JP2002138069A - １，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物 - Google Patents
１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物Info
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- JP2002138069A JP2002138069A JP2000331791A JP2000331791A JP2002138069A JP 2002138069 A JP2002138069 A JP 2002138069A JP 2000331791 A JP2000331791 A JP 2000331791A JP 2000331791 A JP2000331791 A JP 2000331791A JP 2002138069 A JP2002138069 A JP 2002138069A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】銅イオンに対して選択性を示す新規抽出試薬。
【解決手段】一般式[１]
【化１】
〔式中、Ｒ1は、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基
又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭
化水素基は、置換基を有していてもよいし、主鎖部分に
酸素原子が含まれていてもよい。また、芳香族炭化水素
基は、置換基を有していてもよい。ｎは、０又は１を示
す。Ｒ2は、置換基を有することのあるピレニル基を示
す。〕で表される1,3-プロパンジオールピレニルアセチ
ルアセトンエステル化合物及びそれを含有する銅イオン
抽出試薬。
又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭
化水素基は、置換基を有していてもよいし、主鎖部分に
酸素原子が含まれていてもよい。また、芳香族炭化水素
基は、置換基を有していてもよい。ｎは、０又は１を示
す。Ｒ2は、置換基を有することのあるピレニル基を示
す。〕で表される1,3-プロパンジオールピレニルアセチ
ルアセトンエステル化合物及びそれを含有する銅イオン
抽出試薬。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステ
ル化合物及びその銅イオン抽出試薬としての用途に関す
る。
1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステ
ル化合物及びその銅イオン抽出試薬としての用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】クラウンエーテル、カリックスアレンを
始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能
を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されてい
る。従来、銅イオンの検出には、ＩＣＰ（高周波誘導結
合プラズマ）発光分光分析や蛍光Ｘ線分析などが用いら
れているが、これらの分析は然るべき環境が整った部屋
で測定を行うため、分析が大がかりになるなどの問題が
あった。
始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能
を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されてい
る。従来、銅イオンの検出には、ＩＣＰ（高周波誘導結
合プラズマ）発光分光分析や蛍光Ｘ線分析などが用いら
れているが、これらの分析は然るべき環境が整った部屋
で測定を行うため、分析が大がかりになるなどの問題が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、1,3-プロパ
ンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物及
びそれを含有する銅イオン抽出試薬の提供を目的とす
る。
ンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物及
びそれを含有する銅イオン抽出試薬の提供を目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、新規化合物である1,3-プロパンジオールピ
レニルアセチルアセトンエステル化合物が、銅イオンに
対して選択性を示す抽出試薬であることを見いだした。
重ねた結果、新規化合物である1,3-プロパンジオールピ
レニルアセチルアセトンエステル化合物が、銅イオンに
対して選択性を示す抽出試薬であることを見いだした。
【０００５】すなわち、本発明は、以下の化合物及び抽
出試薬を提供するものである。 項１． 一般式[１]
出試薬を提供するものである。 項１． 一般式[１]
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒ1は、飽和若しくは不飽和脂肪
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不
飽和脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい
し、主鎖部分に酸素原子が含まれていてもよい。また、
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ｎ
は、０又は１を示す。Ｒ2は、置換基を有することのあ
るピレニル基を示す。〕で表される1,3-プロパンジオー
ルピレニルアセチルアセトンエステル化合物。項２．項
１に記載の1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセ
トンエステル化合物を含有する銅イオン抽出試薬。
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不
飽和脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい
し、主鎖部分に酸素原子が含まれていてもよい。また、
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ｎ
は、０又は１を示す。Ｒ2は、置換基を有することのあ
るピレニル基を示す。〕で表される1,3-プロパンジオー
ルピレニルアセチルアセトンエステル化合物。項２．項
１に記載の1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセ
トンエステル化合物を含有する銅イオン抽出試薬。
【０００８】
【発明の実施の形態】上記一般式[１]において、Ｒ
1は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を示す。
1は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を示す。
【０００９】上記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、
その鎖部分の炭素数が１〜１９のものをいい、好ましく
は炭素数が６〜１４、さらに好ましくは炭素数が１０〜
１２のものをいう。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の
置換基は、例えば水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、ア
ミノ基、アリール基などが例示される。好ましくは、ハ
ロゲン、カルボキシ基、アミノ基、アリール基からなる
群から選択される少なくとも１種である。好ましいのは
非置換で炭素数６〜１４のアルキル基である。また、そ
の主鎖部分には酸素原子が含まれていてもよいが、好ま
しいのは主鎖部分に酸素原子を含まない飽和又は不飽和
脂肪族炭化水素基である。主鎖部分に酸素原子が含まれ
る場合には、酸素原子数が１〜３のものが好ましい。
その鎖部分の炭素数が１〜１９のものをいい、好ましく
は炭素数が６〜１４、さらに好ましくは炭素数が１０〜
１２のものをいう。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の
置換基は、例えば水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、ア
ミノ基、アリール基などが例示される。好ましくは、ハ
ロゲン、カルボキシ基、アミノ基、アリール基からなる
群から選択される少なくとも１種である。好ましいのは
非置換で炭素数６〜１４のアルキル基である。また、そ
の主鎖部分には酸素原子が含まれていてもよいが、好ま
しいのは主鎖部分に酸素原子を含まない飽和又は不飽和
脂肪族炭化水素基である。主鎖部分に酸素原子が含まれ
る場合には、酸素原子数が１〜３のものが好ましい。
【００１０】上記芳香族炭化水素基としては、フェニル
基及びナフチル基が好ましい。芳香族炭化水素基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、アミノ
基、低級アルキル基などが例示される。好ましくは、水
酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基及び低級ア
ルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であ
る。なお、低級アルキル基とは、炭素原子数１〜５のア
ルキル基をいう。
基及びナフチル基が好ましい。芳香族炭化水素基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、アミノ
基、低級アルキル基などが例示される。好ましくは、水
酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基及び低級ア
ルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であ
る。なお、低級アルキル基とは、炭素原子数１〜５のア
ルキル基をいう。
【００１１】上記一般式[１]において、ｎは、０又は１
を示す。好ましくは０である。
を示す。好ましくは０である。
【００１２】また、上記一般式[１]において、Ｒ2は、
置換基を有することのあるピレニル基を示す。置換基と
しては、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、水酸基、低級
アルキル基などが例示される。好ましいのは置換基のな
いピレニル基である。
置換基を有することのあるピレニル基を示す。置換基と
しては、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、水酸基、低級
アルキル基などが例示される。好ましいのは置換基のな
いピレニル基である。
【００１３】以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１４】下記スキーム１に従って、ハロゲン化物と
マロン酸ジエチルを反応させてマロン酸ジエチル化合物
を合成する。
マロン酸ジエチルを反応させてマロン酸ジエチル化合物
を合成する。
【００１５】
【化３】
【００１６】〔式中、Ｒ1及びｎは、上記項１に同じ。
Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕スキーム１において、Ｘ
はハロゲン原子を示すが、好ましくは臭素原子である。
Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕スキーム１において、Ｘ
はハロゲン原子を示すが、好ましくは臭素原子である。
【００１７】例えば、スキーム１の反応に使用される溶
媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、メタノール、プロパノール、
エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはエ
タノールが例示される。
媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、メタノール、プロパノール、
エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはエ
タノールが例示される。
【００１８】また、スキーム１の反応におけるハロゲン
化物の使用量は、マロン酸ジエチル１モルに対して０．
５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させ
ればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ま
しい。
化物の使用量は、マロン酸ジエチル１モルに対して０．
５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させ
ればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ま
しい。
【００１９】また、スキーム１の反応の反応温度は、反
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは６０
〜１００℃程度、さらに好ましくは７０〜８０℃程度と
すればよい。反応時間は４〜６時間程度とすればよい。
さらに、触媒として、ナトリウム、カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カ
リウムなどを、任意に用いることができる。好ましくは
ナトリウムが使用される。
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは６０
〜１００℃程度、さらに好ましくは７０〜８０℃程度と
すればよい。反応時間は４〜６時間程度とすればよい。
さらに、触媒として、ナトリウム、カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カ
リウムなどを、任意に用いることができる。好ましくは
ナトリウムが使用される。
【００２０】次に、得られたマロン酸ジエチル化合物か
ら、スキーム２に従って、1,3-プロパンジオール化合物
を合成する。
ら、スキーム２に従って、1,3-プロパンジオール化合物
を合成する。
【００２１】
【化４】
【００２２】〔式中、Ｒ1及びｎは、上記項１に同
じ。〕例えば、スキーム２の反応に使用される溶媒とし
ては、特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはジエチルエ
ーテルが例示される。
じ。〕例えば、スキーム２の反応に使用される溶媒とし
ては、特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはジエチルエ
ーテルが例示される。
【００２３】また、スキーム２の反応の反応温度は、反
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは−２
０〜２０℃程度、さらに好ましくは−１０〜１０℃程度
とすればよい。反応時間は好ましくは１〜３時間程度と
すればよい。さらに、還元剤として、水素化リチウムア
ルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化リチウム、ジボランなどを、任意に用いるこ
とができる。好ましくは水素化リチウムアルミニウムが
使用される。
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは−２
０〜２０℃程度、さらに好ましくは−１０〜１０℃程度
とすればよい。反応時間は好ましくは１〜３時間程度と
すればよい。さらに、還元剤として、水素化リチウムア
ルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化リチウム、ジボランなどを、任意に用いるこ
とができる。好ましくは水素化リチウムアルミニウムが
使用される。
【００２４】次に、得られた1,3-プロパンジオール化合
物にカルボキシルピレン化合物を反応させて1,3-プロパ
ンジオールピレニルエステル化合物を合成する（スキー
ム３）。
物にカルボキシルピレン化合物を反応させて1,3-プロパ
ンジオールピレニルエステル化合物を合成する（スキー
ム３）。
【００２５】
【化５】
【００２６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記項１に同
じ。〕 スキーム３の反応に使用される溶媒としては、特に制限
されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が
例示され、好ましくはジクロロメタンが例示される。
じ。〕 スキーム３の反応に使用される溶媒としては、特に制限
されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が
例示され、好ましくはジクロロメタンが例示される。
【００２７】また、スキーム３の反応における1,3-プロ
パンジオール化合物の使用量は、カルボキシピレン化合
物１モルに対して０．５〜１０モル程度、好ましくは４
〜６モル程度反応させればよい。
パンジオール化合物の使用量は、カルボキシピレン化合
物１モルに対して０．５〜１０モル程度、好ましくは４
〜６モル程度反応させればよい。
【００２８】そして、スキーム３の反応に使用される脱
水剤としては、特に制限されないが、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、濃硫酸、五酸化二リン、硫酸ナトリウ
ム等が例示され、好ましくはジシクロヘキシルカルボジ
イミドが例示される。
水剤としては、特に制限されないが、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、濃硫酸、五酸化二リン、硫酸ナトリウ
ム等が例示され、好ましくはジシクロヘキシルカルボジ
イミドが例示される。
【００２９】また、スキーム３の反応における脱水剤の
使用量は、カルボキシピレン化合物１モルに対して０．
１〜５モル程度、好ましくは等モル程度反応させればよ
い。
使用量は、カルボキシピレン化合物１モルに対して０．
１〜５モル程度、好ましくは等モル程度反応させればよ
い。
【００３０】また、スキーム３の反応の反応温度は、反
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１０
〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度とす
ればよい。反応時間は好ましくは１２〜２４時間程度と
すればよい。
応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１０
〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度とす
ればよい。反応時間は好ましくは１２〜２４時間程度と
すればよい。
【００３１】次に、得られた1,3-プロパンジオールピレ
ニルエステル化合物にハロゲン化アセチルを反応させ
て、1,3-プロパンジオールピレニルハロゲン化アセチル
エステル化合物を合成する（スキーム４）。
ニルエステル化合物にハロゲン化アセチルを反応させ
て、1,3-プロパンジオールピレニルハロゲン化アセチル
エステル化合物を合成する（スキーム４）。
【００３２】
【化６】
【００３３】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記項１に同
じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕 スキーム４の反応に使用される溶媒としては、特に制限
されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒が例示され、好ましくはジクロロメタンが例
示される。
じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕 スキーム４の反応に使用される溶媒としては、特に制限
されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒が例示され、好ましくはジクロロメタンが例
示される。
【００３４】また、スキーム４の反応におけるハロゲン
化アセチルの使用量は、1,3-プロパンジオールピレニル
エステル化合物１モルに対して０．１〜５モル程度、好
ましくは１〜２モル程度反応させればよい。
化アセチルの使用量は、1,3-プロパンジオールピレニル
エステル化合物１モルに対して０．１〜５モル程度、好
ましくは１〜２モル程度反応させればよい。
【００３５】そして、スキーム４の反応の反応温度は、
反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１
０〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度と
すればよい。反応時間は好ましくは６〜１２時間程度と
すればよい。さらに、中和剤として、トリエチルアミ
ン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、などを、任意に用いるこ
とができる。好ましくはトリエチルアミン、ピリジンが
使用される。
反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１
０〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度と
すればよい。反応時間は好ましくは６〜１２時間程度と
すればよい。さらに、中和剤として、トリエチルアミ
ン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、などを、任意に用いるこ
とができる。好ましくはトリエチルアミン、ピリジンが
使用される。
【００３６】次に、得られた1,3-プロパンジオールピレ
ニルハロゲン化アセチルエステル化合物にアセチルアセ
トンを反応させて、1,3-プロパンジオールピレニルアセ
チルアセトンエステル化合物を合成する（スキーム
５）。
ニルハロゲン化アセチルエステル化合物にアセチルアセ
トンを反応させて、1,3-プロパンジオールピレニルアセ
チルアセトンエステル化合物を合成する（スキーム
５）。
【００３７】
【化７】
【００３８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記項１に同
じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕 スキーム５おいて、Ｘはハロゲン原子を示すが、好まし
くは臭素原子である。
じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕 スキーム５おいて、Ｘはハロゲン原子を示すが、好まし
くは臭素原子である。
【００３９】スキーム５の反応に使用される溶媒として
は、特に制限されないが、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタ
ノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはＴＨＦ
が例示される。
は、特に制限されないが、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタ
ノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはＴＨＦ
が例示される。
【００４０】また、スキーム５の反応におけるアセチル
アセトンの使用量は、1,3-プロパンジオールピレニルハ
ロゲン化アセチルエステル化合物１モルに対して０．１
〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度反応させ
ればよい。
アセトンの使用量は、1,3-プロパンジオールピレニルハ
ロゲン化アセチルエステル化合物１モルに対して０．１
〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度反応させ
ればよい。
【００４１】そして、スキーム５の反応の反応温度は、
反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは５
０〜８０℃程度、さらに好ましくは６０〜７０℃程度と
すればよい。反応時間は６〜１２時間程度とすればよ
い。
反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは５
０〜８０℃程度、さらに好ましくは６０〜７０℃程度と
すればよい。反応時間は６〜１２時間程度とすればよ
い。
【００４２】このようにして得られる本発明化合物は、
慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容
易に単離、精製できる。
慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容
易に単離、精製できる。
【００４３】本発明の試薬を銅イオン含有溶液に添加す
ると、本発明の試薬を銅イオンを含有しない溶液に添加
した場合と比較して蛍光スペクトルの減少が見られる。
従って、本発明の銅イオン抽出試薬は、従来の銅イオン
抽出試薬の代替品や銅イオンのセンシング物質として使
用できる。例えば、環境水や排水中の銅イオンの定量を
簡易に測定できる。水溶液中の銅イオンを抽出する場合
には、例えば、水溶液中の銅イオンを有機溶媒で連続抽
出し、該有機溶媒に本発明の試薬を用いて銅イオンを定
量することができる。
ると、本発明の試薬を銅イオンを含有しない溶液に添加
した場合と比較して蛍光スペクトルの減少が見られる。
従って、本発明の銅イオン抽出試薬は、従来の銅イオン
抽出試薬の代替品や銅イオンのセンシング物質として使
用できる。例えば、環境水や排水中の銅イオンの定量を
簡易に測定できる。水溶液中の銅イオンを抽出する場合
には、例えば、水溶液中の銅イオンを有機溶媒で連続抽
出し、該有機溶媒に本発明の試薬を用いて銅イオンを定
量することができる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の化合物は、分子内に、銅イオン
と錯形成できるアセチルアセトン部位及び光を照射する
と蛍光を発するピレン部位を有しているため、銅イオン
を選択的に抽出することができ、銅イオン検出用試薬と
して有用である。
と錯形成できるアセチルアセトン部位及び光を照射する
と蛍光を発するピレン部位を有しているため、銅イオン
を選択的に抽出することができ、銅イオン検出用試薬と
して有用である。
【００４５】
【実施例】実施例１ 四口フラスコ（２Ｌ）に１Ｌのエタノールを入れ、これ
に２７．６ｇの金属ナトリウム（１．２ｍｏｌ）を溶か
した。還流しながら、１４１ｇのマロン酸ジエチル
（０．８８ｍｏｌ）を加えた後、１９９．４ｇの1-ブロ
モドデカン（０．８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴
下終了後、４時間加熱還流した。放冷後、エタノールを
減圧留去し、４００ｍＬの５％塩酸を加え、２００ｍＬ
のクロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、減
圧蒸留によってドデシルマロン酸ジエチルを単離した。
収率６９％。無色液体。
に２７．６ｇの金属ナトリウム（１．２ｍｏｌ）を溶か
した。還流しながら、１４１ｇのマロン酸ジエチル
（０．８８ｍｏｌ）を加えた後、１９９．４ｇの1-ブロ
モドデカン（０．８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴
下終了後、４時間加熱還流した。放冷後、エタノールを
減圧留去し、４００ｍＬの５％塩酸を加え、２００ｍＬ
のクロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、減
圧蒸留によってドデシルマロン酸ジエチルを単離した。
収率６９％。無色液体。
【００４６】三口フラスコ（５００ｍＬ）に３．８０ｇ
の水素化リチウムアルミニウム（０．１ｍｏｌ）と３０
０ｍＬのジエチルエーテルを入れ、０℃に冷却した。こ
れに、３２．８ｇのドデシルマロン酸ジエチル（０．１
ｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶かした溶液
を滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。氷冷し
ながら５０ｍＬの濃塩酸をゆっくり滴下して未反応の水
素化リチウムアルミニウムを分解し、５００ｍＬの水を
加えてエーテル層を分離し、エーテルを減圧留去した。
得られた粗生成物をヘキサン（約５００ｍＬ）を用いて
再結晶して2-ドデシル-1,3-プロパンジオールを単離し
た。白色固体。収率７０％。
の水素化リチウムアルミニウム（０．１ｍｏｌ）と３０
０ｍＬのジエチルエーテルを入れ、０℃に冷却した。こ
れに、３２．８ｇのドデシルマロン酸ジエチル（０．１
ｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶かした溶液
を滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。氷冷し
ながら５０ｍＬの濃塩酸をゆっくり滴下して未反応の水
素化リチウムアルミニウムを分解し、５００ｍＬの水を
加えてエーテル層を分離し、エーテルを減圧留去した。
得られた粗生成物をヘキサン（約５００ｍＬ）を用いて
再結晶して2-ドデシル-1,3-プロパンジオールを単離し
た。白色固体。収率７０％。
【００４７】三口フラスコ（３００ｍＬ）に２．３２ｇ
の2-ドデシル-1,3-プロパンジオール（１０ｍｍｏ
ｌ）、４９２ｍｇのカルボキシピレン（２ｍｍｏｌ）、
２６８ｍｇの4-ジメチルアミノピリジン（２．２ｍｍｏ
ｌ）、１００ｍＬの脱水ジクロロメタンを入れ、氷冷し
た。４５３ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド
（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに
溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに２４時間
撹拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾別し、１
００ｍＬの５％塩酸を加えて、ジクロロメタン層を分離
した。ジクロロメタンを減圧留去し、ＧＰＣによって2-
ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルエステルを単
離した。淡褐色液体。収率８８％。
の2-ドデシル-1,3-プロパンジオール（１０ｍｍｏ
ｌ）、４９２ｍｇのカルボキシピレン（２ｍｍｏｌ）、
２６８ｍｇの4-ジメチルアミノピリジン（２．２ｍｍｏ
ｌ）、１００ｍＬの脱水ジクロロメタンを入れ、氷冷し
た。４５３ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド
（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに
溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに２４時間
撹拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾別し、１
００ｍＬの５％塩酸を加えて、ジクロロメタン層を分離
した。ジクロロメタンを減圧留去し、ＧＰＣによって2-
ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルエステルを単
離した。淡褐色液体。収率８８％。
【００４８】三口フラスコ（１００ｍＬ）に、４６０ｍ
ｇの2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルエステ
ル（１ｍｍｏｌ）、２２２ｍｇのトリエチルアミン
（２．２ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ジクロロメタン
を入れ、氷冷した。４４４ｍｇのブロモアセチルブロミ
ド（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタン
に溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに１２時
間撹拌した。反応液に１００ｍＬの水を加えてジクロロ
メタン層を分離した。ジクロロメタンを減圧留去し、Ｇ
ＰＣによって2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニ
ルブロモアセチルエステルを単離した。淡褐色液体。収
率７８％。
ｇの2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルエステ
ル（１ｍｍｏｌ）、２２２ｍｇのトリエチルアミン
（２．２ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ジクロロメタン
を入れ、氷冷した。４４４ｍｇのブロモアセチルブロミ
ド（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタン
に溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに１２時
間撹拌した。反応液に１００ｍＬの水を加えてジクロロ
メタン層を分離した。ジクロロメタンを減圧留去し、Ｇ
ＰＣによって2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニ
ルブロモアセチルエステルを単離した。淡褐色液体。収
率７８％。
【００４９】三口フラスコ（１００ｍＬ）に、１．０ｇ
のアセチルアセトン（１０ｍｍｏｌ）、１．３８ｇの炭
酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ＴＨＦ
を入れ、加熱還流した。５８１ｍｇの2-ドデシル-1,3-
プロパンジオールピレニルブロモアセチルエステル（１
ｍｍｏｌ）を含んだ２０ｍＬの脱水ＴＨＦ溶液を滴下
し、１２時間加熱還流した。反応液に２００ｍＬの５％
塩酸と１００ｍＬのクロロホルムを加えてクロロホルム
層を分離した。クロロホルムを減圧留去し、ＧＰＣによ
って2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルアセチ
ルアセトンエステルを単離した。収率４７％。淡褐色液
体。分子量（Ｃ39Ｈ48Ｏ6）６１２。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）：δ 0.87(3H, t, -CH3), 1.24-1.65(22H, m, -
(CH2)-), 2.12(1H, m, C12H25-CH<), 2.19(6H, s, -CO-
CH3), 2.88[ケト]及び4.04[エノール](2H, d[ケト] s
[エノール], -CO-CH2 -CH<), 3.24[ケト]-3.22[エノー
ル](1H, t[ケト] s[エノール], -CH2-CH<), 4.27(2H,
d, -O-CH2-), 4.51(2H, d, -O-CH2-), 8.02-9.26(9H,
m, Ar-H)。
のアセチルアセトン（１０ｍｍｏｌ）、１．３８ｇの炭
酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ＴＨＦ
を入れ、加熱還流した。５８１ｍｇの2-ドデシル-1,3-
プロパンジオールピレニルブロモアセチルエステル（１
ｍｍｏｌ）を含んだ２０ｍＬの脱水ＴＨＦ溶液を滴下
し、１２時間加熱還流した。反応液に２００ｍＬの５％
塩酸と１００ｍＬのクロロホルムを加えてクロロホルム
層を分離した。クロロホルムを減圧留去し、ＧＰＣによ
って2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルアセチ
ルアセトンエステルを単離した。収率４７％。淡褐色液
体。分子量（Ｃ39Ｈ48Ｏ6）６１２。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）：δ 0.87(3H, t, -CH3), 1.24-1.65(22H, m, -
(CH2)-), 2.12(1H, m, C12H25-CH<), 2.19(6H, s, -CO-
CH3), 2.88[ケト]及び4.04[エノール](2H, d[ケト] s
[エノール], -CO-CH2 -CH<), 3.24[ケト]-3.22[エノー
ル](1H, t[ケト] s[エノール], -CH2-CH<), 4.27(2H,
d, -O-CH2-), 4.51(2H, d, -O-CH2-), 8.02-9.26(9H,
m, Ar-H)。
【００５０】実施例２ 2-ドデシル-1,3-プロパンジオールピレニルアセチルア
セトンエステルの１×１０-4Ｍアセトニトリル溶液を調
製し、この溶液に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸
セシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸
カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸
銀、硝酸鉛、硝酸タリウム、硝酸水銀、硝酸クロム、硝
酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝
酸銅、硝酸亜鉛を濃度１×１０-4Ｍとなるように添加し
た各溶液について、それぞれ蛍光スペクトルを測定した
（励起波長３５０ｎｍ）。測定結果を図１に示す。
セトンエステルの１×１０-4Ｍアセトニトリル溶液を調
製し、この溶液に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸
セシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸
カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸
銀、硝酸鉛、硝酸タリウム、硝酸水銀、硝酸クロム、硝
酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝
酸銅、硝酸亜鉛を濃度１×１０-4Ｍとなるように添加し
た各溶液について、それぞれ蛍光スペクトルを測定した
（励起波長３５０ｎｍ）。測定結果を図１に示す。
【００５１】図１から明らかなように、銅以外の金属イ
オンを含む溶液とこれらの金属イオンが存在しない系で
あるブランク溶液とは、ほぼ同じ蛍光スペクトルを与え
た。一方で、銅イオン溶液では、銅イオンと2-ドデシル
-1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエス
テルのアセチルアセトン部位との錯形成による蛍光強度
の減少が確認された。
オンを含む溶液とこれらの金属イオンが存在しない系で
あるブランク溶液とは、ほぼ同じ蛍光スペクトルを与え
た。一方で、銅イオン溶液では、銅イオンと2-ドデシル
-1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエス
テルのアセチルアセトン部位との錯形成による蛍光強度
の減少が確認された。
【図１】本発明化合物を含むアセトニトリル溶液に各種
イオンを添加した溶液の蛍光スペクトルを示す。
イオンを添加した溶液の蛍光スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 33/00 Ｇ０１Ｎ 33/00 Ｄ Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BC10 EA03 FA20 FB02 4H006 AA01 AA03 AB82 BJ50 BP10 BR10
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式[１] 【化１】 〔式中、Ｒ1は、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基
又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭
化水素基は、置換基を有していてもよいし、主鎖部分に
酸素原子が含まれていてもよい。また、芳香族炭化水素
基は、置換基を有していてもよい。ｎは、０又は１を示
す。Ｒ2は、置換基を有することのあるピレニル基を示
す。〕で表される1,3-プロパンジオールピレニルアセチ
ルアセトンエステル化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の1,3-プロパンジオール
ピレニルアセチルアセトンエステル化合物を含有する銅
イオン抽出試薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000331791A JP3572354B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | １，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000331791A JP3572354B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | １，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138069A true JP2002138069A (ja) | 2002-05-14 |
| JP3572354B2 JP3572354B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=18808086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000331791A Expired - Lifetime JP3572354B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | １，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572354B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007095262A3 (en) * | 2006-02-10 | 2008-01-10 | Dupont Tate & Lyle Bio Product | Bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters as natural and non irritating solvents |
| WO2017170934A1 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | 国立大学法人 東京大学 | 新規化合物とその合成方法 |
| US9968531B2 (en) | 2015-08-05 | 2018-05-15 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Deodorants containing 1,3-propanediol |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000331791A patent/JP3572354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9375390B2 (en) | 2006-02-10 | 2016-06-28 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Agricultural compositions comprising renewably-based biodegradable 1,3-propanediol |
| US8598231B2 (en) | 2006-02-10 | 2013-12-03 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Flavoring agents containing bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters |
| US7960575B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-06-14 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Synthesis of mono and di esters from biologically-produced 1,3-propanediol |
| US7972530B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-07-05 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Deicing and anti-icing compositions comprising renewably-based, biodegradable 1,3-propanediol |
| WO2007095262A3 (en) * | 2006-02-10 | 2008-01-10 | Dupont Tate & Lyle Bio Product | Bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters as natural and non irritating solvents |
| US8048920B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-11-01 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Personal care composition containing bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters |
| US7759393B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-07-20 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Bio-derived 1,3-propanediol and its conjugate esters as natural and non irritating solvents for biomass-derived extracts, fragrance concentrates, and oils |
| US8802729B2 (en) | 2006-02-10 | 2014-08-12 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Enzyme stabilized detergent compositions |
| US7988883B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-08-02 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Heat transfer compositions comprising renewably-based biodegradable 1,3-propanediol |
| US9668951B2 (en) | 2006-02-10 | 2017-06-06 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Pharmaceutical compositions comprising renewably-based biodegradable 1,3-propanediol |
| US9968531B2 (en) | 2015-08-05 | 2018-05-15 | Dupont Tate & Lyle Bio Products Company, Llc | Deodorants containing 1,3-propanediol |
| WO2017170934A1 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | 国立大学法人 東京大学 | 新規化合物とその合成方法 |
| JPWO2017170934A1 (ja) * | 2016-04-01 | 2019-02-14 | 国立大学法人 東京大学 | 新規化合物とその合成方法 |
| AU2017239848B2 (en) * | 2016-04-01 | 2019-12-19 | The University Of Tokyo | Novel compound and synthesis method therefor |
| US10835895B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-11-17 | The University Of Tokyo | Compound and synthesis method therefor |
| JP7079494B2 (ja) | 2016-04-01 | 2022-06-02 | 国立大学法人 東京大学 | 新規化合物とその合成方法 |
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| JP3572354B2 (ja) | 2004-09-29 |
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