JP3387198B2 - ポリアミド樹脂 - Google Patents
ポリアミド樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な構造を有するポリ
アミド樹脂に関する。
アミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は強靱かつ、対衝撃性、
摩擦・摩耗特性および耐熱性に優れる樹脂であり、これ
らの特性を生かして自動車等の機械分野、およびコネク
タ等の電気電子分野において広く用いられている材料で
ある。しかし近年樹脂の用途開発にともない、新規な構
造および特性を持つポリアミドの開発が望まれている。
摩擦・摩耗特性および耐熱性に優れる樹脂であり、これ
らの特性を生かして自動車等の機械分野、およびコネク
タ等の電気電子分野において広く用いられている材料で
ある。しかし近年樹脂の用途開発にともない、新規な構
造および特性を持つポリアミドの開発が望まれている。
【０００３】特開平３−１７９３２２号および特開平３
−１７９３２３号には、側鎖にメソゲン基を有するジア
ミンをモノマーとする、ポリイミドおよび液晶配向膜が
開示されている。しかし側鎖にフェニルシクロヘキシル
基、またはフェニルビシクロヘキシル基の様なメソゲン
基を有するジアミンをモノマーとする、ポリアミド樹脂
については実例がない。
−１７９３２３号には、側鎖にメソゲン基を有するジア
ミンをモノマーとする、ポリイミドおよび液晶配向膜が
開示されている。しかし側鎖にフェニルシクロヘキシル
基、またはフェニルビシクロヘキシル基の様なメソゲン
基を有するジアミンをモノマーとする、ポリアミド樹脂
については実例がない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記
の課題を解決するため種々検討を重ねた結果、側鎖にフ
ェニルシクロヘキシル基、またはフェニルビシクロヘキ
シル基を有するジアミン成分をモノマーとして得られ
る、前記式〔１〕、〔２〕、〔３〕の構造単位を有する
ポリアミド樹脂は、製膜性、透明性、熱的安定性に優
れ、また、液晶配向膜用として用いた場合、高い電圧保
持率を有することを見いだし本発明を完成した。
の課題を解決するため種々検討を重ねた結果、側鎖にフ
ェニルシクロヘキシル基、またはフェニルビシクロヘキ
シル基を有するジアミン成分をモノマーとして得られ
る、前記式〔１〕、〔２〕、〔３〕の構造単位を有する
ポリアミド樹脂は、製膜性、透明性、熱的安定性に優
れ、また、液晶配向膜用として用いた場合、高い電圧保
持率を有することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】本発明の目的はポリアミドが有している優
れた機械的特性などを維持しつつ、ガラス密着性、製膜
性、透明性、熱的安定性に優れ、かつ良好な電気特性を
有している側鎖に液晶基を持つ新規ポリアミド樹脂を提
供することである。
れた機械的特性などを維持しつつ、ガラス密着性、製膜
性、透明性、熱的安定性に優れ、かつ良好な電気特性を
有している側鎖に液晶基を持つ新規ポリアミド樹脂を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（８）の構成を有する。 （１）式〔１〕
（８）の構成を有する。 （１）式〔１〕
【化４】
（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で
示される構造単位、式〔２〕
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で
示される構造単位、式〔２〕
【化５】（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位および式〔３〕
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位および式〔３〕
【化６】（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位からなる、対数粘度０．１０
以上のポリアミド樹脂。 （２）式〔１〕および式〔２〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （３）式〔１〕および式〔３〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （４）式〔２〕および式〔３〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （５）式〔１〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。 （６）式〔２〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。 （７）式〔３〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。（８）式〔４〕
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位からなる、対数粘度０．１０
以上のポリアミド樹脂。 （２）式〔１〕および式〔２〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （３）式〔１〕および式〔３〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （４）式〔２〕および式〔３〕で示される構造単位から
成るポリアミド樹脂。 （５）式〔１〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。 （６）式〔２〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。 （７）式〔３〕で示される構造単位から成るポリアミド
樹脂。（８）式〔４〕
【化１４】
（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を
示す。）で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキ
シアルキル〕エステル。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を
示す。）で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキ
シアルキル〕エステル。
【０００７】本発明のポリアミド樹脂は、対数粘度０.
１０（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）以上であり、好ましくは０．３０以上である。
その理由としては対数粘度が０．１０未満だとポリマー
としての性質が期待出来ないからである。また、該ポリ
アミド樹脂は、透明な膜を形成可能でガラス密着性にも
優れており、かつ約２７０℃まで安定である。
１０（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）以上であり、好ましくは０．３０以上である。
その理由としては対数粘度が０．１０未満だとポリマー
としての性質が期待出来ないからである。また、該ポリ
アミド樹脂は、透明な膜を形成可能でガラス密着性にも
優れており、かつ約２７０℃まで安定である。
【０００８】本発明のポリアミド樹脂の製造法は、以下
の通りである。すなわち、式〔４〕
の通りである。すなわち、式〔４〕
【化７】
（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で
示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−
４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアルキル〕
エステルと式〔５〕
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で
示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−
４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアルキル〕
エステルと式〔５〕
【化８】
で示されるテレフタル酸ジクロリドおよび/または式
〔６〕
〔６〕
【化９】
で示される４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリ
ドおよび/または式〔７〕
ドおよび/または式〔７〕
【化１０】
で示される２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド
とを混合し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶
媒中で重縮合させることで該ポリアミド樹脂を得ること
が出来る。
とを混合し、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶
媒中で重縮合させることで該ポリアミド樹脂を得ること
が出来る。
【０００９】このとき反応温度はー１０℃〜５０℃、反
応時間は１〜５時間が好ましい。また、このとき脱塩化
水素剤としてトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基
または水酸化ナトリウム等の無機塩基を加えてもよい。
応時間は１〜５時間が好ましい。また、このとき脱塩化
水素剤としてトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基
または水酸化ナトリウム等の無機塩基を加えてもよい。
【００１０】これを式で示すと次式の通りである。
【化１１】
（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１１】上記、式〔４〕で示される３，５−ジアミ
ノ安息香酸〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘ
キシル）フェノキシアルキル〕エステルの製造方法は、
次式の通りである。
ノ安息香酸〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘ
キシル）フェノキシアルキル〕エステルの製造方法は、
次式の通りである。
【化１２】
（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲ
ンを示す。）
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲ
ンを示す。）
【００１２】すなわち、初めに４−（トランス−４−ア
ルキル−シクロヘキシル）フェノールと、α,ω−アル
キレンハロヒドリンを、過剰の炭酸カリウムの存在下縮
合しアルコール体を得た。続いてこの化合物をトリエチ
ルアミン存在下、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド
と縮合し、３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス
−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアルキ
ル〕エステルを得た。次にこの化合物をパラジウム−炭
素触媒存在下接触還元して該３，５−ジアミノ安息香酸
〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘキシル）フ
ェノキシアルキル〕エステルを製造した。
ルキル−シクロヘキシル）フェノールと、α,ω−アル
キレンハロヒドリンを、過剰の炭酸カリウムの存在下縮
合しアルコール体を得た。続いてこの化合物をトリエチ
ルアミン存在下、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド
と縮合し、３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス
−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキシアルキ
ル〕エステルを得た。次にこの化合物をパラジウム−炭
素触媒存在下接触還元して該３，５−ジアミノ安息香酸
〔４−（トランス−４−アルキル−シクロヘキシル）フ
ェノキシアルキル〕エステルを製造した。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるも
のではない。実施例で得られたポリアミドの物性測定方
法を以下に示す。 対数粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＮＭＰを溶媒とし
て、３０℃で０.５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１５℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の点を分解点とした。
するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるも
のではない。実施例で得られたポリアミドの物性測定方
法を以下に示す。 対数粘度：ウベローデ粘度計を用い、ＮＭＰを溶媒とし
て、３０℃で０.５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１５℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の点を分解点とした。
【００１４】電圧保持率は、図１のような回路で測定し
た。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、ゲート周波
数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖの短形波（ＶS）をソースに
引加することにより変化するドレイン（ＶD）をオシロ
スコープより読み取ることによって行った。例えば、ソ
ースに正の短形波が引加されると次に負の短形波が引加
されるまでの間、ドレイン（ＶD）は正の値を示す。も
し保持率が１００％の場合、図２に示すＶDは、点線で
示される長方形の軌道をとるのだが、普通ＶDは除々に
０に近づく実線で示される軌道となる。そこで、測定し
た軌道の面積（Ｖ=０と軌道によって囲まれる面積）す
なわち斜線部分を算出し、これを４回行い、平均値を求
めた。全く電圧が減少しなかった場合の面積を１００％
として、これに対し測定した面積の相対値を電圧保持率
（％）とした。
た。測定方法は、ゲートパルス幅６９μｓ、ゲート周波
数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖの短形波（ＶS）をソースに
引加することにより変化するドレイン（ＶD）をオシロ
スコープより読み取ることによって行った。例えば、ソ
ースに正の短形波が引加されると次に負の短形波が引加
されるまでの間、ドレイン（ＶD）は正の値を示す。も
し保持率が１００％の場合、図２に示すＶDは、点線で
示される長方形の軌道をとるのだが、普通ＶDは除々に
０に近づく実線で示される軌道となる。そこで、測定し
た軌道の面積（Ｖ=０と軌道によって囲まれる面積）す
なわち斜線部分を算出し、これを４回行い、平均値を求
めた。全く電圧が減少しなかった場合の面積を１００％
として、これに対し測定した面積の相対値を電圧保持率
（％）とした。
【００１５】実施例１
式〔１〕、式〔２〕および式〔３〕で示される構造単位
から成るポリアミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシエチル〕エステル（ただしｍ＝２、ｎ＝１、Ｒ＝Ｃ
3Ｈ7）の製造。冷却管、攪拌機を付けた１Ｌの三つ口フ
ラスコに、ジメチルホルムアミド５００ｍｌ、４−（ト
ランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノール２
１.８ｇ（０.１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１.４ｇ
（０.３ｍｏｌ）を入れ室温で攪拌した。ここにエチレ
ンブロモヒドリン１５.０ｇ（０.１２ｍｏｌ）を加え１
００℃で激しく攪拌した。１０時間反応させた後この液
を２Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続
いて有機層を３Ｎ塩酸で３回、２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で３回、さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチル
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し
て得られた結晶を、ｎ−ヘプタンで２回再結晶して４−
（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキ
シエタノール１６.８ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を得た。融
点（Ｃ−Ｓ点）は６４.０〜６６.０℃であった。
から成るポリアミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシエチル〕エステル（ただしｍ＝２、ｎ＝１、Ｒ＝Ｃ
3Ｈ7）の製造。冷却管、攪拌機を付けた１Ｌの三つ口フ
ラスコに、ジメチルホルムアミド５００ｍｌ、４−（ト
ランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノール２
１.８ｇ（０.１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１.４ｇ
（０.３ｍｏｌ）を入れ室温で攪拌した。ここにエチレ
ンブロモヒドリン１５.０ｇ（０.１２ｍｏｌ）を加え１
００℃で激しく攪拌した。１０時間反応させた後この液
を２Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。続
いて有機層を３Ｎ塩酸で３回、２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で３回、さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチル
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し
て得られた結晶を、ｎ−ヘプタンで２回再結晶して４−
（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキ
シエタノール１６.８ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を得た。融
点（Ｃ−Ｓ点）は６４.０〜６６.０℃であった。
【００１６】続いて、攪拌機をつけた５００ｍｌの三つ
口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ
をいれ、ここに４−（トランス−４−プロピル−シクロ
ヘキシル）フェノキシエタノール１０.０ｇ（０.０３８
ｍｏｌ）およびトリエチルアミン６.４ｍｌを加え０℃
で攪拌した。これに３，５−ジニトロベンゾイルクロリ
ド９.６４ｇ（０.０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶
かした溶液を３０分で滴下し、このまま６時間反応を行
なった。反応終了後この液を１Ｌの水に加え、酢酸エチ
ル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を３Ｎ塩酸で３
回、飽和重曹水で３回、さらに水で３回洗浄した。得ら
れた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を減圧下留去して得られた結晶を、酢酸エチルで２回再
結晶して３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス−
４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エ
ステル１４.５ｇ（０.０３１ｍｏｌ）を得た。融点は１
１４.８〜１１５.５℃であった。この化合物の構造をＩ
ＲとＮＭＲで確認した後、該化合物の接触還元を行っ
た。
口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ
をいれ、ここに４−（トランス−４−プロピル−シクロ
ヘキシル）フェノキシエタノール１０.０ｇ（０.０３８
ｍｏｌ）およびトリエチルアミン６.４ｍｌを加え０℃
で攪拌した。これに３，５−ジニトロベンゾイルクロリ
ド９.６４ｇ（０.０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶
かした溶液を３０分で滴下し、このまま６時間反応を行
なった。反応終了後この液を１Ｌの水に加え、酢酸エチ
ル１.５Ｌで抽出した。続いて有機層を３Ｎ塩酸で３
回、飽和重曹水で３回、さらに水で３回洗浄した。得ら
れた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を減圧下留去して得られた結晶を、酢酸エチルで２回再
結晶して３，５−ジニトロ安息香酸〔４−（トランス−
４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エ
ステル１４.５ｇ（０.０３１ｍｏｌ）を得た。融点は１
１４.８〜１１５.５℃であった。この化合物の構造をＩ
ＲとＮＭＲで確認した後、該化合物の接触還元を行っ
た。
【００１７】すなわち、３，５−ジニトロ安息香酸〔４
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシエチル〕エステル１４.０ｇ（０.０３０ｍｏｌ）を
酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウム−炭素
２ｇを加え常温常圧下で接触還元を行った。反応終了後
触媒をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をｎ
−ヘプタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，５−ジ
アミノ安息香酸〔４−（トランス−４−プロピル−シク
ロヘキシル）フェノキシエチル〕エステル１１.１ｇ
（０.０２８ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点は１１
０.８〜１１２.４℃であった。
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシエチル〕エステル１４.０ｇ（０.０３０ｍｏｌ）を
酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、５％パラジウム−炭素
２ｇを加え常温常圧下で接触還元を行った。反応終了後
触媒をろ別し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をｎ
−ヘプタン／酢酸エチルで２回再結晶して、３，５−ジ
アミノ安息香酸〔４−（トランス−４−プロピル−シク
ロヘキシル）フェノキシエチル〕エステル１１.１ｇ
（０.０２８ｍｏｌ）を得た。この化合物の融点は１１
０.８〜１１２.４℃であった。
【００１８】２）重合反応
窒素導入菅、攪拌機を付けた５０ｍｌの三つ口フラスコ
に、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−
プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エステ
ル０.５９７８ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３ｍｌ
を入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いでこの液を１０
℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.０４５７ｇ（０.
２２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジクロリド０.０６２８ｇ（０.２２５ｍｍｏｌ）、２，
６−ナフタレン酸ジクロリド０.２６５８ｇ（１.０５０
ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで器壁
をすすぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了後こ
の液をＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００ｍｌ
で再沈した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノール
中２回洗浄後乾燥して、０.８６２６ｇ（収率１００.０
％）のポリアミドを得た。このポリアミドは対数粘度
０.７２（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度
は３３６.９℃であった。なお融点は持たなかった。ま
た、このポリアミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャ
ストし、１５０℃で乾燥したところ透明なフィルムが得
られた。
に、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−４−
プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エステ
ル０.５９７８ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３ｍｌ
を入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いでこの液を１０
℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.０４５７ｇ（０.
２２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジクロリド０.０６２８ｇ（０.２２５ｍｍｏｌ）、２，
６−ナフタレン酸ジクロリド０.２６５８ｇ（１.０５０
ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで器壁
をすすぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了後こ
の液をＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００ｍｌ
で再沈した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノール
中２回洗浄後乾燥して、０.８６２６ｇ（収率１００.０
％）のポリアミドを得た。このポリアミドは対数粘度
０.７２（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度
は３３６.９℃であった。なお融点は持たなかった。ま
た、このポリアミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャ
ストし、１５０℃で乾燥したところ透明なフィルムが得
られた。
【００１９】３）セル作成および電圧保持率測定
得られたポリマーをＮーメチルー２ーピロリドン／ブチ
ルセロソルブ＝１／１溶媒に溶かし、濃度３．６ｗｔ％
の溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのフィルター
で濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板上に回転塗布
法（スピンナー法）で塗布した。塗布後、１００℃で１
０分間予備加熱を行った後、３０分間で２００℃まで昇
温した。最後に２００℃で６０分間乾燥し、膜厚６００
オングストロームのポリアミド膜を得た。続いて、２枚
の基板の膜面をそれぞれラビング処理を施し、ラビング
方向がアンチパラレルになるようにセル厚６μｍの液晶
セルを組立て、チッソ（株）製液晶ＦＢ−０１を封入し
た。その後液晶に１２０℃、３０分間加熱処理を行っ
た。この液晶素子の電圧保持率を測定したところ、２０
℃で９１．７％であった。
ルセロソルブ＝１／１溶媒に溶かし、濃度３．６ｗｔ％
の溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのフィルター
で濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板上に回転塗布
法（スピンナー法）で塗布した。塗布後、１００℃で１
０分間予備加熱を行った後、３０分間で２００℃まで昇
温した。最後に２００℃で６０分間乾燥し、膜厚６００
オングストロームのポリアミド膜を得た。続いて、２枚
の基板の膜面をそれぞれラビング処理を施し、ラビング
方向がアンチパラレルになるようにセル厚６μｍの液晶
セルを組立て、チッソ（株）製液晶ＦＢ−０１を封入し
た。その後液晶に１２０℃、３０分間加熱処理を行っ
た。この液晶素子の電圧保持率を測定したところ、２０
℃で９１．７％であった。
【００２０】実施例２
式〔１〕、式〔２〕で示される構造単位から成るポリア
ミドの製造：窒素導入菅、攪拌機を付けた５０ｍｌの三
つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（ト
ランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエ
チル〕エステル０.５９７８ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＭＡｃ３ｍｌを入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いで
この液を１０℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.２
４３６ｇ（１.２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリド０.０８３８ｇ（０.３０ｍｍｏ
ｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで器壁をすす
ぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了後この液を
ＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００ｍｌで再沈
した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノール中洗浄
後乾燥して、０.７２０１ｇ（収率８８.３％）のポリア
ミドを得た。このポリアミドは対数粘度０.４９（３０
℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度は３３８.７℃
であった。なお融点は持たなかった。また、このポリア
ミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャストし、１５０
℃で乾燥したところ透明なフィルムが得られた。
ミドの製造：窒素導入菅、攪拌機を付けた５０ｍｌの三
つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（ト
ランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエ
チル〕エステル０.５９７８ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＭＡｃ３ｍｌを入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いで
この液を１０℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.２
４３６ｇ（１.２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリド０.０８３８ｇ（０.３０ｍｍｏ
ｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで器壁をすす
ぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了後この液を
ＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００ｍｌで再沈
した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノール中洗浄
後乾燥して、０.７２０１ｇ（収率８８.３％）のポリア
ミドを得た。このポリアミドは対数粘度０.４９（３０
℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度は３３８.７℃
であった。なお融点は持たなかった。また、このポリア
ミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャストし、１５０
℃で乾燥したところ透明なフィルムが得られた。
【００２１】実施例３〜４
テレフタル酸ジクロリドおよび４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸ジクロリドの成分比を変える以外は、実施例
２に準拠して行った。その成分比と得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
カルボン酸ジクロリドの成分比を変える以外は、実施例
２に準拠して行った。その成分比と得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
【００２２】実施例５
式〔１〕で示される構造単位から成るポリアミドの製
造：窒素導入菅、攪拌機を付けた５０ｍｌの三つ口フラ
スコに、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−
４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エ
ステル０.６０ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３ｍｌ
を入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いでこの液を１０
℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.３０４５ｇ（１.
５０ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで
器壁をすすぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了
後この液をＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００
ｍｌで再沈した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノ
ール中洗浄後乾燥して、０.７５９４ｇ（収率９５.８
％）のポリアミドを得た。このポリアミドは対数粘度
０.４３（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度
は３３４.６℃であった。なお融点は持たなかった。ま
た、このポリアミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャ
ストし、１５０℃で乾燥したところ透明なフィルムが得
られた。
造：窒素導入菅、攪拌機を付けた５０ｍｌの三つ口フラ
スコに、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−（トランス−
４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキシエチル〕エ
ステル０.６０ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３ｍｌ
を入れて窒素気流下攪拌溶解した。次いでこの液を１０
℃に保ち、テレフタル酸ジクロリド０.３０４５ｇ（１.
５０ｍｍｏｌ）を固体のまま加えた。ＤＭＡｃ３ｍｌで
器壁をすすぎ、このまま３時間反応を行った。反応終了
後この液をＤＭＡｃで適度に希釈し、メタノール３００
ｍｌで再沈した。析出したポリマーをろ別し、熱メタノ
ール中洗浄後乾燥して、０.７５９４ｇ（収率９５.８
％）のポリアミドを得た。このポリアミドは対数粘度
０.４３（３０℃、０.５ｇ／ｄｌ ＮＭＰ）、分解温度
は３３４.６℃であった。なお融点は持たなかった。ま
た、このポリアミドのＤＭＡｃ溶液をガラス板上にキャ
ストし、１５０℃で乾燥したところ透明なフィルムが得
られた。
【００２３】実施例６
式〔２〕で示される構造単位から成るポリアミドの製
造：カルボン酸ジクロリド成分を４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリド０.４１８８ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）に変える以外は実施例５に準拠して行った。得られ
た樹脂の物性値を表１に示す。
造：カルボン酸ジクロリド成分を４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロリド０.４１８８ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）に変える以外は実施例５に準拠して行った。得られ
た樹脂の物性値を表１に示す。
【００２４】実施例７
式〔３〕で示される構造単位から成るポリアミドの製
造：カルボン酸ジクロリド成分を２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロリド０.３７９７ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）に変える以外は実施例５に準拠して行った。得られ
た樹脂の物性値を表１に示す。
造：カルボン酸ジクロリド成分を２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロリド０.３７９７ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）に変える以外は実施例５に準拠して行った。得られ
た樹脂の物性値を表１に示す。
【００２５】実施例８
式〔２〕、式〔３〕で示される構造単位から成るポリア
ミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシヘキシル〕エステル（ただしｍ＝６、ｎ＝１、Ｒ＝
Ｃ3Ｈ7）の製造。エチレンブロモヒドリンの代わりに６
−クロロ−１−ヘキサノールを用いる以外は、実施例１
の１）に準拠して製造した。この化合物の融点は９９.
２〜１０１.８℃であった。
ミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノ
キシヘキシル〕エステル（ただしｍ＝６、ｎ＝１、Ｒ＝
Ｃ3Ｈ7）の製造。エチレンブロモヒドリンの代わりに６
−クロロ−１−ヘキサノールを用いる以外は、実施例１
の１）に準拠して製造した。この化合物の融点は９９.
２〜１０１.８℃であった。
【００２６】２）重合反応
ジアミン成分として、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキ
シヘキシル〕エステル０.６７２３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）、カルボン酸ジクロリドとして、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリド０.２９３２ｇ（１.０５０
ｍｍｏｌ）および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジク
ロリド０.１１３９ｇ（０.４５０ｍｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例２に準拠して行った。得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノキ
シヘキシル〕エステル０.６７２３ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）、カルボン酸ジクロリドとして、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリド０.２９３２ｇ（１.０５０
ｍｍｏｌ）および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジク
ロリド０.１１３９ｇ（０.４５０ｍｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例２に準拠して行った。得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
【００２７】実施例９
式〔２〕および式〔３〕で示される構造単位から成るポ
リアミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキ
シプロピル〕エステル（ただしｍ＝３、ｎ＝１、Ｒ＝Ｃ
2Ｈ5）の製造。４−（トランス−４−プロピル−シクロ
ヘキシル）フェノールの代わりに４−（トランス−４−
エチル−シクロヘキシル）フェノールを用い、またエチ
レンブロモヒドリンの代わりに３−ブロモ−１−プロパ
ノールを用いる以外は、実施例１の１）に準拠して製造
した。この化合物の融点は９１．５〜９２．４℃であっ
た。
リアミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキ
シプロピル〕エステル（ただしｍ＝３、ｎ＝１、Ｒ＝Ｃ
2Ｈ5）の製造。４−（トランス−４−プロピル−シクロ
ヘキシル）フェノールの代わりに４−（トランス−４−
エチル−シクロヘキシル）フェノールを用い、またエチ
レンブロモヒドリンの代わりに３−ブロモ−１−プロパ
ノールを用いる以外は、実施例１の１）に準拠して製造
した。この化合物の融点は９１．５〜９２．４℃であっ
た。
【００２８】２）重合反応
ジアミン成分として、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシ
プロピル〕エステル０.５９４２ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）、カルボン酸ジクロリドとして、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリド０.２０９４ｇ（０．７５
ｍｍｏｌ）および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジク
ロリド０.１８９８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例２に準拠して行った。得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
（トランス−４−エチル−シクロヘキシル）フェノキシ
プロピル〕エステル０.５９４２ｇ（１.５０ｍｍｏ
ｌ）、カルボン酸ジクロリドとして、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリド０.２０９４ｇ（０．７５
ｍｍｏｌ）および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジク
ロリド０.１８９８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例２に準拠して行った。得られた樹脂の物性
値を表１に示す。
【００２９】実施例１０
式〔２〕、式〔３〕で示される構造単位から成るポリア
ミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス，トランス−４’−プロピル−４，４’−
ビシクロヘキシル）フェノキシヘキシル〕エステル（た
だしｍ＝６、ｎ＝２、Ｒ＝Ｃ3Ｈ7）の製造。４−（トラ
ンス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノールの代
わりに４−（トランス，トランス−４’−プロピル−
４，４’−ビシクロヘキシル）フェノールを用い、また
エチレンブロモヒドリンの代わりに６−クロロ−１−ヘ
キサノールを用いる以外は、実施例１の１）に準拠して
製造した。この化合物の融点（Ｃ−Ｓ点）は１６２．３
〜１６３．８℃であった。
ミドの製造： １）式〔４〕で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４
−（トランス，トランス−４’−プロピル−４，４’−
ビシクロヘキシル）フェノキシヘキシル〕エステル（た
だしｍ＝６、ｎ＝２、Ｒ＝Ｃ3Ｈ7）の製造。４−（トラ
ンス−４−プロピル−シクロヘキシル）フェノールの代
わりに４−（トランス，トランス−４’−プロピル−
４，４’−ビシクロヘキシル）フェノールを用い、また
エチレンブロモヒドリンの代わりに６−クロロ−１−ヘ
キサノールを用いる以外は、実施例１の１）に準拠して
製造した。この化合物の融点（Ｃ−Ｓ点）は１６２．３
〜１６３．８℃であった。
【００３０】２）重合反応
ジアミン成分として、３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス，トランス−４’−プロピル−４，４’−ジ
シクロヘキシル）フェノキシヘキシル〕エステル０.８
０１３ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、カルボン酸ジクロリド
として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
０.２０９４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロリド０.１８９８ｇ（０．
７５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２に準拠して行
った。得られた樹脂の物性値を表１に示す。
（トランス，トランス−４’−プロピル−４，４’−ジ
シクロヘキシル）フェノキシヘキシル〕エステル０.８
０１３ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）、カルボン酸ジクロリド
として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
０.２０９４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロリド０.１８９８ｇ（０．
７５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２に準拠して行
った。得られた樹脂の物性値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は新規な構造単
位を有し、かつ２７０℃まで分解しないため高温での使
用が可能である。またこの樹脂は製膜性、透明性、およ
びガラス密着性にも優れていると同時に、高い電圧保持
率を有している事から、各種電子材料特に液晶表示素子
の配向膜等に有用である。さらに本発明のポリアミド樹
脂は他の公知の樹脂と混合し、その樹脂の機械的強度等
の改良を図るとともに新しい性質を付加することも可能
である。
位を有し、かつ２７０℃まで分解しないため高温での使
用が可能である。またこの樹脂は製膜性、透明性、およ
びガラス密着性にも優れていると同時に、高い電圧保持
率を有している事から、各種電子材料特に液晶表示素子
の配向膜等に有用である。さらに本発明のポリアミド樹
脂は他の公知の樹脂と混合し、その樹脂の機械的強度等
の改良を図るとともに新しい性質を付加することも可能
である。
【００３３】
【図１】電圧保持率測定装置の回路を示す図である。
【図２】ドレイン（ＶD）の経時変化を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で
示される構造単位、式〔２〕 【化２】（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位および式〔３〕 【化３】（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示
す。）で示される構造単位からなる、対数粘度０．１０
以上のポリアミド樹脂。 - 【請求項２】 請求項１に記載の式〔１〕および式
〔２〕で示される構造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項３】 請求項１に記載の式〔１〕および式
〔３〕で示される構造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項４】 請求項１に記載の式〔２〕および式
〔３〕で示される構造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項５】 請求項１に記載の式〔１〕で示される構
造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項６】 請求項１に記載の式〔２〕で示される構
造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項７】 請求項１に記載の式〔３〕で示される構
造単位から成るポリアミド樹脂。 - 【請求項８】 式〔４〕 【化１３】（ただしｍ＝１〜１０の整数、ｎ＝１〜２、
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を
示す。）で示される３，５−ジアミノ安息香酸〔４−
（トランス−４−アルキル−シクロヘキシル）フェノキ
シアルキル〕エステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07991294A JP3387198B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ポリアミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07991294A JP3387198B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ポリアミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258406A JPH07258406A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3387198B2 true JP3387198B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=13703509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07991294A Expired - Fee Related JP3387198B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ポリアミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3387198B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4232284B2 (ja) * | 1999-08-24 | 2009-03-04 | チッソ株式会社 | ポリアミド化合物、およびこれを含む液晶配向剤 |
| JP2008013501A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Jsr Corp | 新規ジアミン化合物およびその製造法 |
| CN105164207B (zh) * | 2013-04-05 | 2017-07-28 | 住友电木株式会社 | 用于显示器用元件、光学用元件或照明用元件的制造的芳香族聚酰胺溶液 |
| WO2014171397A1 (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-23 | アクロン ポリマー システムズ， インク． | ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 |
| WO2015050089A1 (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | アクロン ポリマー システムズ， インク． | ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 |
| WO2015125651A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | アクロン ポリマー システムズ， インク． | ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 |
| CN117229497B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-03-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超支化聚酰胺树脂及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP07991294A patent/JP3387198B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258406A (ja) | 1995-10-09 |
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