JP4984023B2

JP4984023B2 - 新規ジアミン化合物およびその製造法

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Publication number: JP4984023B2
Application number: JP2006013115A
Authority: JP
Inventors: 貴博松本; 博幸安田; 憲一角谷; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: JP2007191447A

Description

本発明はジアミン化合物、ジニトロ化合物およびヒドロキシ化合物の製造方法に関する。

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０度連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。かかる有機膜としては、耐熱性および電気特性の点から、ジアミン化合物と二酸無水物を重縮合反応してなるポリイミド樹脂からなる膜が広く用いられる。

ところで、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度、通常３〜１０°、で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直、すなわち、プレチルト角約９０°、に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加すると、液晶分子は、基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾く。

上記の各種モードで要求される高いプレチルト角を発現させるには、液晶配向膜として、オクタデシル基のような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂を用いればよいことが知られている。かかる置換基の中でも、嵩高く、且つ剛直なステロイド骨格は、高いプレチルト角を発現させるのに、特に有用である。このような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂は、その合成に際して、嵩高い置換基を有するジアミン化合物または二酸無水物を用いることにより、得ることができる。
本発明の目的は、ステロイド骨格を置換基として有するポリイミド樹脂を合成するのに用いることができるジアミン化合物、ジニトロ化合物およびヒドロキシ化合物と、その製造法を提供することにある。
特開昭５６−９１２７７号公報特開平１−１２０５２８号公報特許第２８９３６７１号特開２００４−３３１９３７号公報

本発明の目的は、液晶配向膜として有用なポリイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物およびその前駆体であるジニトロ化合物およびヒドロキシ化合物並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある。）により達成される。

ここで、Ｒは下記式（Ｏｒｙ−１）から（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造から選ばれる少なくとも１つの有機基である。

Ｒ_１は単結合あるいは二重結合でありそしてＲ_２は単結合であるか、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ _３ −または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ _３ −（ここで、Ｒ _３は炭素数２〜１０の直鎖の炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ _３が

の側である。）で表される２価の有機基である。

本発明の上記目的および利点は、第２に、下記式（ＩＩ）

ここでＲおよびＲ_２の定義は上記式（Ｉ）と同じである、

で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という場合がある。）によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第３に、
下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物によって達成される。

ここで、ＲおよびＲ_３の定義は上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と同じである。

本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記式（ＩＩ）で表わされるジニトロ化合物を、（ｉ）亜鉛粉末と塩化アンモニウム、（ｉｉ）ヒドラジン一水和物とラネーニッケルまたは（ｉｉｉ）塩化スズ二水和物で還元して上記式（Ｉ）においてＲ_１が二重結合であるジアミン化合物を生成せしめるかあるいは（ｉｖ）パラジウム炭素の存在下接触水添せしめて上記式（Ｉ）においてＲ_１が単結合であるジアミン化合物を生成せしめる、ことを特徴とするジアミン化合物の製造法によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第５に、
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）あるいは下記式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」という場合がある。）

ここで、Ｒの定義は上記式（Ｉ）に同じである、

に、３，５−ジニトロベンゾイルハライドあるいは２，４−ジアミノハロベンゼンを反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法により達成される。

本発明の上記目的および利点は、第６に、化合物（ＩＶ）を下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」という場合がある。）

ここで、Ｒ_３の定義は上記式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）に同じであり、Ｘはハロゲン原子である、

とを反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の製造方法により達成される。

本発明の上記目的および利点は、第７に、
上記式（ＩＶ）で表わされる化合物と下記式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」という場合がある。）

ここで、Ｒ_２の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｘはハロゲン原子である、

を反応せしめることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法によって達成される。
本発明の製造法によれば、新規なジアミン化合物を有利に製造することができる。

以上のように本発明によれば、化合物（ＩＶ）より上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の新規なジアミン化合物である化合物（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される。上記式（Ｉ）中、Ｒは上記式（Ｏｒｙ−１）から（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、Ｒ_１は単結合あるいは二重結合であり、Ｒ_２は単結合であるか、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ _３ −または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ _３ −（ここで、Ｒ _３は炭素数２〜１０の直鎖の炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ _３が

の側である。）で表される２価の有機基である。化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ_３は、炭素数２〜１０の直鎖の炭化水素基または脂環式炭化水素基である。

化合物（Ｉ）が（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）で表わされる化合物である場合、下記反応式（１）、（２）に示されているように、化合物（ＩＶ）と、２，４−ジアミノハロベンゼンあるいは３，５−ジニトロベンゾイルハライドなどのジニトロ化合物とを反応せしめ、次いで得られた生成物（ＩＩ）を還元することにより、高純度で得ることができる。また、化合物（Ｉ）が（Ｉ−３）あるいは（Ｉ−４）で表わされる化合物である場合は、下記反応式（３）に示されているように、化合物（ＩＶ）と、化合物（Ｖ）とを反応せしめて、化合物（ＩＩＩ）を得た後に、上記（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）で表される化合物を生成する場合と同様の処方を行うことにより、高純度で得ることができる。
さらに化合物（Ｉ）が（Ｉ−３）あるいは（Ｉ−４）で表わされる化合物である場合は、下記反応式（４）に示されているように、化合物（Ｖ）とジニトロ化合物とを反応させて化合物（ＶＩ）を生成し、それと化合物（ＩＶ）とを反応せしめ、次いで得られた生成物を上記（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）で表される化合物を生成する場合と同様の処方を行うことにより、高純度で得ることができる。

上記反応式（１）および（３）中、化合物（ＩＶ）としては、ＲがＯｒｙ−１〜Ｏｒｙ−７で表される構造を有する化合物のそれぞれ、またはそれらの2種以上の混合物を用いることができるが、好ましくは上記の化合物全ての混合物である天然のγ−オリザノールを用いることが望ましい。

上記反応式（３）および上記反応式（４）中、化合物（Ｖ）（Ｘはハロゲン原子である）としては具体的には、２−フルオロエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、３−フルオロプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、４−フルオロブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール、５−フルオロペンタノール、５−クロロペンタノール、５−ブロモペンタノール、５−ヨードペンタノール、６−フルオロヘキサノール、６−クロロヘキサノール、６−ブロモヘキサノール、６−ヨードヘキサノール、７−フルオロヘプタノール、７−クロロヘプタノール、７−ブロモヘプタノール、７−ヨードヘプタノール、８−フルオロオクタノール、８−クロロオクタノール、８−ブロモオクタノール、８−ヨードオクタノール、９−フルオロノナノール、９−クロロノナノール、９−ブロモノナノール、９−ヨードノナノール、１０−フルオロデカノール、１０−クロロデカノール、１０−ブロモデカノール、１０−ヨードデカノール、２−（フルオロメチル）シクロヘキサノール、３−（フルオロメチル）シクロヘキサノール、４−（フルオロメチル）シクロヘキサノール、２−（クロロメチル）シクロヘキサノール、３−（クロロメチル）シクロヘキサノール、４−（クロロメチル）シクロヘキサノール、２−（ブロモメチル）シクロヘキサノール、３−（ブロモメチル）シクロヘキサノール、４−（ブロモメチル）シクロヘキサノール、２−（ヨードメチル）シクロヘキサノール、３−（ヨードメチル）シクロヘキサノール、４−（ヨードメチル）シクロヘキサノール、１−（フルオロメチル）−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（フルオロメチル）−３−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（フルオロメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（クロロメチル）−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（クロロメチル）−３−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（クロロメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（ブロモメチル）−３−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（ブロモメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（ヒドロキシメチル）−２−（ヨードメチル）シクロヘキサン、１−（ヒドロキシメチル）−３−（ヨードメチル）シクロヘキサン、１−（ヒドロキシメチル）−４−（ヨードメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらの中では、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール、５−ブロモペンタノール、５−ヨードペンタノール、６−ブロモヘキサノール、６−ヨードヘキサノール、７−ブロモヘプタノール、７−ヨードヘプタノール、８−ブロモオクタノール、８−ヨードオクタノール、９−ブロモノナノール、９−ヨードノナノール、１０−ブロモデカノール、１０−ヨードデカノール、４−（ブロモメチル）シクロヘキサノール、４−（ヨードメチル）シクロヘキサノール、１−（ブロモメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１−（ヒドロキシメチル）−４−（ヨードメチル）シクロヘキサンが好ましく、より好ましくは、６−ブロモヘキサノール、１−（ブロモメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。

上記反応式（３）あるいは（４）中の置換反応において、化合物（Ｖ）の使用量は、用いる化合物（ＩＶ）あるいはジニトロ化合物に対して、好ましくは８０〜３００％モル、より好ましくは１００〜１５０％モルである。
この置換反応は適宜の溶剤中において行うことができる。
溶剤として、例えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
この反応は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは４０〜８０℃、反応時間は３時間〜２日間である。

上記反応式（１）あるいは（４）におけるジニトロ化合物としては、具体的には２，４−ジニトロハロベンゼンまたは３，５−ジニトロベンゾイルハライドが挙げられ、より具体的には２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロベンゾイルフルオリド、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド、３，５−ジニトロベンゾイルブロミド、３，５−ジニトロベンゾイルヨージドが挙げられる。これらの中では２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド、３，５−ジニトロベンゾイルブロミドが好ましい。

上記反応式（１）、あるいは（４）におけるジニトロ化合物の使用量並びに、上記反応式（５）における化合物（ＶＩ）の使用量は、用いる化合物（ＩＶ）あるいは化合物（Ｖ）あるいは化合物（ＩＶ）に対して、好ましくは８０〜１３０％モル、より好ましくは１００〜１１０％モルである。
この置換反応は適宜の溶剤中において行うことができる。
溶剤として、例えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
この反応は、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は好ましくは１時間〜５日間である。

上記反応式（２）の、還元反応は化合物（ＩＩ）より目的物である化合物（Ｉ）を得る反応であり、かかる反応としては、例えばヒドラジン一水和物と触媒を用いる反応、水素ガスと触媒を用いる反応、亜鉛粉末と塩化アンモニウムを用いる反応、塩化鉄（ＩＩＩ）とヒドラジン一水和物を用いる反応、塩化スズ二水和物を用いる反応などが挙げられる。
上記反応式（２）の、化合物（Ｉ）においてＲ_１が単結合であるものを得る反応の中では、ヒドラジン一水和物と触媒を用いる反応、水素ガスと触媒を用いる反応が高純度で目的物が得られるために好ましい。用いることのできる触媒は、パラジウム炭素、塩化鉄（ＩＩＩ）、白金などが挙げられる。その使用量は化合物（ＩＩ）の好ましくは１〜７０重量％である。

上記反応式（２）の、化合物（Ｉ）において、Ｒ_１が二重結合であるものを得る反応の中では、塩化アンモニウムと亜鉛粉末を用いる反応、ヒドラジン一水和物とラネーニッケルを用いる反応、あるいは塩化スズ二水和物を用いる反応が高純度で目的物が得られるために好ましい。その触媒の添加量は化合物（ＩＩ）の好ましくは１〜７０重量％である。
またこの反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１３０℃であり、反応時間は好ましくは３時間〜２日間である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
シリカゲル乾燥管を取り付けた容量５００ｍｌの三口フラスコに化合物（ＩＶ）（式（ＩＶ）中、Ｒが（Ｏｒｙ−１）ないし（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造の化合物の混合物）１５ｇ、炭酸カリウム８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加え攪拌し、氷浴上で冷却した。その後、２，４−ジニトロクロロベンゼン６ｇを加え、室温で１日間攪拌した。
反応液をろ過し、ろ液に水１Ｌを加えて攪拌し、析出した固体を吸引ろ過し、塩化カルシウム上で減圧乾燥した。
これをエタノールで再結晶することにより下記式（ＩＩ−Ａ）で表されるジニトロ化合物（以下、「化合物（ＩＩ−Ａ）」という場合がある。）１６ｇを純度良く得た（収率８３％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ、以下同じ）を図１に示す。

化合物（ＩＩ−Ａ）７ｇと塩化アンモニウム２ｇ、９９％エタノール１２０ｍｌ、蒸留水１２ｍｌ、亜鉛粉末１２ｇを加えた後、加熱還流を４時間行った。
反応液を熱いままろ過し、ろ液を放冷し淡黄色結晶を析出させた。これをろ別し減圧乾燥することで、下記式（Ｉ−Ａ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ｉ−Ａ）という場合がある。）３ｇを収率良く得た（収率４６％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例２
化合物（ＩＩ−Ａ）７ｇと５０％含水した５％パラジウム炭素６ｇ、９９％エタノール１２０ｍｌを３００ｍｌフラスコに入れ、加熱しながら、ヒドラジン一水和物５．６ｇを滴下し、加熱還流を３時間行った。
反応液を熱いままろ過し、ろ液を放冷し淡黄色結晶を析出させた。これをろ別し減圧乾燥することで、下記式（Ｉ−Ｂ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ｉ−Ｂ）」という場合がある。）２ｇを収率良く得た（収率３１％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

実施例３
滴下漏斗を備えた反応器に、化合物（ＩＶ）（式（ＩＶ）中、Ｒが（Ｏｒｙ−１）ないし（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造の化合物の混合物）６０ｇ、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２５ｇを加え、脱気後窒素置換を３回行った。ＴＨＦ４００ｍｌを加え攪拌し氷浴で冷却する。ピリジン１６ｇを滴下ろうとより加え1時間攪拌後室温に戻し、さらに１２時間撹拌した。
ＴＨＦをエバポレーターで留去し、クロロホルム４００ｍｌ、超純水４００ｍｌで分液抽出する。得られた有機相を４００ｍｌの飽和食塩水で洗浄した後、エバポレーターで濃縮し粘性のある黄色液体を得た。これをエタノール１Ｌより再結晶することにより、黄色粉体である下記式（ＩＩ−Ｂ）で表されるジニトロ化合物（以下、「化合物（ＩＩ−Ｂ）」という場合がある。）７８ｇを収率よく得た（収率９８％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

ジムロートを備えた反応器に、化合物（ＩＩ−Ｂ）４ｇ、塩化スズ二水和物１１ｇを加え、脱気後窒素置換３回行う。エタノール５００ｍｌを加え６時間、加熱還流下攪拌する。
室温に戻し、２Ｍアンモニアエタノール溶液２５ｍｌを加え、室温で３時間攪拌する。
エバポレーターでエタノールを留去し、クロロホルム５００ｍｌ、超純水５００ｍｌで分液抽出する。
抽出した有機層をエバポレーターで濃縮してエタノール５００ｍｌより再結晶することにより、淡燈色フレーク状の固体として下記式（Ｉ−Ｃ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ｉ−Ｃ」という場合がある。）２ｇを収率よく得た（収率５１％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

実施例４
シリカゲル乾燥管を付けた容量１Ｌの三口フラスコに化合物（ＩＶ）（式（ＩＶ）中、Ｒが（Ｏｒｙ−１）ないし（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造の化合物の混合物）１８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌを加え、６０℃で１時間攪拌した。この溶液に炭酸カリウム５ｇ、ヨウ化カリウム１ｇ、６−ブロモヘキサノール６ｇを加え、１００℃で５時間攪拌した。
反応液をろ過し、ろ液に蒸留水５Ｌを加えて攪拌し、析出した粉末を吸引ろ過し、塩化カルシウム上で減圧乾燥し、淡黄色固体を得た。この固体をクロロホルムに再溶解させ、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して下記式（ＩＩＩ−Ａ）で表されるヒドロキシ化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−Ａ）」という場合がある。）１４ｇを収率良く得た（収率６８％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

容量５００ｍｌの三口フラスコに化合物（ＩＩＩ−Ａ）１０ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌ、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド４ｇを加えた。氷浴上で冷却し、ピリジン２ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間氷浴上で攪拌し、その後室温で３時間攪拌した。
反応溶液をろ過し、ろ液に蒸留水１Ｌを加え、Ｎ_２バブリングによりテトラヒドロフランとピリジンを除去し、析出した固体をろ取した。得られた個体をクロロホルム−エタノール混合溶媒にて再結晶を行い、黄色結晶である下記式（ＩＩ−Ｃ）で表されるジニトロ化合物（以下、「化合物（ＩＩ−Ｃ）」という場合がある。）１１ｇを収率良く得た（収率８４％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

容量２００ｍｌの三口フラスコに、化合物（ＩＩ−Ｃ）８ｇと塩化アンモニウム２ｇ、９９％エタノール１２０ｍｌ、蒸留水１２ｍｌ、亜鉛粉末１２ｇを加えた後、加熱還流を７時間行った。反応液を熱いままろ過し、ろ液を放冷し淡黄色結晶が析出した。これをろ別し減圧乾燥することで、下記式（Ｉ−Ｄ）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ｉ−Ｄ）」という場合がある。）４ｇを収率良く得た（収率５４％）。この生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

実施例１で得られた化合物（ＩＩ−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例１で得られた化合物（Ｉ−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例２で得られた化合物（Ｉ−Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例３で得られた化合物（ＩＩ−Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例３で得られた化合物（Ｉ−Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例４で得られた化合物（ＩＩＩ−Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例４で得られた化合物（ＩＩ−Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図実施例４で得られた化合物（Ｉ−Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図

Claims

下記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物。

ここで、Ｒは下記式（Ｏｒｙ−１）から（Ｏｒｙ−７）のそれぞれで表わされる構造から選ばれる少なくとも1つの有機基であり、

Ｒ_１は単結合あるいは二重結合でありそしてＲ_２は単結合であるか、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ _３ −または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ _３ −（ここで、Ｒ _３は炭素数２〜１０の直鎖の炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ _３が

の側である。）で表される２価の有機基である。
下記式（Ｉ−１）から（Ｉ−４）のそれぞれで表される、請求項１に記載のジアミン化合物。

ここで、Ｒ、Ｒ_１およびＲ _３の定義は請求項１における式（Ｉ）と同じである。
下記式（ＩＩ）で表されるジニトロ化合物。

ここで、ＲおよびＲ_２の定義は請求項１における式（Ｉ）と同じである。
下記式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−４）のそれぞれで表される、請求項３に記載のジニトロ化合物。

ここで、ＲおよびＲ_３の定義は請求項２における式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と同じである。
下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物。

ここで、ＲおよびＲ_３の定義は請求項２における式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と同じである。
請求項３における式（ＩＩ）で表わされるジニトロ化合物を、（ｉ）亜鉛粉末と塩化アンモニウム、（ｉｉ）ヒドロジンとラネーニッケルまたは（ｉｉｉ）塩化スズ二水和物で還元して請求項１における式（Ｉ）においてＲ_１が二重結合であるジアミン化合物を生成せしめるかあるいは（ｉｖ）パラジウム炭素の存在下接触水添せしめて請求項１における式（Ｉ）においてＲ_１が単結合であるジアミン化合物を生成せしめる、ことを特徴とするジアミン化合物の製造法。
下記式（ＩＶ）で表される化合物あるいは請求項５における式（ＩＩＩ）で表される化合物と、３，５−ジニトロベンゾイルハライドあるいは、２，４−ジニトロハロベンゼンを反応せしめることを特徴とする請求項３における式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。

ここでＲの定義は請求項１における式（Ｉ）に同じである。
請求項７における式（ＩＶ）で表される化合物と下記式（Ｖ）で表される化合物を反応せしめることを特徴とする請求項５における式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。

ここで、Ｒ_３の定義は請求項２における式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）に同じであり、Ｘはハロゲン原子である。
請求項７における式（ＩＶ）で表される化合物と下記式（ＶＩ）で表される化合物を反応せしめることを特徴とする請求項３における式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。

ここで、Ｒ_２の定義は請求項３における式（ＩＩ）に同じであり、Ｘはハロゲン原子である。