JPH11171812A - ベンジルエーテル系デンドリマー化合物 - Google Patents
ベンジルエーテル系デンドリマー化合物Info
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- JPH11171812A JPH11171812A JP35630397A JP35630397A JPH11171812A JP H11171812 A JPH11171812 A JP H11171812A JP 35630397 A JP35630397 A JP 35630397A JP 35630397 A JP35630397 A JP 35630397A JP H11171812 A JPH11171812 A JP H11171812A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】より少ない反応段階で高分子量体の合成を可能
にする中間体として有用な新規なベンジルエーテル系デ
ンドリマー化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（1）で表わされるベンジルエ
ーテル系デンドリマー化合物。 【化１】 [式中、Rは置換もしくは非置換のベンジルオキシ基であ
り、 R1は水素原子又は置換もしくは非置換のベンジル
オキシ基であり、R2、R3及びR4は独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基又はニトロ基（これらの基は置換基を有していて
もよい）又は置換又は非置換のベンジルオキシ基を表わ
し、但しR2、R3及びR4の少なくとも一つは置換もしくは
非置換のベンジルオキシ基である。]
にする中間体として有用な新規なベンジルエーテル系デ
ンドリマー化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（1）で表わされるベンジルエ
ーテル系デンドリマー化合物。 【化１】 [式中、Rは置換もしくは非置換のベンジルオキシ基であ
り、 R1は水素原子又は置換もしくは非置換のベンジル
オキシ基であり、R2、R3及びR4は独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基又はニトロ基（これらの基は置換基を有していて
もよい）又は置換又は非置換のベンジルオキシ基を表わ
し、但しR2、R3及びR4の少なくとも一つは置換もしくは
非置換のベンジルオキシ基である。]
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なベンジルエー
テル系デンドリマー化合物に関し、詳しくは従来のデン
ドリマー化合物と比較して、より少ない反応段階で高分
子量体を合成することができ、化学分野、医薬分野、電
子材料分野などにおいて期待される種々の高機能材料の
創製に有用なベンジルエーテル系デンドリマー化合物に
関する。
テル系デンドリマー化合物に関し、詳しくは従来のデン
ドリマー化合物と比較して、より少ない反応段階で高分
子量体を合成することができ、化学分野、医薬分野、電
子材料分野などにおいて期待される種々の高機能材料の
創製に有用なベンジルエーテル系デンドリマー化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】デンドリマー化合物は、従来の高分子に
ない構造をもち、広範な分野への応用が期待されてい
る。しかしながらその合成には保護基による保護、反
応、脱保護等の多段階の反応の繰り返しが必要で、これ
が大量合成の際の障害となり、今のところ工業的に実用
化された例はない。
ない構造をもち、広範な分野への応用が期待されてい
る。しかしながらその合成には保護基による保護、反
応、脱保護等の多段階の反応の繰り返しが必要で、これ
が大量合成の際の障害となり、今のところ工業的に実用
化された例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、中心核に多数の水酸基を有するカリックスレゾルシ
ンアレン類を用いることで、より少ない反応段階で高分
子量体の合成を可能にする中間体として有用な新規なデ
ンドリマー化合物を提供することである。
は、中心核に多数の水酸基を有するカリックスレゾルシ
ンアレン類を用いることで、より少ない反応段階で高分
子量体の合成を可能にする中間体として有用な新規なデ
ンドリマー化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（1）で表わされるベンジルエーテル系デンドリマ
ー化合物（以下、単に「デンドリマー化合物」という）
を提供する。
般式（1）で表わされるベンジルエーテル系デンドリマ
ー化合物（以下、単に「デンドリマー化合物」という）
を提供する。
【０００５】
【化５】 [式中、Rは置換もしくは非置換のベンジルオキシ基であ
り、 R1は水素原子又は置換もしくは非置換のベンジル
オキシ基であり、R2、R3及びR4は独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基又はニトロ基（これらの基は置換基を有していて
もよい）又は置換もしくは非置換のベンジルオキシ基を
表わし、但しR2、R3及びR4の少なくとも一つは置換もし
くは非置換のベンジルオキシ基である。]
り、 R1は水素原子又は置換もしくは非置換のベンジル
オキシ基であり、R2、R3及びR4は独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基又はニトロ基（これらの基は置換基を有していて
もよい）又は置換もしくは非置換のベンジルオキシ基を
表わし、但しR2、R3及びR4の少なくとも一つは置換もし
くは非置換のベンジルオキシ基である。]
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（1）において、R2〜R4で
表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子が例示され、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の
炭素原子数1〜4のアルキル基が例示され、アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１５
のものが例示され、アラルキル基としてはベンジル基等
の炭素原子数７〜１６のものが例示され、アルカリール
基としてはトリル基、キシリル基等の炭素原子７〜１６
のものが例示され、アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ
基等の置換及び非置換の炭素原子数1〜4のアルコキシ基
が例示され、アルケニル基としてはビニル基、プロペニ
ル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数2〜4のアル
ケニル基が例示され、アルケニルオキシ基としては、ア
リロキシ基等の炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基
が例示され、アシル基としてはホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基等の炭素原子数1〜5の脂肪族ア
シル基、及びベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族ア
シル基が例示され、アルコキシカルボニル基としてはメ
トキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-
ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、se
c-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基
等の炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基が例示さ
れ、アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオ
キシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピ
バロイルオキシ基などが例示され、アリーロイルオキシ
基としてはベンゾイルオキシ基等が例示される。
表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子が例示され、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の
炭素原子数1〜4のアルキル基が例示され、アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１５
のものが例示され、アラルキル基としてはベンジル基等
の炭素原子数７〜１６のものが例示され、アルカリール
基としてはトリル基、キシリル基等の炭素原子７〜１６
のものが例示され、アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ
基等の置換及び非置換の炭素原子数1〜4のアルコキシ基
が例示され、アルケニル基としてはビニル基、プロペニ
ル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数2〜4のアル
ケニル基が例示され、アルケニルオキシ基としては、ア
リロキシ基等の炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基
が例示され、アシル基としてはホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基等の炭素原子数1〜5の脂肪族ア
シル基、及びベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族ア
シル基が例示され、アルコキシカルボニル基としてはメ
トキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-
ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、se
c-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基
等の炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基が例示さ
れ、アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオ
キシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピ
バロイルオキシ基などが例示され、アリーロイルオキシ
基としてはベンゾイルオキシ基等が例示される。
【０００７】一般式（1）において、置換もしくは非置
換のベンジルオキシ基は、デンドリマーの枝成分を構成
するものであり、分岐を有する構造であれば、特に限定
されない。該置換もしくは非置換のベンジルオキシ基の
具体的な例として、一般式（2）又は（3）：
換のベンジルオキシ基は、デンドリマーの枝成分を構成
するものであり、分岐を有する構造であれば、特に限定
されない。該置換もしくは非置換のベンジルオキシ基の
具体的な例として、一般式（2）又は（3）：
【０００８】
【化６】 [ここで、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一又は異
なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ
ーロイルオキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、ま
たこれらの基は置換基を有していてもよい。]
なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ
ーロイルオキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、ま
たこれらの基は置換基を有していてもよい。]
【０００９】
【化７】 [ここで、R11、R12及びR13は同一又は異なり、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基又
はニトロ基を表わし、またこれらの基は置換基を有して
いてもよい。]で表わされる構造を挙げることができ
る。
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基又
はニトロ基を表わし、またこれらの基は置換基を有して
いてもよい。]で表わされる構造を挙げることができ
る。
【００１０】上記一般式（1）で表わされるデンドリマ
ー化合物の具体的なものとして、例えば、一般式（4）
あるいは（5）で表わされる構造を挙げることができ
る。
ー化合物の具体的なものとして、例えば、一般式（4）
あるいは（5）で表わされる構造を挙げることができ
る。
【００１１】
【化８】 [式中、R、R2及びR4は、独立に、前記一般式（2）又は
（3）で表わされる構造を示す。]
（3）で表わされる構造を示す。]
【００１２】
【化９】 [式中、R及びR3は、独立に、前記一般式（2）又は（3）
で表わされる構造を示す。] さらに、より具体的なデンドリマー化合物の構造とし
て、例えば、一般式（6）〜（9）で表わされる構造を挙
げることができる。
で表わされる構造を示す。] さらに、より具体的なデンドリマー化合物の構造とし
て、例えば、一般式（6）〜（9）で表わされる構造を挙
げることができる。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】
【化１３】 [一般式(6)〜(9)において、R5〜R13は、前記の通りであ
る。] 一般式（6）〜（9）で表わされるデンドリマー化合物の
具体例として、一般式（6）〜（9）において、R5、R7、
R8、R10、R11、R13が水酸基又はアリロキシ基であり、R
6、R9、R12が水素原子であるものを挙げることができ
る。
る。] 一般式（6）〜（9）で表わされるデンドリマー化合物の
具体例として、一般式（6）〜（9）において、R5、R7、
R8、R10、R11、R13が水酸基又はアリロキシ基であり、R
6、R9、R12が水素原子であるものを挙げることができ
る。
【００１７】一般式（1）のデンドリマー化合物は、た
とえば、次のようにして製造することができる。即ち、
下記の合成経路：
とえば、次のようにして製造することができる。即ち、
下記の合成経路：
【００１８】
【化１４】
【００１９】
【化１５】 [上記においてAllはアリル基を表わし、Ｘは各式におい
て独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイ
ルオキシ基、シアノ基又はニトロ基（これらの基は置換
基を有していてもよい）であり、式（Ｉ）〜（IV）、
（ＶＩ）においてＸ及び水酸基もしくはアリロキシ基
（−OAll）はベンゼン環の3〜5位に結合し、ｐは０〜３
の整数である。]
て独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイ
ルオキシ基、シアノ基又はニトロ基（これらの基は置換
基を有していてもよい）であり、式（Ｉ）〜（IV）、
（ＶＩ）においてＸ及び水酸基もしくはアリロキシ基
（−OAll）はベンゼン環の3〜5位に結合し、ｐは０〜３
の整数である。]
【００２０】に示すように、安息香酸メチル化合物
（I）が水酸基を有する場合には、これにアリルブロミ
ドを炭酸カリウム、よう化ナトリウムの存在下、有機溶
媒、たとえばアセトン中で反応させ、アリロキシ安息香
酸メチル化合物（II）（但し、ここではｐは１〜３の整
数）を得る（行程i）。次に、このアリロキシ安息香酸
メチル化合物（II）をテトラヒドロフラン等の溶媒中に
おいて水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元
し、ベンジルアルコール化合物（III）（但し、ここで
はｐは１〜３の整数）を得る（行程ii）。一方、出発化
合物である安息香酸メチル化合物（Ｉ）が水酸基を有し
ない場合にはこれを保護する行程（ｉ）を省略して行程
（ii）を行う。次に、該ベンジルアルコール化合物（II
I）と四臭化炭素とをトリフェニルホスフィンの存在
下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、ベンジ
ルブロミド化合物（IV）を得る（行程III）。別途、レ
ゾルシノールまたはピロガロールと、これと等モル量の
一般式：
（I）が水酸基を有する場合には、これにアリルブロミ
ドを炭酸カリウム、よう化ナトリウムの存在下、有機溶
媒、たとえばアセトン中で反応させ、アリロキシ安息香
酸メチル化合物（II）（但し、ここではｐは１〜３の整
数）を得る（行程i）。次に、このアリロキシ安息香酸
メチル化合物（II）をテトラヒドロフラン等の溶媒中に
おいて水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元
し、ベンジルアルコール化合物（III）（但し、ここで
はｐは１〜３の整数）を得る（行程ii）。一方、出発化
合物である安息香酸メチル化合物（Ｉ）が水酸基を有し
ない場合にはこれを保護する行程（ｉ）を省略して行程
（ii）を行う。次に、該ベンジルアルコール化合物（II
I）と四臭化炭素とをトリフェニルホスフィンの存在
下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、ベンジ
ルブロミド化合物（IV）を得る（行程III）。別途、レ
ゾルシノールまたはピロガロールと、これと等モル量の
一般式：
【００２１】
【化１６】 （式中、Ｙは前記Ｘと同義であり、ｑは１〜３の整数で
あり、Ｙと水酸基はベンゼン環の３〜５位に結合してい
る）
あり、Ｙと水酸基はベンゼン環の３〜５位に結合してい
る）
【００２２】で表される水酸基を有する芳香族アルデヒ
ド、例えば、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒドや3,4,
5,-トリヒドロキシベンズアルデヒドを溶媒、例えば水
中で、塩酸等の酸性触媒の存在下で数時間反応させ、カ
リックス[4]レゾルシンアレン化合物（V）（式中、Ｚは
水素原子または水酸基である）を得る。
ド、例えば、3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒドや3,4,
5,-トリヒドロキシベンズアルデヒドを溶媒、例えば水
中で、塩酸等の酸性触媒の存在下で数時間反応させ、カ
リックス[4]レゾルシンアレン化合物（V）（式中、Ｚは
水素原子または水酸基である）を得る。
【００２３】次いで、上で得られたベンジルブロミド化
合物（IV）とこうして得られたカリックス[4]レゾルシ
ンアレン化合物（V）とを、18-クラウン-6-エーテル及
び炭酸カリウムの存在下、アセトン等の適当な溶媒中で
反応させ、本発明のベンジルエーテル系デンドリマー化
合物（VI）を得る。（行程IV） さらにデンドリマー化合物（VI）がアリル基で保護した
水酸基を有するものである場合には、これを、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の溶媒中で、パラジウム等を
含む有機金属化合物を触媒として、ギ酸アンモニウム等
の存在下で反応させることで脱保護を行い、水酸基を有
する本発明のデンドリマー化合物（VII）を得ることが
できる。（行程V） こうして得られるデンドリマー化合物の代表例が一般式
（6）及び一般式(7)で表されるものである。
合物（IV）とこうして得られたカリックス[4]レゾルシ
ンアレン化合物（V）とを、18-クラウン-6-エーテル及
び炭酸カリウムの存在下、アセトン等の適当な溶媒中で
反応させ、本発明のベンジルエーテル系デンドリマー化
合物（VI）を得る。（行程IV） さらにデンドリマー化合物（VI）がアリル基で保護した
水酸基を有するものである場合には、これを、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の溶媒中で、パラジウム等を
含む有機金属化合物を触媒として、ギ酸アンモニウム等
の存在下で反応させることで脱保護を行い、水酸基を有
する本発明のデンドリマー化合物（VII）を得ることが
できる。（行程V） こうして得られるデンドリマー化合物の代表例が一般式
（6）及び一般式(7)で表されるものである。
【００２４】次に、上記で得られたデンドリマー化合物
（VII）が導入されたベンジルオキシ基のベンゼン環に
水酸基を有するものである場合には、これにベンジルブ
ロミド化合物（IV）を行程（IV）と同様にして反応させ
ると、該水酸基の部位にさらにベンジルオキシ基を導入
され、さらに別の本発明のデンドリマー化合物が得られ
る。こうして得られるデンドリマー化合物の代表例が一
般式（8）及び一般式(9)で表わされるデンドリマー化合
物である。
（VII）が導入されたベンジルオキシ基のベンゼン環に
水酸基を有するものである場合には、これにベンジルブ
ロミド化合物（IV）を行程（IV）と同様にして反応させ
ると、該水酸基の部位にさらにベンジルオキシ基を導入
され、さらに別の本発明のデンドリマー化合物が得られ
る。こうして得られるデンドリマー化合物の代表例が一
般式（8）及び一般式(9)で表わされるデンドリマー化合
物である。
【００２５】
【実施例】実施例1 アリロキシ基を有する第一世代デ
ンドリマー化合物の合成 （1）C-3,5-ジヒドロキシフェニルカリックス[4]レゾル
シンアレンの合成 冷却管及び滴下ろうとを装着した100ml三口フラスコに
レゾルシノール3.6g（33mmol）、3,5-ジヒドロキシベン
ズアルデヒド4.5g（33mmol）、蒸留水90mlを加え、濃塩
酸15mlをゆっくり滴下させた。滴下終了後、80℃で5時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ過し、30
mlの蒸留水で洗浄した。引き続き、アセトン、メタノー
ルで洗浄後、減圧下に乾燥することで、3.6gの固体を得
た。
ンドリマー化合物の合成 （1）C-3,5-ジヒドロキシフェニルカリックス[4]レゾル
シンアレンの合成 冷却管及び滴下ろうとを装着した100ml三口フラスコに
レゾルシノール3.6g（33mmol）、3,5-ジヒドロキシベン
ズアルデヒド4.5g（33mmol）、蒸留水90mlを加え、濃塩
酸15mlをゆっくり滴下させた。滴下終了後、80℃で5時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ過し、30
mlの蒸留水で洗浄した。引き続き、アセトン、メタノー
ルで洗浄後、減圧下に乾燥することで、3.6gの固体を得
た。
【００２６】1H-NMRスペクトルとMALDI-TOF-Massスペク
トルの測定から、下記式（11）で表わされるC-3,5-ジヒ
ドロキシフェニルカリックス[4]レゾルシンアレンであ
ることを確認した。収率48％。1 H-NMRスペクトル： 図１に示す。
トルの測定から、下記式（11）で表わされるC-3,5-ジヒ
ドロキシフェニルカリックス[4]レゾルシンアレンであ
ることを確認した。収率48％。1 H-NMRスペクトル： 図１に示す。
【００２７】測定結果は次の通りである。 1 H-NMR (DMSO-d6) δ 5.4-5.8 (16H, ArH, -CH) 6.1-6.4 (8H, ArH ) 8.3-8.5 (16H, -OH ) ・MALDI-TOF-Massスペクトルを図２に示す。該スペクト
ルから求めた分子量は、計算値と一致した。 計算値 948 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 920 [Ｍ＋Ｎａ]+
ルから求めた分子量は、計算値と一致した。 計算値 948 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 920 [Ｍ＋Ｎａ]+
【００２８】
【化１７】
【００２９】（2）3,5-ジアリロキシベンジルブロミド
の合成 冷却管を装着した500ml三口フラスコに3,5-ジヒドロキ
シ安息香酸10.8g（70mmol）、メタノール90ml、硫酸1.3
mlを加え、75℃で8時間還流させた。反応終了後、溶媒
を濃縮しジエチルエーテルに溶解させ、水洗した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を
濃縮し白色の固体として、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メ
チルを得た。収率95％。
の合成 冷却管を装着した500ml三口フラスコに3,5-ジヒドロキ
シ安息香酸10.8g（70mmol）、メタノール90ml、硫酸1.3
mlを加え、75℃で8時間還流させた。反応終了後、溶媒
を濃縮しジエチルエーテルに溶解させ、水洗した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を
濃縮し白色の固体として、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メ
チルを得た。収率95％。
【００３０】次に、冷却管を装着した500ml三口フラス
コに3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル7g（41.7mmol）、
3-ブロモプロペン10.8ml（125mmol）、炭酸カリウム17.
3g（125mmol）、よう化ナトリウム0.18g（1.25mmol）、
アセトン150mlを加え、窒素気流下中、55℃で24時間還
流させた。反応終了後、塩をろ過し、溶媒を濃縮したあ
と、ジエチルエーテルに溶解させ、飽和食塩水、飽和炭
酸ナトリウム水溶液で洗った。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥させ、ろ過した後に溶媒を濃縮し、白色固体とし
て3,5-ジアリロキシ安息香酸メチル9.31g（収率90％）
を得た。
コに3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル7g（41.7mmol）、
3-ブロモプロペン10.8ml（125mmol）、炭酸カリウム17.
3g（125mmol）、よう化ナトリウム0.18g（1.25mmol）、
アセトン150mlを加え、窒素気流下中、55℃で24時間還
流させた。反応終了後、塩をろ過し、溶媒を濃縮したあ
と、ジエチルエーテルに溶解させ、飽和食塩水、飽和炭
酸ナトリウム水溶液で洗った。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥させ、ろ過した後に溶媒を濃縮し、白色固体とし
て3,5-ジアリロキシ安息香酸メチル9.31g（収率90％）
を得た。
【００３１】次に、冷却管及び滴下ろうとを装着した50
0ml三口フラスコに水素化アルミニウムリチウム1.53g
（40.3mmol）、蒸留したテトラヒドロフランを加え撹拌
した。滴下ろうとにテトラヒドロフランで希釈した前記
3,5-ジアリロキシ安息香酸メチル5g（20.2mmol）を入
れ、ゆっくり滴下した。滴下終了後、窒素気流下中、70
℃で5時間還流させ、その後に室温で一晩撹拌した。反
応終了後、蒸留水9mlをゆっくり加え、塩をろ過した。
溶媒を濃縮した後、ジエチルエーテルに溶解させ炭酸ナ
トリウム水溶液、食塩水で洗った。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を濃縮し、無色透
明の液体として3,5-ジアリロキシベンジルアルコール3.
25g（収率73％）を得た。
0ml三口フラスコに水素化アルミニウムリチウム1.53g
（40.3mmol）、蒸留したテトラヒドロフランを加え撹拌
した。滴下ろうとにテトラヒドロフランで希釈した前記
3,5-ジアリロキシ安息香酸メチル5g（20.2mmol）を入
れ、ゆっくり滴下した。滴下終了後、窒素気流下中、70
℃で5時間還流させ、その後に室温で一晩撹拌した。反
応終了後、蒸留水9mlをゆっくり加え、塩をろ過した。
溶媒を濃縮した後、ジエチルエーテルに溶解させ炭酸ナ
トリウム水溶液、食塩水で洗った。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、ろ過した後に溶媒を濃縮し、無色透
明の液体として3,5-ジアリロキシベンジルアルコール3.
25g（収率73％）を得た。
【００３２】次に、200ml三口フラスコに上で得られた
3,5-ジアリロキシベンジルアルコール2.79g（12.7mmo
l）、四臭化炭素5.89g（17.8mmol）、テトラヒドロフラ
ン100mlを入れ撹拌し、トリフェニルホスフィン4.66g
（17.8mmol）を5分毎、5回に分けて加えて室温で3時間
撹拌した。反応終了後、溶液をろ過し溶媒を濃縮した。
精製はカラムクロマトグラフィー（展開溶媒=ジクロロ
メタン：n-ヘキサン＝2：3）により行い、黄色の液体と
して式（12）で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロ
ミド2.15g（収率60％）を得た。
3,5-ジアリロキシベンジルアルコール2.79g（12.7mmo
l）、四臭化炭素5.89g（17.8mmol）、テトラヒドロフラ
ン100mlを入れ撹拌し、トリフェニルホスフィン4.66g
（17.8mmol）を5分毎、5回に分けて加えて室温で3時間
撹拌した。反応終了後、溶液をろ過し溶媒を濃縮した。
精製はカラムクロマトグラフィー（展開溶媒=ジクロロ
メタン：n-ヘキサン＝2：3）により行い、黄色の液体と
して式（12）で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロ
ミド2.15g（収率60％）を得た。
【００３３】
【化１８】
【００３４】得られた化合物の1H-NMRスペクトルの測定
結果は次の通りである。 ・1H-NMR (DMSO-d6) δ 4.60 (s, 2H, -CH 2Br) 4.53-4.55 (d, 4H, -OCH 2-C) 5.24-5.43 (dd, 4H, -C=CH 2) 5.96-6.08 (m, 2H, -CH=C) 6.49-6.50 (t, 1H, ArH) 6.63-6.64 (d, 2H, ArH)
結果は次の通りである。 ・1H-NMR (DMSO-d6) δ 4.60 (s, 2H, -CH 2Br) 4.53-4.55 (d, 4H, -OCH 2-C) 5.24-5.43 (dd, 4H, -C=CH 2) 5.96-6.08 (m, 2H, -CH=C) 6.49-6.50 (t, 1H, ArH) 6.63-6.64 (d, 2H, ArH)
【００３５】（3）第一世代デンドリマー化合物の合成 冷却管を装着した100ml三口フラスコに上で合成した式
(11)で表されるC-3,5-ジヒドロキシフェニルカリックス
[4]レゾルシンアレン0.81g（0.88mmol）、上記で合成し
た式(12)で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロミド
6.0g（21mmol）、18-クラウン-6-エーテル0.56g（2.1mm
ol）、炭酸カリウム2.9g（21mmol）、アセトン120mlを
加え、窒素雰囲気下で48時間還流させた。反応終了後、
塩をろ過し、溶媒を濃縮した。これをジエチルエーテル
に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後にろ液を濃縮
し黄色の液体を得た。これをクロロホルムに溶解し、メ
タノールに再沈殿して精製した。下記式（13）で表わさ
れるデンドリマー化合物2.9g（収率79％）を得た。1H-N
MR、及びMALDI-TOF-Massスペクトルの測定により、目的
とする構造のデンドリマー化合物得られたことを確認し
た。
(11)で表されるC-3,5-ジヒドロキシフェニルカリックス
[4]レゾルシンアレン0.81g（0.88mmol）、上記で合成し
た式(12)で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロミド
6.0g（21mmol）、18-クラウン-6-エーテル0.56g（2.1mm
ol）、炭酸カリウム2.9g（21mmol）、アセトン120mlを
加え、窒素雰囲気下で48時間還流させた。反応終了後、
塩をろ過し、溶媒を濃縮した。これをジエチルエーテル
に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後にろ液を濃縮
し黄色の液体を得た。これをクロロホルムに溶解し、メ
タノールに再沈殿して精製した。下記式（13）で表わさ
れるデンドリマー化合物2.9g（収率79％）を得た。1H-N
MR、及びMALDI-TOF-Massスペクトルの測定により、目的
とする構造のデンドリマー化合物得られたことを確認し
た。
【００３６】・1H-NMRスペクトルを図３に示す。該スペ
クトルの測定結果は次の通りである。 1H-NMR (DMSO-d6) δ 4.0-4.9 (100H, -CH, -OCH 2-C, -OCH 2-Ph) 5.0-5.5 (64H, -C=CH 2) 5.6-6.1 (32H, -CH=C) 6.1-6.8 (68H, ArH) ・MALDI-TOF-Massスペクトルを図４に示す。該スペクト
ルの測定結果は次の通りである。 MALDI-TOF-Mass 計算値 4131 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 4239 [Ｍ＋Ｎａ]+
クトルの測定結果は次の通りである。 1H-NMR (DMSO-d6) δ 4.0-4.9 (100H, -CH, -OCH 2-C, -OCH 2-Ph) 5.0-5.5 (64H, -C=CH 2) 5.6-6.1 (32H, -CH=C) 6.1-6.8 (68H, ArH) ・MALDI-TOF-Massスペクトルを図４に示す。該スペクト
ルの測定結果は次の通りである。 MALDI-TOF-Mass 計算値 4131 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 4239 [Ｍ＋Ｎａ]+
【００３７】
【化１９】 [式中、Allはアリル基を表わす。]
【００３８】実施例2 水酸基を有する第一世代デンド
リマー化合物の合成 実施例1で得られた式(13)で表されるデンドリマー化合
物0.50g（0.12mmol）をテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
リド54mg（0.077mmol）、ぎ酸アンモニウム0.97g（15mm
ol）を加え24時間還流した。反応溶液を濃縮した後、10
％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ジエチルエーテル
で洗浄した。水層に塩酸を徐々に加え、弱酸性とし酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た後濃縮した。得られた固体を、メタノールに溶解し、
水で再沈殿して精製し、下式（14）で表わされるデンド
リマー化合物を得た。0.27g（収率78％）。該化合物の1
H-NMRスペクトル（図５に示す）の測定結果は次の通り
である。
リマー化合物の合成 実施例1で得られた式(13)で表されるデンドリマー化合
物0.50g（0.12mmol）をテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
リド54mg（0.077mmol）、ぎ酸アンモニウム0.97g（15mm
ol）を加え24時間還流した。反応溶液を濃縮した後、10
％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ジエチルエーテル
で洗浄した。水層に塩酸を徐々に加え、弱酸性とし酢酸
エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た後濃縮した。得られた固体を、メタノールに溶解し、
水で再沈殿して精製し、下式（14）で表わされるデンド
リマー化合物を得た。0.27g（収率78％）。該化合物の1
H-NMRスペクトル（図５に示す）の測定結果は次の通り
である。
【００３９】 ・1H-NMR (DMSO-d6) δ 4.2-5.1 (32H, -OCH 2Ph) 5.6-6.8 (72H, -CH, ArH) 8.8-9.3 (32H, -OH) またMALDI-TOF-Massスペクトル（図６に示す）で測定し
た分子量は次の通りであり、計算値と一致した。 ・MALDI-TOF-Massスペクトル 計算値 2850 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 2898 [Ｍ＋Ｎａ]+
た分子量は次の通りであり、計算値と一致した。 ・MALDI-TOF-Massスペクトル 計算値 2850 [Ｍ＋Ｎａ]+ 測定値 2898 [Ｍ＋Ｎａ]+
【００４０】
【化２０】
【００４１】実施例3 アリロキシ基を有する第二世代
デンドリマー化合物の合成 実施例2で得られた、式(14)で表される水酸基を有する
デンドリマー化合物0.10g（0.035mmol）、上記で合成し
た式(12)で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロミド
0.47g（1.7mmol）、18-クラウン-6-エーテル44mg（0.17
mmol）、炭酸カリウム0.23g（1.7mmol）、アセトン30ml
を加え、窒素雰囲気下で72時間還流させた。反応終了
後、実施例1（３）と同様の方法で処理して、下記式（1
5）で表わされるデンドリマー化合物0.13g（収率40％）
を得た。該化合物の1H-NMRスペクトル（図７に示す）の
測定結果を示す。原料の水酸基に由来するシグナルが消
失していること、強度比が計算値と一致することから目
的の構造のデンドリマー化合物が得られていることを確
認した。
デンドリマー化合物の合成 実施例2で得られた、式(14)で表される水酸基を有する
デンドリマー化合物0.10g（0.035mmol）、上記で合成し
た式(12)で表される3,5-ジアリロキシベンジルブロミド
0.47g（1.7mmol）、18-クラウン-6-エーテル44mg（0.17
mmol）、炭酸カリウム0.23g（1.7mmol）、アセトン30ml
を加え、窒素雰囲気下で72時間還流させた。反応終了
後、実施例1（３）と同様の方法で処理して、下記式（1
5）で表わされるデンドリマー化合物0.13g（収率40％）
を得た。該化合物の1H-NMRスペクトル（図７に示す）の
測定結果を示す。原料の水酸基に由来するシグナルが消
失していること、強度比が計算値と一致することから目
的の構造のデンドリマー化合物が得られていることを確
認した。
【００４２】 ・1H-NMR (DMSO-d6) δ 3.8-5.4 (356H, -CH, -OCH 2-C, -OCH 2-Ph, -C=CH 2) 5.5-6.8 (228H, -CH=C, ArH)
【００４３】
【化２１】 [式中、Allはアリル基を表わす。]
【００４４】
【発明の効果】本発明のデンドリマー化合物は新規な物
質であり、従来の構造のデンドリマー化合物と比較し
て、より少ない反応段階数で高分子量体を製造すること
ができ、種々の高機能材料の創製に有用なデンドリマー
化合物を容易に製造することができる中間体として有用
である。
質であり、従来の構造のデンドリマー化合物と比較し
て、より少ない反応段階数で高分子量体を製造すること
ができ、種々の高機能材料の創製に有用なデンドリマー
化合物を容易に製造することができる中間体として有用
である。
【図１】 実施例１で得られたC-3,5-ジヒドロキシフ
ェニルカリックス[4]レゾルシンアレンの1H-NMRスペク
トルを示す。
ェニルカリックス[4]レゾルシンアレンの1H-NMRスペク
トルを示す。
【図２】 実施例１で得られたC-3,5-ジヒドロキシフ
ェニルカリックス[4]レゾルシンアレンのMALDI-TOF-Mas
sスペクトルを示す。
ェニルカリックス[4]レゾルシンアレンのMALDI-TOF-Mas
sスペクトルを示す。
【図３】 実施例１で得られたデンドリマー化合物の
1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMRスペクトルを示す。
【図４】 実施例１で得られたデンドリマー化合物の
MALDI-TOF-Massスペクトルを示す。
MALDI-TOF-Massスペクトルを示す。
【図５】 実施例２で得られたデンドリマー化合物の
1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMRスペクトルを示す。
【図６】 実施例２で得られたデンドリマー化合物の
MALDI-TOF-Massスペクトルを示す。
MALDI-TOF-Massスペクトルを示す。
【図７】 実施例３で得られたデンドリマー化合物の
1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMRスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 充 山形県米沢市城南四丁目３番16号 山形大 学大学院工学研究科内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 長畑 律子 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（1）で表わされるベンジルエ
ーテル系デンドリマー化合物。 【化１】 [式中、Rは置換もしくは非置換のベンジルオキシ基であ
り、R1は水素原子又は置換もしくは非置換のベンジルオ
キシ基であり、R2、R3及びR4は独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基又はニトロ基（これらの基は置換基を有していて
もよい）又は置換又は非置換のベンジルオキシ基を表わ
し、但しR2、R3及びR4の少なくとも一つは置換もしくは
非置換のベンジルオキシ基である。] - 【請求項２】前記置換もしくは非置換のベンジルオキシ
基が、下記一般式（2）又は（3）で表わされる基である
請求項１に記載のベンジルエーテル系デンドリマー化合
物。 【化２】 [ここで、 R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一又は異
なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ
ーロイルオキシ基、シアノ基又はニトロ基を表わし、ま
たこれらの基は置換基を有していてもよい。] 【化３】 [ここで、R11、R12及びR13は同一又は異なり、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基又
はニトロ基を表わし、またこれらの基は置換基を有して
いてもよい。] - 【請求項３】R2及びR4が置換もしくは非置換のベンジル
オキシ基であり、R1及びR3が水素原子であるか、又はR3
が置換もしくは非置換のベンジルオキシ基であり、R1、
R2、R4が水素原子である請求項１に記載のベンジルエー
テル系デンドリマー化合物。 - 【請求項４】式(11)： 【化４】 で表されるC-3,5-ジヒドロキシフェニルカリックス[4]
レゾルシンアレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35630397A JP4092391B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | ベンジルエーテル系デンドリマー化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35630397A JP4092391B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | ベンジルエーテル系デンドリマー化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171812A true JPH11171812A (ja) | 1999-06-29 |
| JP4092391B2 JP4092391B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=18448361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35630397A Expired - Lifetime JP4092391B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | ベンジルエーテル系デンドリマー化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4092391B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275299A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Jsr Corp | 芳香族化合物及びその製造方法 |
| US8728631B2 (en) | 2003-09-12 | 2014-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dendrimer compound and organic luminescent device employing the same |
| CN113024869A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 浙江奋飞科技有限公司 | 用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层及其应用 |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP35630397A patent/JP4092391B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8728631B2 (en) | 2003-09-12 | 2014-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dendrimer compound and organic luminescent device employing the same |
| US9966532B2 (en) | 2003-09-12 | 2018-05-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dendrimer compound and organic luminescent device employing the same |
| US10854818B2 (en) | 2003-09-12 | 2020-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dendrimer compound and organic luminescent device employing the same |
| JP2010275299A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Jsr Corp | 芳香族化合物及びその製造方法 |
| CN113024869A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 浙江奋飞科技有限公司 | 用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层及其应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4092391B2 (ja) | 2008-05-28 |
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