JP3932346B2

JP3932346B2 - 液晶性フェルラ酸誘導体及びその用途

Info

Publication number: JP3932346B2
Application number: JP2000067913A
Authority: JP
Inventors: 卓司杉野; 洋清水; 浩達物部
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: US20010021423A1; US6517739B2; KR20010091878A; US20020137962A1; KR100460191B1; TW539739B; US6441217B2; JP2001253863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物、液晶材料及びそれを用いた素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来よりフェノール類は抗酸化剤として食品に添加され利用されているが、近年、ポリフェノール類が発癌を抑制する効果があることからさらに注目されている。また、フェノール誘導体の一つであるフェルラ酸を米ぬか廃油から大量にかつ安価に抽出、単離する方法が和歌山県のグループにより開発され、その工業的、生化学的利用が多方面から注目されている。
【０００３】
本発明は、新規フェルラ酸誘導体、該誘導体からなる液晶材料、金属イオンを検出する素子、イオン導電性材料及び電解質を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明の化合物ないし液晶材料は、金属イオンのセンシング、イオン導電性材料、電解質としての利用可能な素子として有用である。
【０００５】
本発明の化合物は、非配位状態では、カチオン（例えば金属イオン）のセンサーとして有用であり、カチオン（例えば金属イオン）が配位したものはアニオンセンサーとして有用である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はフェルラ酸の有効活用を目的として新規液晶材料の設計を検討した。具体的には、フェルラ酸のヒドロキシル基に金属イオンと配位可能な基を導入し、液晶分子が液晶状態で形成する二次元的な分子集合状態を利用した新しいタイプのイオン輸送材料の設計及び構築を試みた。
【０００７】
本発明は、以下の項１〜項７に関する。
項１．一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔式中、Ｒはポリエチレングリコール基、クラウンエーテル型基またはアザクラウンエーテル型基を示す。〕で表される化合物。
項２．一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】

【００１１】
〔式中、Ｒはポリエチレングリコール基、クラウンエーテル型基またはアザクラウンエーテル型基を示す。〕で表される液晶材料。
項３．一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】

【００１３】
〔式中、Ｒはポリエチレングリコール基、クラウンエーテル型基またはアザクラウンエーテル型基を示す。〕で表される化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が配位してなる液晶材料。
項４．項１に記載の化合物を含むアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン検出素子。
項５．項１に記載の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が配位してなるアニオン検出素子。
項６．項１に記載の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が配位してなるイオン導電性材料。
項７．項１に記載の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が配位してなる電解質。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｒで表されるポリエチレングリコール基としては、-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n-OH（ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される基が挙げられる。ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数を示す。
【００１５】
クラウンエーテル型基としては、クラウンエーテル部分を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２４−クラウン−８，ジベンゾ１８−クラウン−６，ジベンゾ２４−クラウン−８，クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］などの環を構成する酸素原子数が３〜８であり、隣接酸素原子は、メチレン、1,2-フェニレンまたはプロピレンで連結されたクラウンエーテル構造を有し、該クラウンエーテルが環を構成するメチレン、1,2-フェニレンまたはプロピレンと直接に、あるいは必要に応じてメチレン、プロピレン等のスペーサーを介してフェルラ酸のフェノール性水酸基と結合する基が挙げられる。
【００１６】
アザクラウンエーテル型基としては、クラウンエーテル型基の酸素原子が窒素原子で置換された基が例示される。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、例えば以下の＜反応工程式１＞に従い製造することができる。
＜反応工程式１＞
【００１８】
【化７】

【００１９】
〔式中、Ｒは前記に定義されたとおりである。Ｘは脱離基を示す。Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を示す。〕
フェルラ酸(1)をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール中硫酸を用いて室温からアルコールの還流する温度下に３０分から５時間反応させて、エステル(2)を得る。次にこのエステル(2)１モルに対しＲ−Ｘ(3)１〜２モル程度と炭酸カリウム等の塩基の存在下に溶媒（２−ブタノン等）中還流下に１０〜９６時間反応させ、Ｒ基を導入する。次いで得られた化合物を５％ＮａＯＨ水溶液を含む２−ブタノン等の溶媒中室温程度の温度で１〜２４時間反応させてエステル加水分解を行うことにより、Ｒ基の導入されたフェルラ酸誘導体(4)を得る。該フェルラ酸誘導体(4)１モルに対し4-ヒドロキシ-4'-シアノビフェニル(5)を１〜２モル程度、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等の縮合剤を１〜２モル程度、ジメチルアミノピリジンを触媒量（例えば１０モル％程度）加え、ジクロロメタン等の溶媒中氷冷下〜溶媒の還流する程度の温度下に１〜２４時間反応させて目的とするフェルラ酸誘導体（Ｉ）を得ることができる。Ｘで表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基等があげられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒがポリエチレングリコール基、クラウンエーテル型基である場合には、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，Ｃｓ⁺等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺等）と錯体を形成し、Ｒがアザクラウンエーテル型基である場合には、亜鉛イオン、銅イオン、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、マンガンイオン等の遷移金属イオンと錯体を形成する。
【００２１】
本発明の化合物ないし液晶材料は、以下のような用途に使用できる。
【００２２】
例えば、イオンセンサとしては、高分子膜中に材料を分散させて電極とする。また、イオン導電性材料、電解質としては、例えば一般式（Ｉ）の化合物にリチウムトリフルオロスルフォン酸塩等を加えた組成物をＡｕもしくはＩＴＯ電極中に挟んだ素子があげられる。さらに、電解質は、通常の一次電池または二次電池の電解質として使用できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明では、新規フェルラ酸誘導体が液晶性を示すことが見出された。新たに導入されたポリエチレングリコール基、クラウンエーテル型基またはアザクラウンエーテル型基は種々の金属イオンを認識し、輸送できる。また、液晶という状態がイオン輸送にとって都合のよい場を提供する。
【００２４】
すなわち、Ｒで表される置換基は、その骨格中の酸素原子または窒素原子が非共有電子対があるため、カチオンと相互作用することができ、該カチオンは隣接する化合物のＲ基に移動（輸送）可能である。このようなイオンの移動（輸送）が可能であるため、イオン導電性材料、電解質として有用である。特に液晶状態では、イオンの移動（輸送）が容易であるため、イオン導電性材料、電解質として有用である。
【００２５】
本発明により、、新規なイオン輸送材料並びに液晶電解質の開発が可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
合成経路の概略を以下に示す。
【００２７】
【化８】

【００２８】
（１）トリオキシエチレン置換フェルラ酸の合成
フェルラ酸(6.45g、33.2mmol)をメタノール(120mL)中に溶かし、濃硫酸(2.4mL)を加え７０℃で４０分間還流し、フェルラ酸メチルエステルを得た（収率９８％）。該メチルエステル(6.8g、32.6mmol)、HO(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂Cl(8.56g、50.8mmol)、炭酸カリウム(9.4g、68.0mmol)を２−ブタノン(120mL)中８５℃で７５時間還流下に反応させて、トリオキシエチレンで置換されたフェルラ酸メチルエステルを得た（収率８８％）。得られたトリオキシエチレンで置換されたフェルラ酸メチルエステル(2.01g、5.35mmol)を５％水酸化ナトリウム水溶液(75mL)を含む２−ブタノン(15mL)中室温で１５時間反応させてエステルを加水分解し、トリオキシエチレンで置換されたフェルラ酸を製造した（収率４６％）。得られたトリオキシエチレン置換フェルラ酸の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
（２）Ｒがトリオキシエチレン基で置換されたフェルラ酸誘導体の合成
フレームドライした30mLの反応容器にトリオキシエチレン置換フェルラ酸(400.5mg、1.23mmol)、4-ヒドロキシ-4'-シアノビフェニル(343.9mg、1.76mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(24.1mg、0.197mmol)を入れ、これを11mLの乾燥ジクロロメタンに溶かした。氷冷攪拌下に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(360.4mg、1.75mmol)の5mLジクロロメタン溶液を５分かけてゆっくり滴下した。０℃で５分間攪拌後、氷浴をはずし、反応系を自然昇温した後、４０℃で一晩反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液を1Nの塩酸(50mL×3)、飽和NaHCO₃水溶液(50mL×3)で洗浄し、ジクロロメタン(50mL×3)で抽出した。これをMgSO₄上で乾燥させた後、溶媒を減圧留去すると、淡黄色固体1.519gが得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／アセトン＝２／１→１／１→アセトンのみ）により精製し、0.590gの目的物の白色結晶を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ(500MHz、CDCl₃)δ 2.40(brs, 1H, OH), 3.62(t, 2H, J=4.3, 4.9Hz, φ-OCH₂ CH ₂), 3.69-3.72(m, 2H, CH ₂CH₂OH), 3.73-3.77(m, 4H, -OCH ₂ CH ₂O-), 3.91(s, 3H, CH₃O), 3.93(t, 2H, J=5.5Hz, φ-OCH ₂CH₂), 4.24(t, 2H, J=4.9Hz, CH ₂OH), 6.52(d, 1H, J=15.9Hz, CH=CHCOO), 6.94(d, 1H, J=8.5Hz, Ar_FA), 7.12(d, 1H, J=1.8Hz, Ar_FA),7.16(dd, 1H, J=8.5, 1.8Hz, Ar_FA), 7.29(d, 2H, J=8.5Hz, Ar_CB), 7.62(d, 2H, J=8.6Hz, Ar_CB), 7.67(d, 2H, J=8.5Hz, Ar_CB), 7.73(d, 2H, J=8.6Hz, Ar_CB), 7.83(d, 1H, J=15.9Hz, CH=CHCOO).
IR(KBr) 3546, 3418, 3326, 3070, 2929, 2871, 2226, 1708(cm^-1)
試験例１：生成物の相転移
実施例１で得られた化合物の相転移挙動を偏光顕微鏡下に調べた結果、ネマチック相に典型的なシュリーレンテクスチャーが観察された。温度を下げていくと、ネマチック相中から筋状のテクスチャーが新たに出現した。さらに温度を下げると、その筋状のテクスチャー中に暗視野が見られ、該化合物が液晶材料であることが明らかになった。

Claims

一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒはポリエチレングリコール基を示す。〕で表される化合物。
一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒはポリエチレングリコール基を示す。〕で表される液晶材料。