例中，含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，鹽酸與酸捕集劑之反應產生揮發性產物。
在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑為環氧丙烷。在本發明之一個或複數個具體實例中，酸捕集劑在反應步驟(b)之前 或期間添加至混合物。在反應步驟(b)之前或期間添加該試劑可降低黏度且在反應步驟(b)後於混合物中產生結塊，且因此可提高聚醯胺溶液之生產率。當該試劑為有機試劑(諸如環氧丙烷)時，此等效應特別顯著。
在本發明之一個或複數個具體實例中，製造芳族聚醯胺溶液之方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。末端之封端由於聚醯胺膜之耐熱性提高而較佳。聚醯胺之末端可藉由當聚醯胺之末端為-NH2時聚合聚醯胺與苯甲醯氯之反應，或當聚醯胺之末端為-COOH時聚合PA與苯胺之反應而封端。然而，封端方法不限於此方法。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物之量為聚醯胺重量之約2%至10%。
在本發明之一個或複數個具體實例中，步驟f)中之加熱是在減壓或惰性氛圍下進行，溫度小於300℃，且加熱時間大於約1分鐘。在本發明之一個或複數個具體實例中，溫度為約200℃至約250℃。在本發明之一個或複數個具體實例中，加熱時間大於約1分鐘且小於約30分鐘。
在本發明之一個或複數個具體實例中，聚醯胺首先藉由沈澱自聚醯胺溶液分離且在多官能環氧化物添加之前再溶解於溶劑中。
在本發明之一個或複數個具體實例中，溶液在不存在無機鹽 的情況下產生。
在本發明之一個或複數個具體實例中，本發明之方法另外包含以下步驟：h)自該基底剝離在該基底上形成之顯示元件、光學元件或照明元件。
一方面，本發明係關於一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法(在下文中亦稱為「本發明之第2方法」)，其包含以下步驟：a)在低於約200℃之溫度下，在基底上將芳族聚醯胺溶液澆鑄成膜；b)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件；其中該芳族聚醯胺溶液包含芳族聚醯胺、溶劑及多官能環氧化物，其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，可與環氧基反應之官能基為羧基或羥基。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺膜之耐熱性方面，芳族聚醯胺中之至少一個末端為封端。
在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺包含：具有通式(I)及(II)之重複單元的芳族聚醯胺：
其中x表示重複結構(I)之mol%，y表示重複結構(II)之mol%，x在90至100之間變化，且y在0至10之間變化； 其中n=1至4；其中Ar1係選自包含以下之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R1可不同，各R2可不同，各R3可不同，各R4可不同且各R5可不同。G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar2係選自包含以下之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R6可不同，各R7可不同且各R8可不同。G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原 子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar3係選自包含以下之群：
其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R9可不同，各R10可不同且各R11可不同。G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
在本發明之一個或複數個具體實例中，其中(I)及(II)經選擇以使得聚醯胺可溶於極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑中。在本發明之一個或複數個具體實例中，x在90mol%至100mol%之重複結構(I)之間變化，且y在10mol%至0mol%之重複結構(II)之間變化。在本發明之一個或複數個具體實例中，芳族聚醯胺含有多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3相同或不同。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物為具有兩個或兩個以上縮水甘油基環氧基之環氧化物，或具有兩個或兩個以上脂環基之環氧化物。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化 物選自具有通式結構(III)及(IV)之群：
其中l表示縮水甘油基的數目，且R係選自包含以下之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內；其中R12相同或不同，且選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。G4係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團；
其中該環狀結構係選自包含以下之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物為
其中R16為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中t及u獨立地為1至30之整數。
在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。在本發明之一個或複數個具體實例中，多官能環氧化物之量為聚醯胺重量之約2%至10%。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度的方面，該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
在本發明之一個或複數個具體實例中，步驟f)中之加熱是在減壓或惰性氛圍下進行，溫度小於300℃，且加熱時間大於約1分鐘。在 本發明之一個或複數個具體實例中，溫度為約200℃至約250℃。在本發明之一個或複數個具體實例中，加熱時間大於約1分鐘且小於約30分鐘。
在本發明之一個或複數個具體實例中，聚醯胺首先藉由沈澱自聚醯胺溶液分離且在多官能環氧化物添加之前再溶解於溶劑中。
在本發明之一個或複數個具體實例中，在提高聚醯胺於溶劑中之溶解度方面，膜在不存在無機鹽的情況下產生。
在本發明之一個或複數個具體實例中，本發明之第2方法另外包含以下步驟：h)自該基底剝離在該基底上形成之顯示元件、光學元件或照明元件。
根據本發明之一個具體實例，提供一種用於製造熱穩定且尺寸穩定的透明芳族共聚醯胺膜的方法，其包含以下步驟：(A)將一或多種芳族二胺溶解於極性溶劑中；(B)添加一或多種芳族二醯二氯，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；(C)使用試劑捕集鹽酸；(D)添加約5wt%至約10wt%之含有環氧基之多官能化合物；(E)藉由在小於約200℃之溫度下，將聚醯胺溶液澆鑄成膜；(F)在約200℃至約250℃之溫度下，在氮氣下或在減壓下在小於30分鐘內固化該膜。在固化過程後，該膜耐大部分常用有機溶劑，包括NMP、DMAc、二甲亞碸(DMSO)等。
根據本發明之另一具體實例，產生具有通式(I)及(II)之重複單元的透明芳族共聚醯胺膜：
X表示重複結構(I)之mol%，其可在90%至100%之間變化，且Y表 示重複結構Y之mol%，其可在10%至0%之間變化。n為1至4。
Ar1係選自形成芳族二醯氯之芳族單元之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R1可不同，各R2可不同，各R3可不同，各R4可不同且各R5可不同。G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
Ar2係選自形成二胺之芳族單元之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R6可不同，各R7可不同且各R8可不同。G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2 基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；Ar3係選自形成含有自由羧酸基之二胺之芳族單元之群：
其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基，如三氟甲基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R9可不同，各R10可不同且各R11可不同。G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。應理解，共聚物可含有多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同。
及一或多種含有兩個或兩個以上環氧基(v)之多官能有機化合物。
根據本發明之另一具體實例，提供一種製備具有大於300℃之玻璃轉移溫度及小於20ppm/℃之CTE之透明膜的方法，其包含以下步驟：(A)使芳族二胺之混合物與二醯二氯之混合物於極性溶劑中反應，得 到共聚醯胺及鹽酸；(B)使用諸如環氧丙烷(PrO)之試劑捕集鹽酸；(C)添加含有環氧基之多官能化合物；(D)在低於約200℃之溫度下，將所得聚醯胺溶液直接澆鑄成膜；(E)在約200℃至約250℃之溫度下固化該聚合物膜。
本發明以及本發明中之聚合物基材膜藉由改良顯示器之裝置電效率及消費者體驗之堅固性來擴大AMOLED在可攜式裝置中之利用率。除標準OLED顯示器市場之外，本發明之基材將能夠實現彈性顯示器市場之開發。此等顯示器可用於可整合於外殼上之適型顯示器、彈性電子紙及電子書顯示器、用於智慧卡之顯示器及大量其他新應用。舉例而言，本發明中之聚合物基材膜可用於彈性感測器。由本發明之聚合物基材膜產生之新裝置可藉由降低成本及增加信息之可存取性及可攜帶性而顯著影響日常生活。
本發明之聚合物可在室溫(約15℃至約25℃)下於常見有機溶劑中製備。此等聚合物在不存在無機鹽的情況下產生。所得無色且均勻聚合物溶液可直接用於後續膜澆鑄。無需專門聚合反應器及聚合物分離程序。然而，在約200℃至約250℃之溫度下加熱聚合物若干分鐘後，聚合物膜在暴露於無機或有機溶劑時不溶且化學抗膨脹。因此，該方法應經得起按比例擴大至公噸數量。
本發明之聚合物無需無機鹽存在即可溶於極性非質子性溶劑。在添加少量含有環氧基之多官能化合物後，可使用捲軸式方法直接由其聚合混合物連續溶液澆鑄以產生厚度大於約10μm之透明、獨立式膜。該等膜顯示高Tg(>300℃)、低CTE(<10ppm/℃)、高透明度(在400至750mn之間T>80%)、卓越機械特性(拉伸強度>200MPa)及低吸濕性(在室溫下在100%濕度下<2%)。此外，該等膜在自約200℃至約250℃下加熱 小於30分鐘後展示卓越耐溶劑性。該等膜亦可使用分批法以類似方式製得。
共聚物溶液亦可溶液澆鑄於諸如薄玻璃、二氧化矽及微電子裝置之支撐基材上。固化藉由上述方法進行，但在此情況下，聚合物未以獨立式膜形式分離。支撐膜厚度大於5μm。
共聚醯胺可藉由聚合如以下通式結構中所示之一或多種芳族二醯二氯來製備：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R1可不同，各R2可不同，各R3可不同，各R4可不同且各R5可不同。G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
在一或多個具體實例中，一或多種芳族二胺如以下通式結構中所示：
其中p=4、m=1或2且t=1至3，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。應理解，各R6可不同，各R7可不同，各R8可不同，各R9可不同，各R10可不同且各R11可不同。G2及G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
適用於本發明之芳族二醯二氯之代表性及說明性實例為：對酞醯二氯(TPC) 異酞醯二氯(IPC) 2,6-萘醯二氯(NDC) 4,4'-聯苯二羰基二氯(BPDC)
適用於本發明之芳族二胺之代表性及說明性實例為：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺(PFMB) 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(FDA) 9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀(FFDA) 4,4'-二胺基聯苯甲酸(DADP) 3,5-二胺基苯甲酸(DAB) 4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺(PFMOB) 4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚(6FODA) 雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FOQDA) 雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(6FOBDA)
適用於本發明中之具有側位自由羧酸基之芳族二胺的代表性及說明性實例為：4,4'-二胺基聯苯甲酸(DADP) 3,5-二胺基苯甲酸(DAB)
適用於本發明中之含有環氧基之多官能化合物的代表性及說明性實例為：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯(DG) 異氰尿酸三縮水甘油酯(TG) 四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷(TTG)
[顯示元件、光學元件或照明元件]
如本文中所用之術語「顯示元件、光學元件或照明元件(a display element,an optical element,or an illumination element)」係指構成顯示器(顯示裝置)、光學裝置或照明裝置之元件，且該等元件之實例包括有機EL元件、液晶元件及有機EL照明。另外，該術語亦涵蓋該等元件之組件，諸如薄膜電晶體(TFT)元件、彩色濾光片元件或其類似物。在一或多個具體實例中，本發明之顯示元件、光學元件或照明元件可包括本發明之聚醯胺膜、可使用本發明之聚醯胺溶液產生或可使用本發明之聚醯胺膜作為顯示元件、光學元件或照明元件之基材。
常由圖2中所述之方法產生顯示元件、光學元件或照明元件，諸如有機電發光(OEL)或有機發光二極體(OLED)。簡言之，將聚合物溶液(清漆)施用或澆鑄於玻璃基底或矽晶圓基底上(步驟A)，固化所施用之聚合物溶液以形成膜(步驟B)，在該膜上形成諸如OLED之元件(步驟C)，且隨後自該基底剝離諸如OLED之元件(產品)(步驟D)。本發明之聚醯胺溶液可為步驟A之清漆。
<有機EL元件之非限制性具體實例>
在下文中，將參照圖式描述有機EL元件之一個具體實例作為本發明之顯示元件的一個具體實例。
圖1為展示一個具體實例之有機EL元件1的示意性截面視圖。有機EL元件1包括於基材A上形成之薄膜電晶體B及有機EL層C。注意，有機EL元件1全部用密封構件400覆蓋。有機EL元件1可與基底 500分開或可包括基底500。在下文中將詳細描述各組件。
1.基材A
基材A包括透明樹脂基材100及在透明樹脂基材100之頂部上形成的氣體障壁層101。此處，透明樹脂基材100為本發明之聚醯胺膜。
透明樹脂基材100可能已藉由加熱退火。退火在例如移除變形及相對於環境變化改良尺寸穩定性方面有效。
氣體障壁層101為由SiOx、SiNx或其類似物製成之薄膜，且藉由諸如濺鍍、CVD、真空沈積或其類似方法之真空沈積方法形成。通常，氣體障壁層101具有(但不限於)約10nm至100nm之厚度。此處，氣體障壁層101可在圖1中之透明樹脂基材100面向氣體障壁層101的側面上形成，或可在透明樹脂基材100的兩側上形成。
2.薄膜電晶體
薄膜電晶體B包括閘電極200、閘極絕緣層201、源電極202、有效層203及汲電極204。薄膜電晶體B形成於氣體障壁層101上。
閘電極200、源電極202及汲電極204為由氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)或其類似物製成之透明薄膜。舉例而言，可使用濺鍍、蒸氣沈積、離子電鍍或其類似方法形成此等透明薄膜。通常，此等電極具有(但不限於)約50nm至200nm之膜厚度。
閘極絕緣膜201為由SiO2、Al2O3或其類似物製成之透明絕緣薄膜，且藉由濺鍍、CVD、真空沈積、離子電鍍或其類似方法形成。通常，閘極絕緣膜201具有(但不限於)約10nm至1μm之膜厚度。
有效層203為例如單晶矽、低溫多晶矽、非晶矽或氧化物半導體之層，且適當時使用最適於有效層203之材料。有效層是藉由濺鍍或其類似方法形成。
3.有機EL層
有機EL層C包括導電連接器300、絕緣扁平層301、作為有機EL元件A之陽極的下部電極302、電洞傳輸層303、發光層304、電子傳輸層305及作為有機EL元件A之陰極的上部電極306。有機EL層C至少形成於氣體障壁層101或薄膜電晶體B上，且下部電極302及薄膜電晶體B之汲電極204經由連接器300彼此電連接。實際上，薄膜電晶體B之下部電極302及源電極202可經由連接器300彼此連接。
下部電極302為有機EL元件1a之陽極，且為由氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)或其類似物製成之透明薄膜。ITO由於例如可實現高透明度及高電導率而較佳。
對於電洞傳輸層303、發光層304及電子傳輸層305，習知用於有機EL元件之材料可原樣使用。
上部電極305為由具有5nm至20nm膜厚度之氟化鋰(LiF)層及具有50nm至200nm膜厚度之鋁(Al)層組成之膜。舉例而言，可使用蒸氣沈積形成膜。
當製造底部發射型有機EL元件時，有機EL元件1a之上部電極306可經組態以具有光學反射性。因此，上部電極306可在顯示器側方向反射由有機EL元件A產生且朝著作為顯示器側反方向之上側傳播的光。由於反射光亦用於顯示目的，因此可改良有機EL元件之發射效率。
[製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法]
本發明之另一態樣係關於一種製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法。在一或多個具體實例中，本發明之製造方法為製造本發明之顯示元件、光學元件或照明元件之方法。另外，在一或多個具體實例中，本發明之製造方法為製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包括以下步驟：將本發明之聚醯胺樹脂組成物施用於基底上；在施用步驟後形成聚醯胺膜；及在基底上不與聚醯胺樹脂膜接觸之側面上形成顯示元件、光學元 件或照明元件。本發明之製造方法可另外包括自基底剝離在基底上形成之顯示元件、光學元件或照明元件之步驟。
<生產有機EL元件之方法的非限制性具體實例>
作為製造本發明之顯示元件之方法的一個具體實例，在下文中將參照圖式描述製造有機EL元件之方法的一個具體實例。
圖1中所示之製造有機EL元件1之方法包括固定步驟、氣體障壁層製備步驟、薄膜電晶體製備步驟、有機EL層製備步驟、密封步驟及剝離步驟。在下文中將詳細描述各步驟。
1.固定步驟
在固定步驟中，將透明樹脂基材100固定於基底500上。將透明樹脂基材100固定於基底500之方式不受特定限制。舉例而言，可在基底500與透明基材之間施用黏著劑，或可將一部分透明樹脂基材100熔融且連接於基底500以使透明樹脂基材100固定於基底500。另外，例如使用玻璃、金屬、矽、樹脂或其類似物作為基底之材料。此等材料可視情況單獨使用或兩者或兩者以上組合使用。此外，可藉由向基底500施用釋放劑或其類似物且將透明樹脂基材100置放於所施用之釋放劑上將透明樹脂基材100連接於基底500。在一或多個具體實例中，藉由將本發明之聚醯胺樹脂組成物施用於基底500且乾燥所施用之聚醯胺樹脂組成物形成聚醯胺膜100。
2.氣體障壁層製備步驟
在氣體障壁層製備步驟中，在透明樹脂基材100上製備氣體障壁層101。製備氣體障壁層101之方式不受特定限制，且可使用已知方法。
3.薄膜電晶體製備步驟
在薄膜電晶體製備步驟中，在氣體障壁層上製備薄膜電晶體B。製備薄膜電晶體B之方式不受特定限制，且可使用已知方法。
4.有機EL層製備步驟
有機EL層製備步驟包括第一步驟及第二步驟。在第一步驟中，形成扁平層301。扁平層301可藉由例如旋塗、狹縫塗佈或噴墨感光性透明樹脂來形成。彼時，需要在扁平層301中形成開口，以便可在第二步驟中形成連接器300。通常，扁平層具有(但不限於)約100nm至2μm之膜厚度。
在第二步驟中，首先同時形成連接器300及下部電極302。可使用濺鍍、蒸氣沈積、離子電鍍或其類似方法形成連接器300及下部電極302。通常，此等電極具有(但不限於)約50nm至200nm之膜厚度。隨後，形成電洞傳輸層303、發光層304、電子傳輸層305及作為有機EL元件A之陰極的上部電極306。為形成此等組件，可根據待用材料及層壓結構而視情況使用諸如蒸氣沈積、施用或其類似方法之方法。另外，與此實例中給出之解釋無關，其他層可視需要選自已知有機層，諸如電洞注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層，且用於組態有機EL元件A之有機層。
5.密封步驟
在密封步驟中，有機EL層A自上部電極306頂部用密封構件307密封。舉例而言，玻璃材料、樹脂材料、陶瓷材料、金屬材料、金屬化合物或其複合物可用於形成密封構件307，且可視情況選擇最適於密封構件307之材料。
6.剝離步驟
在剝離步驟中，自基底500剝落所製備之有機EL元件1。為實施剝離步驟，例如可使用物理方式自基底500剝落有機EL元件1。彼時，可提供具有剝離層之基底500，或可在基底500與顯示元件之間插入線料以移除有機EL元件。另外，自基底500剝離有機EL元件1之其他方法的實例包括以下：除末端以外在基底500上形成剝離層，且在元件製備後，自末端切割內部部分以自基底移除元件；在基底500與元件之間提供矽或其類似物 之層，且用雷射照射該矽層以剝落該元件；向基底500施加熱量以使基底500與透明基材彼此分離；及使用溶劑移除基底500。此等方法可單獨使用或此等方法中之任一者可兩者或兩者以上組合使用。尤其在一或多個具體實例中，可藉由矽烷偶合劑控制PA膜與基底之間的黏著強度，以便可在不使用諸如上述之複雜方法的情況下，以物理方式剝落有機EL元件1。
在一或多個具體實例中，藉由本具體實例之製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法所獲得之有機EL元件具有卓越特徵，諸如卓越透明度及耐熱性、低線膨脹性及低光學各向異性。
[顯示裝置、光學裝置及照明裝置]
本發明之另一態樣係關於使用本發明之顯示元件、光學元件或照明元件之顯示裝置、光學裝置或照明裝置，或製造顯示裝置、光學裝置或照明裝置之方法。顯示裝置之實例包括(但不限於)成像元件，光學裝置之實例包括(但不限於)光電複合電路，且照明裝置之實例包括(但不限於)TFT-LCD及OEL照明。
本發明可關於以下任一者。
[a1]一種聚醯胺溶液，其包含：芳族聚醯胺及溶劑；其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
[a2]如[a1]之溶液，其另外包含多官能環氧化物。
[a3]如[a1]或[a2]之溶液，其中該芳族聚醯胺之至少一個末端為可與環氧基反應之官能基。
[a4]如[a1]至[a3]中任一項之溶液，其中該芳族聚醯胺之至少一個末端為封端。
[a5]如[a1]至[a4]中任一項之溶液，其中該芳族聚醯胺包含：具有通式(I)及(II)之重複單元的芳族聚醯胺：
其中x表示該重複結構(I)之mol%，y表示該重複結構(II)之mol%，x在90至100之間變化，且y在10至0之間變化；其中n=1至4；其中Ar1係選自包含以下之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar2係選自包含以下之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar3係選自包含以下之群：
其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
[a6]如[a5]之溶液，其中(I)及(II)經選擇以使得聚醯胺可溶於極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑中。
[a7]如[a5]或[a6]之溶液，其中x在90mol%至99mol%之間變化，且y在10mol%至1mol%之間變化。
[a8]如[a5]至[a7]中任一項之溶液，其中該芳族聚醯胺含有多個具有 結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3相同或不同。
[a9]如[a2]至[a8]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物為具有兩個或兩個以上縮水甘油基環氧基之環氧化物、或具有兩個或兩個以上脂環基之環氧化物。
[a10]如[a2]至[a9]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物選自具有通式結構(III)及(IV)之群：
其中l表示縮水甘油基的數目，且R係選自包含以下之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內；其中R12相同或不同，且選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G4係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團；
其中該環狀結構係選自包含以下之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
[a11]如[a2]至[a10]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物為
其中R16為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中t及u獨立地為1至30之整數。
[a12]如[a1]至[a11]中任一項之溶液，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
[a13]如[a1]至[a12]中任一項之溶液，其中該溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。
[a14]如[a1]至[a13]中任一項之溶液，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁 賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
[a15]如[a1]至[a14]中任一項之溶液，其中該芳族聚醯胺藉由包含以下步驟之方法獲得：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
[a16]如[a15]之溶液，其中該等芳族二胺中之一者係選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯。
[a17]如[a15]或[a16]之溶液，其中該至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
[a18]如[a15]至[a17]中任一項之溶液，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
[a19]如[a15]至[a18]中任一項之溶液，其中該溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。
[a20]如[a15]至[a19]中任一項之溶液，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、 丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
[a21]如[a15]至[a20]中任一項之溶液，其中該等可與環氧基反應之官能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。
[a22]如[a15]至[a21]中任一項之溶液，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。
[a23]如[a15]至[a22]中任一項之溶液，其中該等二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。
[a24]如[a15]至[a23]中任一項之溶液，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
[a25]如[a15]至[a24]中任一項之溶液，其中鹽酸與酸捕集劑反應產生揮發性產物。
[a26]如[a25]之溶液，其中該酸捕集劑為環氧丙烷。
[a27]如[a26]之溶液，其中該酸捕集劑為無機鹽。
[a28]如[a15]至[a27]中任一項之溶液，其中該試劑在反應步驟(b)之前或期間添加至混合物中。
[a29]如[a15]至[a28]中任一項之溶液，其中該方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。
[a30]如[a2]至[a29]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。
[a31]如[a2]至[a30]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自包 含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。
[a32]如[a2]至[a31]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物之量為該聚醯胺重量之約2%至10%。
[a33]如[a15]至[a32]中任一項之溶液，其中該聚醯胺首先藉由沈澱自該聚醯胺溶液分離且在該多官能環氧化合物添加之前再溶解於溶劑中。
[a34]如[a15]至[a33]中任一項之溶液，其中該溶液在不存在無機鹽的情況下產生。
[a35]如[a1]至[a34]中任一項之溶液，其適用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，該方法包含以下步驟：a)將芳族聚醯胺溶液施用於基底上；b)在施用步驟(a)後，在該基底上形成聚醯胺膜；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
[a36]一種如[a1]至[a35]中任一項之聚醯胺溶液與多官能環氧化物之組合，其中該聚醯胺溶液及該環氧化物經單獨封裝。
[b1]一種用於製造芳族聚醯胺溶液之方法，其包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
[b2]如[b1]之方法，其中該等芳族二胺中之一者係選自包含以下之 群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯，以及至少一種芳族二醯二氯。
[b3]如[b1]或[b2]之方法，其中該至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
[b4]如[b1]至[b3]中任一項之方法，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
[b5]如[b1]至[b4]中任一項之方法，其中該溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。
[b6]如[b1]至[b5]中任一項之方法，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
[b7]如[b1]至[b7]中任一項之方法，其中該等可與環氧基反應之官能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。
[b8]如[b1]至[b7]中任一項之方法，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。
[b9]如[b1]至[b8]中任一項之方法，其中該等二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。
[b10]如[b1]至[b9]中任一項之溶液，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
[b11]如[b1]至[b10]中任一項之方法，其中鹽酸與該酸捕集劑反應產生 揮發性產物。
[b12]如[b11]之方法，其中該酸捕集劑為環氧丙烷。
[b13]如[b12]之方法，其中該酸捕集劑為無機鹽。
[b14]如[b1]至[b13]中任一項之方法，其中該酸捕集劑在反應步驟(b)之前或期間添加至該混合物中。
[b15]如[b1]至[b15]中任一項之方法，其中該方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。
[b16]如[b1]至[b15]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。
[b17]如[b1]至[b16]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。
[b18]如[b1]至[b17]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物之量為該聚醯胺重量之約2%至10%。
[b19]如[b1]至[b18]中任一項之方法，其中該聚醯胺首先藉由沈澱自該聚醯胺溶液分離且在該多官能環氧化合物添加之前再溶解於極性溶劑中。
[b20]如[b1]至[b19]中任一項之方法，其中該溶液在不存在無機鹽的情況下產生。
[b21]如[b1]至[b20]中任一項之方法，其適用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，該方法包含以下步驟：a)將芳族聚醯胺溶液施用於基底上； b)在施用步驟(a)後，在該基底上形成聚醯胺膜；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
[c1]一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包含以下步驟：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)添加多官能環氧化物；e)在低於約200℃之溫度下，在基底上將所得聚醯胺溶液澆鑄成膜；f)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及g)在該聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件。
[c2]如[c1]之方法，其中該等芳族二胺中之一者選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯，以及至少一種芳族二醯二氯。
[c3]如[c1]或[c2]之方法，其中該至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
[c4]如[c1]至[c3]中任一項之方法，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
[c5]如[c1]至[c4]中任一項之方法，其中該溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。
[c6]如[c1]至[c5]中任一項之方法，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲 基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合，或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
[c7]如[c1]至[c6]中任一項之方法，其中該等可與環氧基反應之官能基大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。
[c8]如[c1]至[c7]中任一項之方法，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。
[c9]如[c1]至[c8]中任一項之方法，其中該二胺中之一者為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。
[c10]如[c1]至[c9]中任一項之溶液，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
[c11]如[c1]至[c10]中任一項之方法，其中鹽酸與該酸捕集劑之反應產生揮發性產物且該膜直接由反應混合物澆鑄。
[c12]如[c11]之方法，其中該酸捕集劑為環氧丙烷。
[c13]如[c12]之方法，其中該酸捕集劑為無機鹽。
[c14]如[c1]至[c13]中任一項之方法，其中該酸捕集劑在反應步驟(b)之前或期間添加至混合物中。
[c15]如[c1]至[c14]中任一項之方法，其中該方法另外包含聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者之封端步驟，及/或將聚醯胺之末端-COOH基團及末端-NH2基團中之一者或兩者改質成可與環氧基反應之一或多個官能基之步驟。
[c16]如[c1]至[c15]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。
[c17]如[c1]至[c16]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。
[c18]如[c1]至[c17]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物之量為該聚醯胺重量之約2%至10%。
[c19]如[c1]至[c18]中任一項之方法，其中步驟f)中之加熱是在減壓或惰性氛圍下進行，溫度小於300℃，且加熱時間大於約1分鐘。
[c20]如[c19]之方法，其中該溫度為約200℃至約250℃。
[c21]如[c19]或[c20]之方法，其中該加熱時間大於約1分鐘且小於約30分鐘。
[c22]如[c1]至[c21]中任一項之方法，其中該聚醯胺首先藉由沈澱自該聚醯胺溶液分離且在該多官能環氧化合物添加之前再溶解於溶劑中。
[c23]如[c1]至[c22]中任一項之方法，其中該膜在不存在無機鹽的情況下產生。
[c24]如[c1]至[c23]中任一項之方法，其另外包含以下步驟：h)自該基底剝離在該基底上形成之顯示元件、光學元件或照明元件。
[d1]一種用於製造顯示元件、光學元件或照明元件之方法，其包含以下步驟：a)在低於約200℃之溫度下，在基底上將芳族聚醯胺溶液澆鑄成膜；b)在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑；及c)在聚醯胺膜之表面上形成該顯示元件、該光學元件或該照明元件；其中該芳族聚醯胺溶液包含芳族聚醯胺、溶劑及多官能環氧化物，其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基。
[d2]如[d1]之方法，其中該可與環氧基反應之官能基為羧基或羥基。
[d3]如[d1]或[d2]之方法，其中該芳族聚醯胺中之至少一個末端為封端。
[d4]如[d1]至[d3]中任一項之方法，其中該芳族聚醯胺包含：具有通式(I)及(II)之重複單元的芳族聚醯胺：
其中x表示該重複結構(I)之mol%，y表示該重複結構(II)之mol%，x在90至100之間變化，且y在10至0之間變化；其中n=1至4；其中Ar1係選自包含以下之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙 苯基茀；其中Ar2係選自包含以下之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar3係選自包含以下之群：
其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
[d5]如[d4]之方法，其中(I)及(II)經選擇以使得聚醯胺可溶於極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑中。
[d6]如[d4]或[d5]之方法，其中x在90mol%至99mol%之間變化，且y在10mol%至1mol%之間變化。
[d7]如[d4]至[d6]中任一項之方法，其中該芳族聚醯胺含有多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3相同或不同。
[d8]如[d1]至[d7]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物為具有兩個或兩個以上縮水甘油基環氧基之環氧化物，或具有兩個或兩個以上脂環基之環氧化物。
[d9]如[d1]至[d8]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物選自具有通式結構(III)及(IV)之群：
其中l表示縮水甘油基的數目，且R係選自包含以下之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內；其中R12相同或不同，且選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯、及經取代之烷基酯，及其組合，其中G4係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團；
其中該環狀結構係選自包含以下之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
[d10]如[d1]至[d9]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物為
其中R16為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中t及u獨立地為1至30之整數。
[d11]如[d1]至[d10]中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物之群。
[d12]如[d1]至[d11]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。
[d13]如[d1]至[d12]中任一項之方法，其中該多官能環氧化物之量為該聚醯胺重量之約2%至10%。
[d14]如[d1]至[d13]中任一項之方法，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
[d15]如[d1]至[d14]中任一項之方法，其中該溶劑為有機溶劑及/或無機溶劑。
[d16]如[d1]至[d15]中任一項之方法，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)或丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑、其組合、或其包含極性溶劑中之至少一者之混合溶劑。
[d17]如[d1]至[d16]中任一項之方法，其中加熱步驟在減壓或惰性氛圍下進行，溫度小於300℃，且加熱時間大於約1分鐘。
[d18]如[d1]至[d16]中任一項之方法，其中該溫度為約200℃至約250℃。
[d19]如[d1]至[d18]中任一項之方法，其中該加熱時間大於約1分鐘且小於約30分鐘。
[d20]如[d1]至[d19]中任一項之方法，其中該聚醯胺首先藉由沈澱自該聚醯胺溶液分離且在該多官能環氧化合物添加之前再溶解於溶劑中。
[d21]如[d1]至[d20]中任一項之方法，其中該膜在不存在無機鹽的情況下製造。
[d22]如[d1]至[d21]中任一項之方法，其另外包含以下步驟：h)自該基底剝離在該基底上形成之顯示元件、光學元件或照明元件。
[e1]一種用於製造透明、耐溶劑、尺寸穩定的芳族聚醯胺膜的方法，其包含以下步驟：a)形成兩種或兩種以上芳族二胺之混合物，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)將該芳族二胺混合物溶解於極性溶劑中；c)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；d)藉由與酸捕集劑反應同時移除自由鹽酸；e)添加多官能環氧化物；f)在低於約200℃之溫度下，將所得聚醯胺溶液澆鑄成膜；g)在一定溫度下加熱該聚醯胺膜，使該膜變得耐溶劑。
[e2]如[e1]之方法，其中該等芳族二胺中之一者係選自包含以下之群：4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀及9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基二苯醚、雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯及雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯。
[e3]如[e1]之方法，其中該至少一種芳族二醯二氯係選自包含以下之群：對酞醯二氯、異酞醯二氯、2,6-萘醯二氯及4,4'-聯苯二羰基二氯。
[e4]如[e1]之方法，其中該極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺。
[e5]如[e1]之方法，其中該含有一或多個可與環氧基反應之官能基之二胺之量大於約1mol%之總二胺混合物且小於約10mol%之總二胺混合物。
[e6]如[e1]之方法，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羧基。
[e7]如[e6]之方法，其中該二胺為4,4'-二胺基聯苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。
[e8]如[e1]之方法，其中含有可與環氧基反應之官能基之芳族二胺的官能基為羥基。
[e9]如[e1]之方法，其中鹽酸與該酸捕集劑之反應產生揮發性產物且該膜直接由該反應混合物澆鑄。
[e10]如[e9]之方法，其中該酸捕集劑為環氧丙烷。
[e11]如[e1]之方法，其中該酸捕集劑為無機鹽。
[e12]如[e1]之方法，其中該多官能環氧化物係選自酚系環氧化物及環脂族環氧化物。
[e13]如[e1]之方法，其中該多官能環氧化物係選自包含以下之群：1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基4,4'-二胺基苯基甲烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷及其較高分子量同系物、酚醛清漆環氧化物、7H-茚并[1,2-b：5,6-b']雙環氧乙烯八氫及3,4-環氧基環己烷甲酸環氧基環己基甲酯。
[e14]如[e1]之方法，其中該多官能環氧化物之量為該聚醯胺重量之約2%至10%。
[e15]如[e1]之方法，其中加熱步驟在減壓或惰性氛圍下進行，溫度小於300℃，且加熱時間大於約1分鐘。
[e16]如[e15]之方法，其中該溫度為約200℃至約250℃。
[e17]如[e15]之方法，其中該加熱時間大於約1分鐘且小於約30分鐘。
[e18]如[e1]之方法，其中該聚醯胺首先藉由沈澱自該聚醯胺溶液分離且在該多官能環氧化合物添加之前再溶解於極性溶劑中。
[e19]如[e1]之方法，其中該聚醯胺膜在不存在無機鹽的情況下產生。
[e20]一種透明、耐溶劑芳族聚醯胺膜，其根據[e1]之方法製造。
[e21]一種透明芳族聚醯胺膜，其包含：a)具有通式(I)及(II)之重複單元的芳族聚醯胺：
其中x=0.9至0.99且y=0.1至0.01；其中(I)及(II)經選擇以使得聚醯胺可溶於極性溶劑中且可溶液澆鑄成澄清膜；其中n=1、2；其中Ar1係選自包含以下之群：
其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基或經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G1係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar2係選自形成二胺之芳族單元之群：
其中p=4，其中R6、R7、R8係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G2係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀；其中Ar3係選自形成含有自由羧酸基之二胺之芳族單元之群：
其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G3係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
及
b)選自具有通式結構(III)及(IV)之群之多官能環氧化物：
其中l表示縮水甘油基的數目，且R係選自包含以下之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內； 其中R12相同或不同，且選自包含以下之群：氫、鹵素(氟、氯、溴及碘)、烷基、經取代之烷基(諸如鹵化烷基)、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基(諸如鹵化烷氧基)、芳基、經取代之芳基(諸如鹵化芳基)、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合。G4係選自包含以下之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CF3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，諸如苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團；
其中該環狀結構係選自包含以下之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
[e22]如[e21]之膜，其中該共聚物含有多個具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3相同或不同。
[e23]如[e21]之膜，其中該聚醯胺之Tg>300℃。
[e24]如[e21]之膜，其中光學透射率在400nm與750nm之間大於約80%。
[e25]如[e21]之膜，其中該膜在減壓下或在惰性氛圍下在一定溫度下加熱，使該膜變得耐溶劑。
[e26]如[e25]之膜，其中加熱在約300℃以下進行至少約1分鐘。
[e27]如[e26]之膜，其中加熱在約200℃至約250℃下進行至少約1分鐘。
[e28]如[e27]之膜，其中加熱進行至少約1分鐘且小於約30分鐘。
[e29]如[e25]之膜，其中光學透射率在400nm與750nm之間大於約80%。
[e30]如[e29]之膜，其中光學透射率在550nm下大於約85%。
[e31]如[e25]之膜，其中該膜厚度大於約5μm。
[e32]如[e31]之膜，其中該膜厚度為約10μm至約100μm。
[e33]如[e25]之膜，其中該膜黏著於基材且其中該膜厚度大於約5μm。
[e34]如[e33]之膜，其中該基材為大於約50μm厚的玻璃膜。
[e35]如[e25]之膜，其中平均熱膨脹係數在25℃至250℃下小於約20ppm/℃。
[e36]如[e35]之膜，其中平均熱膨脹係數在25℃至250℃下小於約10ppm/℃。
實施例
實施例1.此實施例說明由TPC、IPC及PFMB(70%/30%/100%莫耳比)及5% TG(相對於聚合物之重量比)經由溶液縮合製備共聚物之通用程序。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.2024g，0.01mol)及乾燥DMAc(45ml)。在PFMB完全溶解後，向溶液中添加IPC(0.6395g，0.003mol)，且用DMAc(1.5ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加TPC(1.4211g，0.007mol)且用DMAc(1.5ml)再次洗滌燒瓶壁。溶液變成凝膠。在添加PrO(1.4g，0.024mol)後，混合物變回黏稠且均質溶液。反應再進行4小時結束。在添加TG(0.45g)後，再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
實施例2.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DADP及PFMB(70%/30%/3%/97%莫耳比)之共聚物及5wt%之溶液的通用程序。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.1060g，0.0097mol)、DADP(0.0817g，0.0003mol)及乾燥DMAc(45ml)。在PFMB完全溶解後，向溶液中添加IPC(0.6091g，0.003mol)，且用DMAc(1.5ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加TPC(1.4211g，0.007mol)且用DMAc(1.5ml)再次洗滌燒瓶壁。溶液變成凝膠。在添加PrO(1.4g，0.024mol)後，混合物變回黏稠且均質溶液。反應再進行4小時結束。在添加TG(0.45g)後，再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
實施例3.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DAB及PFMB(75%/25%/5%/95%莫耳比)之共聚物及5wt% TG之溶液的通用程序。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.0423g，0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)及乾燥DMAc(45ml)。在PFMB完全溶解後，向溶液中添加IPC(0.5076g，0.0025mol)，且用DMAc(1.5ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加 TPC(1.5227g，0.0075mol)且用DMAc(1.5ml)再次洗滌燒瓶壁。溶液變成凝膠。在添加PrO(1.4g，0.024mol)後，混合物變回黏稠且均質溶液。反應再進行4小時結束。在添加TG(0.45g)後，再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
實施例4.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DAB及PFMB(75%/25%/5%/95%莫耳比)且用苯甲醯氯封端之共聚物及5wt% TG之溶液的通用程序。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.0423g，0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)，及乾燥DMAc(27ml)及BCS(18ml)。在PFMB及DAB完全溶解後，向溶液中添加PrO(1.4g，0.024mol)。在攪拌下，向溶液中添加IPC(0.4974g，0.00245mol)，且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)洗滌燒瓶壁。向溶液中15分鐘後，添加TPC(1.5125g，0.00745mol)且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)再次洗滌燒瓶壁。兩小時後，向溶液中添加苯甲醯氯(0.032g，0.23mmol)且攪拌至溶解並再攪拌兩小時。在添加TG(0.45g)後，再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
比較實施例1.根據實施例1中所述之程序，在不添加TG的情況下製備聚合物。
比較實施例2.根據實施例2中所述之程序，在不添加TG的情況下製備聚合物。
比較實施例3.根據實施例3中所述之程序，在不添加TG的情況下製備聚合物。
實施例5.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DAB及PFMB(10%/90%/5%/95%莫耳比)且用苯甲醯氯封端之共聚物及5.8wt% jER828之溶液的通用程序。jER828為由下式表示之雙酚A環氧樹脂 (Mitsubishi Chemical)(n=0.19)。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.0423g，0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)，及乾燥DMAc(27ml)及BCS(18ml)。在PFMB及DAB完全溶解後，向溶液中添加PrO(1.4g，0.024mol)。在攪拌下，向溶液中添加IPC(1.817g，0.00095mol)，且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加TPC(0.202g，0.000995mol)且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)再次洗滌燒瓶壁。兩小時後，向溶液中添加苯甲醯氯(0.032g，0.23mmol)且攪拌溶解並再攪拌兩小時。接著添加環氧樹脂jER828(0.12g)，且再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
實施例6.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DAB及PFMB(10%/90%/5%/95%莫耳比)且用苯甲醯氯封端之共聚物及6.2wt% YX-8000之溶液的通用程序。YX-8000為由下式表示之氫化雙酚A環氧樹脂(Mitsubishi Chemical)(n=0.19)。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.0423g，0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)、及乾燥DMAc(27ml)及BCS(18ml)。在PFMB及DAB完全溶解後，向溶液中添加PrO(1.4g，0.024mol)。在攪拌下，向溶液中添加IPC(1.817g，0.00095mol)，且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加TPC(0.202g，0.000995mol)且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)再次洗滌燒瓶壁。兩小時後，向溶液中添加苯甲醯氯(0.032g，0.23 mmol)且攪拌溶解並再攪拌兩小時。接著添加環氧樹脂YX-8000(0.125g)，且再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
實施例7.此實施例說明經由溶液縮合製備含有TPC、IPC、DAB及PFMB(10%/90%/5%/95%莫耳比)且用苯甲醯氯封端之共聚物及2.7wt% Celloxide8000之溶液的通用程序。Celloxide8000為由下式表示之(3,3',4,4'-二環氧基)雙環己烷(Mitsubishi Chemica)。
向配備有機械攪拌器、氮氣入口及出口之250ml三頸圓底燒瓶中添加PFMB(3.0423g，0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)、及乾燥DMAc(27ml)及BCS(18ml)。在PFMB及DAB完全溶解後，向溶液中添加PrO(1.4g，0.024mol)。在攪拌下，向溶液中添加IPC(1.817g，0.00095mol)，且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)洗滌燒瓶壁。15分鐘後，向溶液中添加TPC(0.202g，0.000995mol)且用DMAc(0.9ml)及BCS(0.6ml)再次洗滌燒瓶壁。兩小時後，向溶液中添加苯甲醯氯(0.032g，0.23mmol)且攪拌溶解並再攪拌兩小時。接著添加環氧樹脂Celloxide8000(0.055g)，且再攪拌混合物兩小時。所得溶液準備好澆鑄成膜。
比較實施例4.根據實施例5中所述之程序，在不添加jER828的情況下製備聚合物。
聚合物膜之製備及表徵
聚合物溶液在聚合後直接用於膜澆鑄。在聚合期間，可調節聚合物溶液之固體含量及黏度。關於小膜製備，將溶液傾倒於平玻璃板上且由刮刀調節膜厚度。在減壓下，在60℃下，在玻璃上乾燥若干小時後，再於乾燥氮氣流保護下，在200℃下乾燥玻璃上之膜1小時。膜藉由在真空下或在惰性氛圍中，在約200℃至約250℃之溫度下加熱來固化。膜亦可藉 由捲軸式方法連續生產。
在本發明之一個具體實例中，聚合物溶液可溶液澆鑄於如薄玻璃、二氧化矽或微電子裝置之加強基材上。在此情況下，調節該過程以使得最終聚醯胺膜厚度大於約5μm。該膜以獨立形式原地使用且未自基材移除。
使用熱機械分析器(TA Q 400 TMA)量測CTE及Tg。樣品膜之厚度為約20μm，且負載張力為0.05N。在一個具體實例中，CTE小於約20ppm/℃，但應理解，在其他具體實例中，CTE小於約15ppm/℃、小於約10ppm/℃，且小於約5ppm/℃。應理解，在此等具體實例內，CTE可小於約19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5ppm/℃。實驗推導之CTE為自室溫至約250℃所獲得之CTE之平均值。
藉由使用紫外-可見分光計(Shimadzu UV 2450)測定10μm厚膜自400nm至750nm之透射率來量測膜透明度。
膜之耐溶劑性是藉由將其在室溫下浸漬於所選溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮)中30分鐘來測定。該膜若在浸漬後實質上無表面折皺、膨脹或任何其他可見損傷，則視為耐溶劑的。該等膜適用作彈性電子裝置之基材。
實例共聚醯胺所用之固化條件及其交聯膜之特性展示於表1及2中。表中資料說明相對溫和的固化條件及聚醯胺上之自由側位羧基及環氧基對於固化過程之有利效應。
[分級]
A：在溶劑中未溶解且未膨脹
B：在溶劑中未溶解但膨脹
C：在溶劑中溶解
[分級]
A：在溶劑中未溶解且未膨脹
B：在溶劑中未溶解但膨脹
C：在溶劑中溶解
該等具體實例已描述於上文中。熟習此項技術者顯而易知上述方法及儀器可在不悖離本發明之一般範疇的情況下併入變化及修正。欲包括所有該等修正及變動，程度就像將其歸入隨附申請專利範圍或其等效 物範疇內。雖然以上說明書含有很多特異性，但此不應視為限制本發明之範疇，而是僅僅提供本發明之一些具體實例的說明。各種其他具體實例及分支可能在其範疇內。
此外，儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但已儘可能精確地報導特定實例中所述之數值。然而，任何數值均固有地含有某些必然誤差，此係由其相應之測試量測中可見的標準差所產生。
1‧‧‧有機EL元件
100‧‧‧透明樹脂基材
101‧‧‧氣體障壁層
200‧‧‧閘電極
201‧‧‧閘極絕緣層
202‧‧‧源電極
203‧‧‧有效層
204‧‧‧汲電極
300‧‧‧導電連接器
301‧‧‧絕緣扁平層
302‧‧‧下部電極
303‧‧‧電洞傳輸層
304‧‧‧發光層
305‧‧‧電子傳輸層
306‧‧‧上部電極
400‧‧‧密封構件
500‧‧‧基底

Claims (22)

  1. 一種聚醯胺溶液，其包含：溶劑；溶解於該溶劑的芳族聚醯胺；及多官能環氧化物；其中該芳族聚醯胺包含一或多個可與環氧基反應之官能基，且其中該芳族聚醯胺包含：具有通式(I)及(II)之重複單元： 其中x表示該通式(I)之mol%，y表示該通式(II)之mol%，x在90至99之間變化，且y在10至1之間變化；其中n=1至4；其中Ar1係選自以下組成之群： 其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳基或經取代之芳基、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G1係選自以下組成之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基； 其中Ar2係選自以下組成之群： 其中p=4，其中R6、R7、R8係選自以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳基、經取代之芳基、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G2係選自以下組成之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基；其中Ar3係選自以下組成之群： 其中t=2或3，其中R9、R10、R11係選自以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳基、經取代之芳基、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G3係選自以下組成之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該鹵素為氟、氯、溴或碘。
  3. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該經取代之烷基為鹵化烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該經取代之烷氧基為鹵化烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該經取代之芳基為鹵化芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中Z選自苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
  7. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該芳族聚醯胺為共聚物，其具有單體比率使得當該聚醯胺溶液澆鑄及固化於厚度為10μm或更大之膜時，該膜具有大於300℃之玻璃轉移溫度Tg、低於10ppm/℃之熱膨脹係數CTE、在400至750mn之間大於80%之透明度T。
  8. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該芳族聚醯胺在該芳族聚醯胺中之至少一個末端具有與環氧基反應之官能基。
  9. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該芳族聚醯胺中之至少一個末端為封端。
  10. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該多官能環氧化物為具有兩個或兩個以上縮水甘油基環氧基之環氧化物，或具有兩個或兩個以上脂環基之環氧化物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之溶液，其中該多官能環氧化物係選自通式結構(III)及(IV)組成之群： 其中1表示縮水甘油基的數目，且R係選自以下組成之群： 其中m=1至4，且n及s為單元之平均數且獨立地介於0至30之範圍內；其中R12相同或不同，且選自以下組成之群：氫、鹵素、烷基、經取代之烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、芳基、經取代之芳基、烷基酯及經取代之烷基酯，及其組合，其中G4係選自以下組成之群：共價鍵；CH2基團；C(CH3)2基團；C(CX3)2基團，其中X為鹵素；CO基團；O原子；S原子；SO2基團；Si(CH3)2基團；9,9-茀基；經取代之9,9-茀；及OZO基團，其中Z為芳基或經取代之芳基，R13為氫或甲基，且R14為二價有機基團； 其中該環狀結構係選自以下組成之群： 其中R15為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中m及n獨立地為1至30之整數，且a、b、c、d、e及f獨立地為0至30之整數。
  12. 如申請專利範圍第11項之溶液，其中該鹵素為氟、氯、溴或碘。
  13. 如申請專利範圍第11項之溶液，其中該經取代之烷基為鹵化烷基。
  14. 如申請專利範圍第11項之溶液，其中該經取代之烷氧基為鹵化烷氧基。
  15. 如申請專利範圍第11項之溶液，其中該經取代之芳基為鹵化芳基。
  16. 如申請專利範圍第11項之溶液，其中Z選自苯基、聯苯基、全氟聯苯基、9,9-雙苯基茀基及經取代之9,9-雙苯基茀。
  17. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該多官能環氧化物為 其中R16為碳數為2至18之烷基鏈，該烷基鏈可為直鏈、分支鏈或具有環狀骨架之鏈，且其中t及u獨立地為1至30之整數。
  18. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該溶劑為極性溶劑或包含一或多種極性溶劑之混合溶劑。
  19. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該溶劑為甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、丁賽路蘇(BCS)，或包含甲苯酚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-咪唑啶酮(DMI)及丁賽路蘇(BCS)中之至少一者之混合溶劑。
  20. 如申請專利範圍第1項之溶液，其中該芳族聚醯胺係藉由包含以下 步驟之方法獲得：a)將一或多種芳族二胺溶解於溶劑中，其中該等二胺中之至少一者含有一或多個可與環氧基反應之官能基；b)使該二胺混合物與至少一種芳族二醯二氯反應，其中產生鹽酸及聚醯胺溶液；c)藉由與酸捕集劑反應移除自由鹽酸；d)視情況添加多官能環氧化物。
  21. 一種用於製造顯示裝置、光學裝置或照明裝置之方法，其包含以下步驟：在低於約200℃之溫度下，在基底上將如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之聚醯胺溶液澆鑄成聚醯胺膜；在一定溫度下加熱該基底上之聚醯胺膜，使該聚醯胺膜變得耐溶劑；及在該聚醯胺膜之表面上形成顯示元件、光學元件或照明元件以形成顯示裝置、光學裝置或照明裝置。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其另外包含以下步驟：在形成該顯示裝置、光學裝置或照明裝置後，將該基底從該顯示裝置、光學裝置或照明裝置移除。
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