JP3572354B2

JP3572354B2 - １，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物

Info

Publication number: JP3572354B2
Application number: JP2000331791A
Authority: JP
Inventors: 尚功安藤; 睦生田中; 圭子田和
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002138069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物である１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物及びその銅イオン抽出試薬としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラウンエーテル、カリックスアレンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。従来、銅イオンの検出には、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析や蛍光Ｘ線分析などが用いられているが、これらの分析は然るべき環境が整った部屋で測定を行うため、分析が大がかりになるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物及びそれを含有する銅イオン抽出試薬の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、新規化合物である１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物が、銅イオンに対して選択性を示す抽出試薬であることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の化合物及び抽出試薬を提供するものである。
項１．一般式［１］
【０００６】
【化２】

【０００７】
〔式中、Ｒ^１は、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、主鎖部分に酸素原子が含まれていてもよい。また、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ｎは、０又は１を示す。Ｒ^２は、置換基を有することのあるピレニル基を示す。〕
で表される１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物。
項２．項１に記載の１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物を含有する銅イオン抽出試薬。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式［１］において、Ｒ^１は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。
【０００９】
上記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、その鎖部分の炭素数が１〜１９のものをいい、好ましくは炭素数が６〜１４、さらに好ましくは炭素数が１０〜１２のものをいう。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、アミノ基、アリール基などが例示される。好ましくは、ハロゲン、カルボキシ基、アミノ基、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましいのは非置換で炭素数６〜１４のアルキル基である。また、その主鎖部分には酸素原子が含まれていてもよいが、好ましいのは主鎖部分に酸素原子を含まない飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。主鎖部分に酸素原子が含まれる場合には、酸素原子数が１〜３のものが好ましい。
【００１０】
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシ基、アミノ基、低級アルキル基などが例示される。好ましくは、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基及び低級アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、低級アルキル基とは、炭素原子数１〜５のアルキル基をいう。
【００１１】
上記一般式［１］において、ｎは、０又は１を示す。好ましくは０である。
【００１２】
また、上記一般式［１］において、Ｒ^２は、置換基を有することのあるピレニル基を示す。置換基としては、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、水酸基、低級アルキル基などが例示される。好ましいのは置換基のないピレニル基である。
【００１３】
以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１４】
下記スキーム１に従って、ハロゲン化物とマロン酸ジエチルを反応させてマロン酸ジエチル化合物を合成する。
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式中、Ｒ^１及びｎは、上記項１に同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
スキーム１において、Ｘはハロゲン原子を示すが、好ましくは臭素原子である。
【００１７】
例えば、スキーム１の反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メタノール、プロパノール、エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはエタノールが例示される。
【００１８】
また、スキーム１の反応におけるハロゲン化物の使用量は、マロン酸ジエチル１モルに対して０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１９】
また、スキーム１の反応の反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは６０〜１００℃程度、さらに好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。反応時間は４〜６時間程度とすればよい。さらに、触媒として、ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カリウムなどを、任意に用いることができる。好ましくはナトリウムが使用される。
【００２０】
次に、得られたマロン酸ジエチル化合物から、スキーム２に従って、１，３−プロパンジオール化合物を合成する。
【００２１】
【化４】

【００２２】
〔式中、Ｒ^１及びｎは、上記項１に同じ。〕
例えば、スキーム２の反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはジエチルエーテルが例示される。
【００２３】
また、スキーム２の反応の反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは−２０〜２０℃程度、さらに好ましくは−１０〜１０℃程度とすればよい。反応時間は好ましくは１〜３時間程度とすればよい。さらに、還元剤として、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ジボランなどを、任意に用いることができる。好ましくは水素化リチウムアルミニウムが使用される。
【００２４】
次に、得られた１，３−プロパンジオール化合物にカルボキシルピレン化合物を反応させて１，３−プロパンジオールピレニルエステル化合物を合成する（スキーム３）。
【００２５】
【化５】

【００２６】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、上記項１に同じ。〕
スキーム３の反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはジクロロメタンが例示される。
【００２７】
また、スキーム３の反応における１，３−プロパンジオール化合物の使用量は、カルボキシピレン化合物１モルに対して０．５〜１０モル程度、好ましくは４〜６モル程度反応させればよい。
【００２８】
そして、スキーム３の反応に使用される脱水剤としては、特に制限されないが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、濃硫酸、五酸化二リン、硫酸ナトリウム等が例示され、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドが例示される。
【００２９】
また、スキーム３の反応における脱水剤の使用量は、カルボキシピレン化合物１モルに対して０．１〜５モル程度、好ましくは等モル程度反応させればよい。
【００３０】
また、スキーム３の反応の反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１０〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度とすればよい。反応時間は好ましくは１２〜２４時間程度とすればよい。
【００３１】
次に、得られた１，３−プロパンジオールピレニルエステル化合物にハロゲン化アセチルを反応させて、１，３−プロパンジオールピレニルハロゲン化アセチルエステル化合物を合成する（スキーム４）。
【００３２】
【化６】

【００３３】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、上記項１に同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
スキーム４の反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはジクロロメタンが例示される。
【００３４】
また、スキーム４の反応におけるハロゲン化アセチルの使用量は、１，３−プロパンジオールピレニルエステル化合物１モルに対して０．１〜５モル程度、好ましくは１〜２モル程度反応させればよい。
【００３５】
そして、スキーム４の反応の反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは１０〜４０℃程度、さらに好ましくは２０〜３０℃程度とすればよい。反応時間は好ましくは６〜１２時間程度とすればよい。さらに、中和剤として、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などを、任意に用いることができる。好ましくはトリエチルアミン、ピリジンが使用される。
【００３６】
次に、得られた１，３−プロパンジオールピレニルハロゲン化アセチルエステル化合物にアセチルアセトンを反応させて、１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物を合成する（スキーム５）。
【００３７】
【化７】

【００３８】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、上記項１に同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
スキーム５おいて、Ｘはハロゲン原子を示すが、好ましくは臭素原子である。
【００３９】
スキーム５の反応に使用される溶媒としては、特に制限されないが、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好ましくはＴＨＦが例示される。
【００４０】
また、スキーム５の反応におけるアセチルアセトンの使用量は、１，３−プロパンジオールピレニルハロゲン化アセチルエステル化合物１モルに対して０．１〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度反応させればよい。
【００４１】
そして、スキーム５の反応の反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、好ましくは５０〜８０℃程度、さらに好ましくは６０〜７０℃程度とすればよい。反応時間は６〜１２時間程度とすればよい。
【００４２】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００４３】
本発明の試薬を銅イオン含有溶液に添加すると、本発明の試薬を銅イオンを含有しない溶液に添加した場合と比較して蛍光スペクトルの減少が見られる。従って、本発明の銅イオン抽出試薬は、従来の銅イオン抽出試薬の代替品や銅イオンのセンシング物質として使用できる。例えば、環境水や排水中の銅イオンの定量を簡易に測定できる。水溶液中の銅イオンを抽出する場合には、例えば、水溶液中の銅イオンを有機溶媒で連続抽出し、該有機溶媒に本発明の試薬を用いて銅イオンを定量することができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、分子内に、銅イオンと錯形成できるアセチルアセトン部位及び光を照射すると蛍光を発するピレン部位を有しているため、銅イオンを選択的に抽出することができ、銅イオン検出用試薬として有用である。
【００４５】
【実施例】
実施例１
四口フラスコ（２Ｌ）に１Ｌのエタノールを入れ、これに２７．６ｇの金属ナトリウム（１．２ｍｏｌ）を溶かした。還流しながら、１４１ｇのマロン酸ジエチル（０．８８ｍｏｌ）を加えた後、１９９．４ｇの１−ブロモドデカン（０．８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、４時間加熱還流した。放冷後、エタノールを減圧留去し、４００ｍＬの５％塩酸を加え、２００ｍＬのクロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留によってドデシルマロン酸ジエチルを単離した。収率６９％。無色液体。
【００４６】
三口フラスコ（５００ｍＬ）に３．８０ｇの水素化リチウムアルミニウム（０．１ｍｏｌ）と３００ｍＬのジエチルエーテルを入れ、０℃に冷却した。これに、３２．８ｇのドデシルマロン酸ジエチル（０．１ｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。氷冷しながら５０ｍＬの濃塩酸をゆっくり滴下して未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、５００ｍＬの水を加えてエーテル層を分離し、エーテルを減圧留去した。得られた粗生成物をヘキサン（約５００ｍＬ）を用いて再結晶して２−ドデシル−１，３−プロパンジオールを単離した。白色固体。収率７０％。
【００４７】
三口フラスコ（３００ｍＬ）に２．３２ｇの２−ドデシル−１，３−プロパンジオール（１０ｍｍｏｌ）、４９２ｍｇのカルボキシピレン（２ｍｍｏｌ）、２６８ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（２．２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬの脱水ジクロロメタンを入れ、氷冷した。４５３ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに２４時間撹拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾別し、１００ｍＬの５％塩酸を加えて、ジクロロメタン層を分離した。ジクロロメタンを減圧留去し、ＧＰＣによって２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルエステルを単離した。淡褐色液体。収率８８％。
【００４８】
三口フラスコ（１００ｍＬ）に、４６０ｍｇの２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルエステル（１ｍｍｏｌ）、２２２ｍｇのトリエチルアミン（２．２ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ジクロロメタンを入れ、氷冷した。４４４ｍｇのブロモアセチルブロミド（２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶かした溶液を滴下し、反応液を室温でさらに１２時間撹拌した。反応液に１００ｍＬの水を加えてジクロロメタン層を分離した。ジクロロメタンを減圧留去し、ＧＰＣによって２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルブロモアセチルエステルを単離した。淡褐色液体。収率７８％。
【００４９】
三口フラスコ（１００ｍＬ）に、１．０ｇのアセチルアセトン（１０ｍｍｏｌ）、１．３８ｇの炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬの脱水ＴＨＦを入れ、加熱還流した。５８１ｍｇの２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルブロモアセチルエステル（１ｍｍｏｌ）を含んだ２０ｍＬの脱水ＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間加熱還流した。反応液に２００ｍＬの５％塩酸と１００ｍＬのクロロホルムを加えてクロロホルム層を分離した。クロロホルムを減圧留去し、ＧＰＣによって２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステルを単離した。収率４７％。淡褐色液体。分子量（Ｃ_３９Ｈ_４８Ｏ_６）６１２。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（３Ｈ，ｔ， −ＣＨ_３），１．２４−１．６５（２２Ｈ，ｍ， −（ＣＨ_２）−），２．１２（１Ｈ，ｍ，Ｃ_１２Ｈ_２５−ＣＨ＜），２．１９（６Ｈ，ｓ， −ＣＯ−ＣＨ_３），２．８８［ケト］及び４．０４［エノール］（２Ｈ，ｄ［ケト］ｓ［エノール］， −ＣＯ−ＣＨ _２−ＣＨ＜），３．２４［ケト］−３．２２［エノール］（１Ｈ，ｔ［ケト］ｓ［エノール］， −ＣＨ_２−ＣＨ＜），４．２７（２Ｈ，ｄ， −Ｏ−ＣＨ_２−），４．５１（２Ｈ，ｄ， −Ｏ−ＣＨ_２−），８．０２−９．２６（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００５０】
実施例２
２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステルの１×１０^−４Ｍアセトニトリル溶液を調製し、この溶液に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸銀、硝酸鉛、硝酸タリウム、硝酸水銀、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛を濃度１×１０^−４Ｍとなるように添加した各溶液について、それぞれ蛍光スペクトルを測定した（励起波長３５０ｎｍ）。測定結果を図１に示す。
【００５１】
図１から明らかなように、銅以外の金属イオンを含む溶液とこれらの金属イオンが存在しない系であるブランク溶液とは、ほぼ同じ蛍光スペクトルを与えた。一方で、銅イオン溶液では、銅イオンと２−ドデシル−１，３−プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステルのアセチルアセトン部位との錯形成による蛍光強度の減少が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化合物を含むアセトニトリル溶液に各種イオンを添加した溶液の蛍光スペクトルを示す。

Claims

一般式[１]

〔式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜１９の飽和脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ²は、ピレニル基を示す。〕
で表される1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物。
請求項１に記載の1,3-プロパンジオールピレニルアセチルアセトンエステル化合物を含有する銅イオン抽出試薬。