JP2008013501A

JP2008013501A - 新規ジアミン化合物およびその製造法

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Publication number: JP2008013501A
Application number: JP2006187149A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsumoto; 貴博松本; Yasuaki Mutsuka; 泰顕六鹿; Michinori Nishikawa; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】ステロイド骨格を有する新規ジアミン化合物の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）

ここで、Ｒはステロイド骨格を含む有機基であり、かつＲ_１は炭素数２〜１０の直鎖あるいは脂環構造を含む２価の有機基である、
で表わされるジアミン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明はジアミン化合物、ジニトロ化合物およびヒドロキシ化合物の製造方法に関する。

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０度連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。かかる有機膜としては、耐熱性および電気特性の点から、ジアミン化合物と二酸無水物を重縮合反応してなるポリイミド樹脂からなる膜が広く用いられる。

ところで、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度（通常３〜１０°）で傾斜配向させるプレチルト角特性を有する必要がある。ここで、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直すなわち、プレチルト角約９０°に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加すると、液晶分子は、基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾く。
上記の各種モードで要求される高いプレチルト角を発現させるには、液晶配向膜として、オクタデシル基のような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂を用いればよいことが知られている。かかる置換基の中でも、嵩高く、且つ剛直なステロイド骨格は、高いプレチルト角を発現させるのに、特に有用である。このような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂は、その合成に際して、嵩高い置換基を有するジアミン化合物または二酸無水物を用いることにより、得ることができる。
特開昭５６−９１２７７号公報特開平１−１２０５２８号公報特許第２８９３６７１号特開２００４−３３１９３７号公報特開２００６−１０８９６号公報

本発明の目的は、液晶配向膜として有用なポリイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物およびその前駆体であるジニトロ化合物およびヒドロキシ化合物並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（１）」という場合がある。）により達成される。

ここで、Ｒはステロイド骨格を含む有機基であり、かつＲ_１は炭素数２〜１１の直鎖あるいは脂環構造を含む２価の有機基である。

本発明の上記目的および利点は、第２に、
下記式（ＩＩ）

で表されるジニトロ化合物（以下、「化合物（２）」という場合がある。）によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第３に、
下記式（ＩＩＩ）

ここで、Ｒの定義は上記式（Ｉ）に同じでありそしてＲ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じである、
で表されるヒドロキシ化合物（以下、「化合物（３）という場合がある）によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記式（ＩＩ）で表される化合物を、ヒドラジン・一水和物とパラジウム炭素、水素ガスとパラジウム炭素、亜鉛粉末と塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）とヒドラジンまたは塩化スズ二水和物により還元することを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造方法によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第５に、
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、３、５−ジニトロベンゾイルハライドまたは、２、４−ジニトロハロベンゼンと反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表されるジニトロ化合物の製造方法によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第６に、
下記式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下、「化合物（４）という場合がある）と下記式（Ｖ）（以下、「化合物（５）という場合がある）で表される化合物とを反応せしめた後に、塩基性化合物にて処理するか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される化合物のヒドロキシル基を電子吸引性置換基に置換した後、下記式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「化合物（６）という場合がある）と反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。
Ｒ−ＯＨ・・・（ＩＶ）
ここで、Ｒの定義は上記式（Ｉ）と同じである。
Ｘ−Ｒ_２−Ｘ・・・（Ｖ）
ここで、Ｒ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、２つのＸは同じであっても、異なっていてもよい。
ＨＯ−Ｒ_２−ＯＨ・・・（ＶＩ）
ここで、Ｒ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じである、
によって達成される。

本発明によれば、本発明の液晶配向膜として有用なポリイミドの合成に用いられるジアミン化合物を高純度で取得できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の新規なジアミン化合物である化合物（１）は、上記式（Ｉ）で表される。上記式（Ｉ）中、
Ｒ_１は炭素数２〜１１の直鎖あるいは脂環構造を含む２価の有機基である。本発明の化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ_２は、炭素数２〜１０の直鎖式あるいは脂環式構造を含む炭化水素基である。

本発明の化合物（１）は、下記反応式（１）および（２）に示されるように、化合物（３）と、２、４−ジアミノハロベンゼンあるいは３、５−ジニトロベンゾイルハライドなどのジニトロ化合物とを反応せしめ、次いで得られた生成物である化合物（２）を還元することにより、高純度で得ることができる。
さらに化合物（３）は下記反応式（３−１）あるいは（３−２）に示されるいずれかの製造方法により、高純度で得ることができる。

上記反応式（３−１）中、式（Ｖ）で表わされる化合物（５）として具体的には、１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジフルオロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジフルオロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジフルオロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジフルオロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジフルオロヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１，７−ジブロモヘプタン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジフルオロオクタン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジフルオロノナン、１，９−ジクロロノナン、１，９−ジブロモノナン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジフルオロデカン、１，１０−ジクロロデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１０−ジヨードデカン、１，４−ビス（フルオロメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

式（Ｖ）において、２つのＸは互いに異なるハロゲンでもよい。かかる化合物としては、例えば１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−７−クロロヘプタン、１−ブロモ−８−クロロオクタン、１−ブロモ−９−クロロノナン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモメチル−４−クロロメチルヘキサンなどが挙げられる。

これらの中では、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヨードメチル）シクロヘキサン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−７−クロロヘプタン、１−ブロモ−８−クロロオクタン、１−ブロモ−９−クロロノナン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモメチル−４−クロロメチルシクロヘキサンが好ましい。より好ましくは１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１−ブロモメチル−４−クロロメチルシクロヘキサンである。

上記反応式（３−１）中、塩基処理に用いられる処理剤としては、例えば水酸化ナトリウムのアルコール水溶液、水酸化カリウムのアルコール水溶液などが挙げられる。
上記反応式（３−２）中、電気吸引性置換基への置換反応に用いられる化合物として、例えば三塩化リン、三臭化リン、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドなどが挙げられる。
上記反応式（３−２）中、式（ＶＩ）で表わされる化合物（６）として具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが挙げられる。この中で好ましくは１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。

上記反応式（１）におけるジニトロ化合物としては、具体的には２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼンの如き２，４−ジニトロハロベンゼン；３，５−ジニトロベンゾイルフルオリド、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド、３，５−ジニトロベンゾイルブロミド、３，５−ジニトロベンゾイルヨージドの如き３，５−ジニトロベンゾイルハライドが挙げられる。これらの中では２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド、３，５−ジニトロベンゾイルブロミドが好ましい。
上記反応式（１）におけるジニトロ化合物の使用量は、用いる化合物（３）に対して、好ましくは８０〜１３０％モル、より好ましくは１００〜１１０％モルである。
この置換反応は適宜の溶剤中において行うことができる。溶剤として、例えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は好ましくは１時間〜５日間である。

上記反応式（２）の、還元反応は式（ＩＩ）で表わされる化合物（２）より目的物である式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物（１）を得る反応である。かかる反応としては、例えばヒドラジン・一水和物とパラジウム炭素を用いる反応、水素ガスとパラジウム炭素を用いる反応、亜鉛粉末と塩化アンモニウムを用いる反応、塩化鉄（ＩＩＩ）とヒドラジンを用いる反応、塩化スズ二水和物などが挙げられる。
この置換反応は適宜の溶剤中において行うことができる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１３０℃であり、反応時間は好ましくは３時間〜２日間である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
シリカゲル乾燥管を取り付けた容量２００ｍｌの三口フラスコにβ−コレスタノール２５ｇ、ピリジン７０ｍｌを加え、氷浴上で冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロリド３７ｇを加え、１時間撹拌した後、室温で２０時間撹拌した。反応液よりろ別にて析出物を除去し、ろ液を減圧留去した。得られた白色固体を９９％エタノール５００ｍｌより再結晶することにより下記式（ＩＩＩ−Ａｍ）で表される化合物（以下、化合物（３−Ａｍ）という場合がある。）２９ｇを純度よく得た（収率８２％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ、以下同じ）を図１に示す。

実施例２
シリカゲル乾燥管を取り付けた容量５００ｍｌの三口フラスコに化合物（３−Ａｍ）１０ｇ、ピリジン２８０ｍｌ、エチレングリコール６０ｍｌを加え、６時間還流撹拌した。減圧留去により得られた白色個体を９９％エタノールで洗浄した。回収したエタノールを減圧留去することにより、無色粘性液体である下記式（ＩＩＩ−Ａ）で表される化合物（以下、化合物（３−Ａ）という場合がある。）４ｇを純度よく得た（収率５１％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例３
滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三口フラスコに化合物（３−Ａ）１３ｇと３，５−ジニトロベンゾイルクロリド８ｇを加え、脱水テトラヒドロフラン１４０ｍｌに溶解させた。氷浴上で冷却しながら、ピリジン７ｍｌを滴下させた。滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液を水２Ｌに投入し、析出した白色固体をろ別・乾燥した。白色固体を９９％エタノール３００ｍｌより再結晶することにより、下記式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（以下、化合物（２−Ａ）という場合がある。）１４ｇを純度よく得た（収率７４％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

実施例４
シリカゲル乾燥管を取り付けた容量１００ｍｌの三口フラスコにて化合物（２−Ａ）７ｇを９９％エタノール１４ｍｌに溶解させた。５％パラジウム炭素４ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。ヒドラジン・一水和物７ｇを加え、５時間還流撹拌した。室温まで放冷し、析出した白色固体を回収した。白色固体を９９％エタノールより再結晶することによって下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物（以下、化合物（１−Ａ）という場合がある。）５ｇを純度よく得た（収率８０％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

実施例1で得られた化合物（３−Ａｍ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例２で得られた化合物（３−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例３で得られた化合物（２−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例４で得られた化合物（１−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図

Claims

下記式（Ｉ）

ここで、Ｒはステロイド骨格を含む有機基であり、かつＲ_１は炭素数２〜１０の直鎖あるいは脂環構造を含む２価の有機基である、
で表されるジアミン化合物。
下記式（Ｉ−１）から（Ｉ−４）のそれぞれで表される、請求項１に記載のジアミン化合物。

ここで、Ｒ_２は、炭素数２〜１０の直鎖あるいは脂環構造を含む炭化水素基である。
下記式（ＩＩ）

ここで、ＲおよびＲ_１の定義は上記式（Ｉ）と同じである、
で表されるジニトロ化合物。
下記式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−４）のそれぞれで表される、請求項３に記載のジニトロ化合物。

ここで、Ｒ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じである。
下記式（ＩＩＩ）

ここで、Ｒの定義は上記式（Ｉ）に同じでありそしてＲ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じである、
で表されるヒドロキシ化合物。
上記式（ＩＩ）で表される化合物を、ヒドラジン・一水和物とパラジウム炭素、水素ガスとパラジウム炭素、亜鉛粉末と塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）とヒドラジンまたは塩化スズ二水和物により還元することを特徴とする前記式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の製造方法。
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、３、５−ジニトロベンゾイルハライドまたは、２、４−ジニトロハロベンゼンと反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表されるジニトロ化合物の製造方法。
下記式（ＩＶ）で表わされる化合物と下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応せしめた後に、塩基性化合物にて処理するか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される化合物のヒドロキシル基を電子吸引性置換基に置換した後、下記式（ＶＩ）で表される化合物と反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。
Ｒ−ＯＨ・・・（ＩＶ）
ここで、Ｒの定義は上記式（Ｉ）と同じである。
Ｘ−Ｒ_２−Ｘ・・・（Ｖ）
ここで、Ｒ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、２つのＸは同じであっても、異なっていてもよい。
ＨＯ−Ｒ_２−ＯＨ・・・（ＶＩ）
ここで、Ｒ_２の定義は上記式（Ｉ−１）と同じである。