JP3256743B2 - 包摂超分子錯体のホスト化合物および包摂超分子錯体 - Google Patents
包摂超分子錯体のホスト化合物および包摂超分子錯体Info
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン類など
の電子受容体を包摂する新規な包摂超分子錯体、および
このための新規なホスト化合物に関するものである。
の電子受容体を包摂する新規な包摂超分子錯体、および
このための新規なホスト化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ60フラーレン等のフラーレン類は、全
共役ナノ分子であり、電子受容体としての性質を有して
いることから、特異な機能の発現が期待されている。Ｃ
60フラーレンを機能材料として利用する際には、Ｃ60フ
ラーレンに官能基を付加するか、あるいはホスト化合物
中に包摂して包摂超分子錯体を作製することが有効と考
えられており、世界中で研究が進められている。
共役ナノ分子であり、電子受容体としての性質を有して
いることから、特異な機能の発現が期待されている。Ｃ
60フラーレンを機能材料として利用する際には、Ｃ60フ
ラーレンに官能基を付加するか、あるいはホスト化合物
中に包摂して包摂超分子錯体を作製することが有効と考
えられており、世界中で研究が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在までのと
ころ、フラーレン類を包摂する、構造が明確な包摂超分
子錯体の報告例は極めて少ない。その上、構造的に安定
であり、言い換えるとホスト化合物とフラーレン類との
相互作用が強力であるような包摂超分子錯体は、ほとん
ど知られていない。Ｃ60フラーレンを包摂するホスト化
合物としては、カリックスアレーンやシクロデキストリ
ンが知られてはいるが、これらのホスト化合物を使用し
たＣ60フラーレンの包摂超分子錯体は、十分な安定性を
有していない。このため、電子的、光学的に機能を発現
する段階まで至っていない。
ころ、フラーレン類を包摂する、構造が明確な包摂超分
子錯体の報告例は極めて少ない。その上、構造的に安定
であり、言い換えるとホスト化合物とフラーレン類との
相互作用が強力であるような包摂超分子錯体は、ほとん
ど知られていない。Ｃ60フラーレンを包摂するホスト化
合物としては、カリックスアレーンやシクロデキストリ
ンが知られてはいるが、これらのホスト化合物を使用し
たＣ60フラーレンの包摂超分子錯体は、十分な安定性を
有していない。このため、電子的、光学的に機能を発現
する段階まで至っていない。
【０００４】本発明の課題は、従って、フラーレン類等
の電子受容体を包摂する包摂超分子錯体において、電子
受容体とホスト化合物との相互作用が強力であり、有機
溶媒中でも高い収率で容易に包摂超分子錯体を生成し、
構造的に安定な包摂超分子錯体を提供することである。
の電子受容体を包摂する包摂超分子錯体において、電子
受容体とホスト化合物との相互作用が強力であり、有機
溶媒中でも高い収率で容易に包摂超分子錯体を生成し、
構造的に安定な包摂超分子錯体を提供することである。
【０００５】また、本発明の課題は、こうした包摂超分
子錯体を提供可能な、種々の電子受容体と安定な錯体を
生成し得るホスト化合物を提供することである。
子錯体を提供可能な、種々の電子受容体と安定な錯体を
生成し得るホスト化合物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式で
表されることを特徴とする、包摂超分子錯体のホスト化
合物に係るものである。
表されることを特徴とする、包摂超分子錯体のホスト化
合物に係るものである。
【化２】 （Ｘは、メチレン基、炭素数１−５のアルキル基（直鎖
または分枝鎖）によって置換された一置換または二置換
メチレン基、置換若しくは未置換アリール基によって置
換された一置換または二置換メチレン基、酸素原子、硫
黄原子、アミノ基、炭素数１−５のアルキル基（直鎖ま
たは分枝鎖）によって置換されたアミノ基、または置換
若しくは未置換のアリール基によって置換されたアミノ
基を表す。Ｘの置換位置はフェニル基のオルト位、メタ
位またはパラ位である。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、ハロゲン
原子、炭素数１−１４のアルキル基を表す。Ｒ3 は、炭
素数１−１４のアルキリデン基、アルケニリデン基また
はアルキニリデン基を表す。）
または分枝鎖）によって置換された一置換または二置換
メチレン基、置換若しくは未置換アリール基によって置
換された一置換または二置換メチレン基、酸素原子、硫
黄原子、アミノ基、炭素数１−５のアルキル基（直鎖ま
たは分枝鎖）によって置換されたアミノ基、または置換
若しくは未置換のアリール基によって置換されたアミノ
基を表す。Ｘの置換位置はフェニル基のオルト位、メタ
位またはパラ位である。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、ハロゲン
原子、炭素数１−１４のアルキル基を表す。Ｒ3 は、炭
素数１−１４のアルキリデン基、アルケニリデン基また
はアルキニリデン基を表す。）
【０００７】好ましくは、Ｘが酸素である。また、好ま
しくは、Ｒ1 が炭素数１−５のアルキル基であり、特に
好ましくはメチル基またはエチル基である。
しくは、Ｒ1 が炭素数１−５のアルキル基であり、特に
好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０００８】好ましくは、Ｒ2 が炭素数１−８のアルキ
ル基であり、更に好ましくは、Ｒ2が炭素数１−６の直
鎖アルキル基である。また、好ましくは、Ｒ3 が炭素数
４−１０のアルキリデン基、アルケニリデン基またはア
ルキニリデン基であり、更に好ましくは、炭素数４−１
０のアルキリデン基またはアルキニリデン基であり、特
に好ましくは、ヘキサメチレン基である。
ル基であり、更に好ましくは、Ｒ2が炭素数１−６の直
鎖アルキル基である。また、好ましくは、Ｒ3 が炭素数
４−１０のアルキリデン基、アルケニリデン基またはア
ルキニリデン基であり、更に好ましくは、炭素数４−１
０のアルキリデン基またはアルキニリデン基であり、特
に好ましくは、ヘキサメチレン基である。
【０００９】特に好ましい化合物は以下のとおりであ
る。 （イ）Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がメチル基であ
り、Ｒ2 がヘキシル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基
である。 （ロ）Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がエチル基であ
り、Ｒ2 がエチル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基で
ある。
る。 （イ）Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がメチル基であ
り、Ｒ2 がヘキシル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基
である。 （ロ）Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がエチル基であ
り、Ｒ2 がエチル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基で
ある。
【００１０】また、本発明は、前記のホスト化合物と、
このホスト化合物中に包摂されている、有機化合物から
なる電子受容体とを備えていることを特徴とする、包摂
超分子錯体に係るものである。この包摂超分子錯体の一
般式を下記に示す（Ａは電子受容体である）。
このホスト化合物中に包摂されている、有機化合物から
なる電子受容体とを備えていることを特徴とする、包摂
超分子錯体に係るものである。この包摂超分子錯体の一
般式を下記に示す（Ａは電子受容体である）。
【化３】
【００１１】電子受容体は、前記のホスト化合物の空間
内に包摂可能な分子の大きさを持った電子受容性の有機
化合物であれば、特に限定されない。しかし、特に好適
であるのは、ビピリジンおよびフラーレン類である。フ
ラーレン類とは、炭素数３３−１００のＣｎ（ｎ＝３３
−１００）の構造式を有する炭素化合物である。ここで
ｎは５０−８０が特に好ましく、Ｃ60フラーレンまたは
Ｃ70フラーレンが一層好ましい。
内に包摂可能な分子の大きさを持った電子受容性の有機
化合物であれば、特に限定されない。しかし、特に好適
であるのは、ビピリジンおよびフラーレン類である。フ
ラーレン類とは、炭素数３３−１００のＣｎ（ｎ＝３３
−１００）の構造式を有する炭素化合物である。ここで
ｎは５０−８０が特に好ましく、Ｃ60フラーレンまたは
Ｃ70フラーレンが一層好ましい。
【００１２】Ｃ60フラーレンの包摂超分子錯体を下記に
示す。
示す。
【化４】
【００１３】本発明のホスト化合物は、次の特徴を有す
る。即ち、本発明者は、電子受容体であるフラーレン類
と、電子供与体である亜鉛ポルフィリンとの非共有結合
性相互作用を注目した。そして、本発明者は、２個の亜
鉛ポルフィリンをＲ3 鎖によって連結することで前記の
二量体を作製し、ホスト化合物を設計した。このホスト
化合物の中へ電子受容体の包摂を試みたところ、電子受
容体と２つの亜鉛ポルフィリンとの非共有結合性相互作
用によって、電子受容体が安定化されることを発見し
た。この安定性は、前記の特有の非共有結合性の相互作
用と、ホスト化合物が有する高度の対称性とに起因する
ものである。
る。即ち、本発明者は、電子受容体であるフラーレン類
と、電子供与体である亜鉛ポルフィリンとの非共有結合
性相互作用を注目した。そして、本発明者は、２個の亜
鉛ポルフィリンをＲ3 鎖によって連結することで前記の
二量体を作製し、ホスト化合物を設計した。このホスト
化合物の中へ電子受容体の包摂を試みたところ、電子受
容体と２つの亜鉛ポルフィリンとの非共有結合性相互作
用によって、電子受容体が安定化されることを発見し
た。この安定性は、前記の特有の非共有結合性の相互作
用と、ホスト化合物が有する高度の対称性とに起因する
ものである。
【００１４】本発明のホスト化合物は、従来類例のな
い、驚くべく高い錯形成定数を有しており、ベンゼン等
の有機溶媒中で極めて容易にほぼ定量的に包摂超分子錯
体を生成する。生成した包摂超分子錯体は安定であっ
て、アルミナカラムクロマトクラフィーなどの通常法に
よって原料から容易に分離できる。また、各種のスペク
トルによる分析結果から、電子受容体と２つの亜鉛ポル
フィリンとの間には、それぞれ強い非共有結合性の相互
作用が働いていることが確認されている。
い、驚くべく高い錯形成定数を有しており、ベンゼン等
の有機溶媒中で極めて容易にほぼ定量的に包摂超分子錯
体を生成する。生成した包摂超分子錯体は安定であっ
て、アルミナカラムクロマトクラフィーなどの通常法に
よって原料から容易に分離できる。また、各種のスペク
トルによる分析結果から、電子受容体と２つの亜鉛ポル
フィリンとの間には、それぞれ強い非共有結合性の相互
作用が働いていることが確認されている。
【００１５】本発明の包摂超分子錯体は、極めて安定で
あり、かつ電子受容体と電子供与体との相互作用が強い
ので、新規な電荷移動錯体として、電子材料、光学材料
として利用できる。
あり、かつ電子受容体と電子供与体との相互作用が強い
ので、新規な電荷移動錯体として、電子材料、光学材料
として利用できる。
【００１６】以下、更に具体的に本発明を説明する。本
発明者は、下記の化学式に示す（２）の化合物を水素添
加し、（１）の亜鉛ポルフィリン二量体を作製した。
発明者は、下記の化学式に示す（２）の化合物を水素添
加し、（１）の亜鉛ポルフィリン二量体を作製した。
【化５】
【００１７】そして、（１）のベンゼン溶液をＣ60フラ
ーレンと混合したところ、溶液の色が明るい赤紫色から
暗赤色へと著しく変化した。（１）とＣ60フラーレンと
の混合物の電子線吸収スペクトルを測定したところ、
（１）のソーレー吸収バンドは４１０．５ｎｍから４１
７．５ｎｍへとシフトした。これは（１）とフラーレン
との相互作用を示している（図１参照）。
ーレンと混合したところ、溶液の色が明るい赤紫色から
暗赤色へと著しく変化した。（１）とＣ60フラーレンと
の混合物の電子線吸収スペクトルを測定したところ、
（１）のソーレー吸収バンドは４１０．５ｎｍから４１
７．５ｎｍへとシフトした。これは（１）とフラーレン
との相互作用を示している（図１参照）。
【００１８】等ｍｏｌ量の（１）とＣ60フラーレンとの
混合物を、ベンゼンを溶媒としてアルミナＴＬＣに供す
ると、Ｒｆ＝０．１３に単一のスポットのみが観察され
た。（１）に対応するＲｆ＝０．７２のスポットと、Ｃ
60フラーレンに対応する０．８５のスポットとは観測さ
れなかった。一方、（１）またはＣ60フラーレンが過剰
に存在する場合には、それに対応するスポットが、Ｒｆ
＝０．１３のスポットと共に観測された。これらの観測
結果から、（１）とＣ60フラーレンとは、極めて安定な
１：１錯体を生成していることが分かる。更に、錯体
は、アルミナを使用したカラムクロマトグラフィーによ
って容易に分離できた。
混合物を、ベンゼンを溶媒としてアルミナＴＬＣに供す
ると、Ｒｆ＝０．１３に単一のスポットのみが観察され
た。（１）に対応するＲｆ＝０．７２のスポットと、Ｃ
60フラーレンに対応する０．８５のスポットとは観測さ
れなかった。一方、（１）またはＣ60フラーレンが過剰
に存在する場合には、それに対応するスポットが、Ｒｆ
＝０．１３のスポットと共に観測された。これらの観測
結果から、（１）とＣ60フラーレンとは、極めて安定な
１：１錯体を生成していることが分かる。更に、錯体
は、アルミナを使用したカラムクロマトグラフィーによ
って容易に分離できた。
【００１９】（１）とフラーレンとのベンゼン溶液（２
５℃）を、種々の混合比率で混合してジョブのプロット
を得たところ、（１）とフラーレンとが等ｍｏｌ量にな
ったところで、４１０．５ｎｍで吸収変化が極大になっ
た。更に、（１）とＣ60フラーレンとのＴＨＦ溶液をＥ
ＳＩ−ＭＳに供したところ、ｍ／ｚ＝２７８５．８９お
よび１３９３．１２に分布中心があった。これは、
（１）とＣ60フラーレンとの間の１：１錯体の一価陽イ
オンおよび二価陽イオンに対応している。
５℃）を、種々の混合比率で混合してジョブのプロット
を得たところ、（１）とフラーレンとが等ｍｏｌ量にな
ったところで、４１０．５ｎｍで吸収変化が極大になっ
た。更に、（１）とＣ60フラーレンとのＴＨＦ溶液をＥ
ＳＩ−ＭＳに供したところ、ｍ／ｚ＝２７８５．８９お
よび１３９３．１２に分布中心があった。これは、
（１）とＣ60フラーレンとの間の１：１錯体の一価陽イ
オンおよび二価陽イオンに対応している。
【００２０】（１）とＣ60フラーレンとの錯形成定数を
ベンゼン中で測定したところ、６．７×１０5 Ｍ-1 で
あった。これは、現在のところ、Ｃ60フラーレンの有機
溶媒中における錯形成定数としては最大であり、従来よ
りも一桁高い。
ベンゼン中で測定したところ、６．７×１０5 Ｍ-1 で
あった。これは、現在のところ、Ｃ60フラーレンの有機
溶媒中における錯形成定数としては最大であり、従来よ
りも一桁高い。
【００２１】ホスト化合物（１）は、溶液中では、その
柔軟なスペーサー部分（Ｒ3 ）のために、配座異性体の
混合物として存在していた。1 Ｈ−ＮＭＲの結果による
と、メゾ水素とβ−メチル水素との共鳴のために、δ１
０．６０−９．５７ｐｐｍと、３．０７−２．６７ｐｐ
ｍとに、それぞれ、二組の３本のシングレット信号が現
れた。1 Ｈ−ＮＭＲ飽和プロファイルの示すところによ
ると、こうした配座異性体は、互いに、ＮＭＲのタイム
スケールよりも遅い速度で、互いに変換している。
柔軟なスペーサー部分（Ｒ3 ）のために、配座異性体の
混合物として存在していた。1 Ｈ−ＮＭＲの結果による
と、メゾ水素とβ−メチル水素との共鳴のために、δ１
０．６０−９．５７ｐｐｍと、３．０７−２．６７ｐｐ
ｍとに、それぞれ、二組の３本のシングレット信号が現
れた。1 Ｈ−ＮＭＲ飽和プロファイルの示すところによ
ると、こうした配座異性体は、互いに、ＮＭＲのタイム
スケールよりも遅い速度で、互いに変換している。
【００２２】一方、等ｍｏｌ量の４，４’−ビピリジン
を（１）の溶液へ添加すると、1 Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルはもっと単純になり、一本のメゾ水素（δ１０．５
３）とベータ−メチル水素（δ＝３．０６）とを示し
た。ビピリジンのダブレットシグナル（δ８．７９およ
び７．０５）は、３．４２ｐｐｍおよび２．０９ｐｐｍ
へとシフトした。従って、ビピリジンが２つの亜鉛ポル
フィリンの間に包摂されていることが分かる。
を（１）の溶液へ添加すると、1 Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルはもっと単純になり、一本のメゾ水素（δ１０．５
３）とベータ−メチル水素（δ＝３．０６）とを示し
た。ビピリジンのダブレットシグナル（δ８．７９およ
び７．０５）は、３．４２ｐｐｍおよび２．０９ｐｐｍ
へとシフトした。従って、ビピリジンが２つの亜鉛ポル
フィリンの間に包摂されていることが分かる。
【００２３】等ｍｏｌ量のＣ60フラーレンを、（１）の
溶液へと添加しても、1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルには同
様の変化が生じた。即ち、メゾ水素およびβ−メチル水
素の共鳴によってシングレットの信号がδ１０．３２ｐ
ｐｍおよび２．８７ｐｐｍに現れた。これらの結果も、
（１）とＣ60フラーレンとの１：１錯体が生成している
ことを示している。更に、この錯体の溶液に対して、等
ｍｏｌ量の４，４’−ビピリジンを添加すると、Ｃ60フ
ラーレンが定量的に放出され、（１）と４，４’−ビピ
リジンとの錯体が生成した。
溶液へと添加しても、1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルには同
様の変化が生じた。即ち、メゾ水素およびβ−メチル水
素の共鳴によってシングレットの信号がδ１０．３２ｐ
ｐｍおよび２．８７ｐｐｍに現れた。これらの結果も、
（１）とＣ60フラーレンとの１：１錯体が生成している
ことを示している。更に、この錯体の溶液に対して、等
ｍｏｌ量の４，４’−ビピリジンを添加すると、Ｃ60フ
ラーレンが定量的に放出され、（１）と４，４’−ビピ
リジンとの錯体が生成した。
【００２４】（１）とＣ60フラーレンとの錯体につい
て、３０℃で13ＣＮＭＲスペクトルを測定したところ、
Ｃ60に起因する一本の信号がδ１４０．１０ｐｐｍに現
れた。遊離のＣ60フラーレンにおいては、δ＝１４３．
２１ｐｐｍに現れるので、シフトしていることが分か
る。このようなシフトは、亜鉛ポルフィリンのπ電子雲
の遮蔽作用および／または電子的作用の結果である。
て、３０℃で13ＣＮＭＲスペクトルを測定したところ、
Ｃ60に起因する一本の信号がδ１４０．１０ｐｐｍに現
れた。遊離のＣ60フラーレンにおいては、δ＝１４３．
２１ｐｐｍに現れるので、シフトしていることが分か
る。このようなシフトは、亜鉛ポルフィリンのπ電子雲
の遮蔽作用および／または電子的作用の結果である。
【００２５】塩化メチレン中で等ｍｏｌ量の（１）とＣ
60フラーレンとを混合した後、サイクリックボルタメト
リーを測定したところ、−１．１１Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆ
ｃ+）で最初の還元波が生じた。遊離のＣ60フラーレン
の酸化還元電位の測定値は、−１．０５Ｖである。従っ
て、Ｃ60フラーレンは、（１）と錯体化すると、還元を
受けにくくなる。これは、包摂超分子錯体中で、（１）
とＣ60フラーレンとの間で、π電子雲の相互作用の存在
を示す。
60フラーレンとを混合した後、サイクリックボルタメト
リーを測定したところ、−１．１１Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆ
ｃ+）で最初の還元波が生じた。遊離のＣ60フラーレン
の酸化還元電位の測定値は、−１．０５Ｖである。従っ
て、Ｃ60フラーレンは、（１）と錯体化すると、還元を
受けにくくなる。これは、包摂超分子錯体中で、（１）
とＣ60フラーレンとの間で、π電子雲の相互作用の存在
を示す。
【００２６】なお、本発明者は、（１）とＣ70フラーレ
ンとの錯体も合成し、上記と同様の結果を得た。また、
Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がエチル基であり、Ｒ2
がエチル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基であるホス
ト化合物についても、上記と同様の結果を得た。
ンとの錯体も合成し、上記と同様の結果を得た。また、
Ｘがエーテル酸素であり、Ｒ1 がエチル基であり、Ｒ2
がエチル基であり、Ｒ3 がヘキサメチレン基であるホス
ト化合物についても、上記と同様の結果を得た。
【００２７】下記の合成スキームに従って、（１）の化
合物を合成した。
合物を合成した。
【化６】
【００２８】［５，１５−ビス（３’−メトキシフェニ
ル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−３，７，
１３，１７−テトラメチルポルフィン（Ａ）の合成］ビ
ス（３−ヘキシル−４−メチル−２−ピロリル）メタン
（７７０ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、３−メトキシベ
ンズアルデヒド（３０６ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）との
混合物のアセトニトリル溶液（５０ｍｌ）に対して、ト
リクロル酢酸（１１０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のアセ
トニリトル溶液（１０ｍｌ）を添加し、得られた混合物
を終夜室温で窒素下で攪拌した。次いで、ｐ−クロラニ
ル（２．２１ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４
０ｍｌ）を添加し、混合物を５時間攪拌した。反応混合
物から溶媒を留去し、残留物をアルミナカラムクロマト
グラフィーに供し、シリカクロマトグラフィーに供し
た。溶媒は塩化メチレンである。最初のフラクションを
回収し、塩化メチレン／メタノール中で再結晶した。紫
色の結晶が得られた（７４８ｍｇ、収率７３％）。以下
は物理化学的性質である。
ル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−３，７，
１３，１７−テトラメチルポルフィン（Ａ）の合成］ビ
ス（３−ヘキシル−４−メチル−２−ピロリル）メタン
（７７０ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、３−メトキシベ
ンズアルデヒド（３０６ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）との
混合物のアセトニトリル溶液（５０ｍｌ）に対して、ト
リクロル酢酸（１１０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のアセ
トニリトル溶液（１０ｍｌ）を添加し、得られた混合物
を終夜室温で窒素下で攪拌した。次いで、ｐ−クロラニ
ル（２．２１ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４
０ｍｌ）を添加し、混合物を５時間攪拌した。反応混合
物から溶媒を留去し、残留物をアルミナカラムクロマト
グラフィーに供し、シリカクロマトグラフィーに供し
た。溶媒は塩化メチレンである。最初のフラクションを
回収し、塩化メチレン／メタノール中で再結晶した。紫
色の結晶が得られた（７４８ｍｇ、収率７３％）。以下
は物理化学的性質である。
【００２９】1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 10.22 (s, 2H, meso-H), 7.69-7.59 (m, 8H, Ar),
3.97 (t, 8H, J = 7.7 Hz, CH2C5H11), 3.94 (s, 6
H, OCH3), 2.55 (s, 12H, CH3), 2.23-2.12 (m,8H,
CH2CH2C4H9), 1.77-1.66 (m, 8H, (CH2)2CH2C3H7), 1.
49-1.28 (m, 16H,(CH2)3(CH2)2Me), 0.88 (t, 12H, J =
7.7 Hz, (CH2)5CH3), -2.43 (br. s,2H, NH); FAB-MS m/z 916 (MH+).
3.97 (t, 8H, J = 7.7 Hz, CH2C5H11), 3.94 (s, 6
H, OCH3), 2.55 (s, 12H, CH3), 2.23-2.12 (m,8H,
CH2CH2C4H9), 1.77-1.66 (m, 8H, (CH2)2CH2C3H7), 1.
49-1.28 (m, 16H,(CH2)3(CH2)2Me), 0.88 (t, 12H, J =
7.7 Hz, (CH2)5CH3), -2.43 (br. s,2H, NH); FAB-MS m/z 916 (MH+).
【００３０】［５，１５−ビス（３’−ヒドロキシフェ
ニル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−３，
７，１３，１７−テトラメチルポルフィンの亜鉛錯体
（Ｂ）の合成］上記の（Ａ）（７０５ｍｇ、０．７７ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８５ｍｌ）を、−７８℃
に保持し、ＢＢｒ3 （３．８６ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン溶液（３０ｍｌ）を、窒素雰囲気下で激
しく攪拌しながら滴下した。次いで、反応混合物を室温
で５時間静置し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注
いだ。有機相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去した。この残留物のクロロホルム溶液へ
と酢酸亜鉛を添加し、混合物を５時間室温で攪拌した。
反応混合物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去し、（Ｂ）を得た（赤紫色結晶、５７０ｍｇ、収率
７８％）。以下に物理化学的性質を示す。
ニル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−３，
７，１３，１７−テトラメチルポルフィンの亜鉛錯体
（Ｂ）の合成］上記の（Ａ）（７０５ｍｇ、０．７７ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８５ｍｌ）を、−７８℃
に保持し、ＢＢｒ3 （３．８６ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン溶液（３０ｍｌ）を、窒素雰囲気下で激
しく攪拌しながら滴下した。次いで、反応混合物を室温
で５時間静置し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注
いだ。有機相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去した。この残留物のクロロホルム溶液へ
と酢酸亜鉛を添加し、混合物を５時間室温で攪拌した。
反応混合物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去し、（Ｂ）を得た（赤紫色結晶、５７０ｍｇ、収率
７８％）。以下に物理化学的性質を示す。
【００３１】1H NMR (270MHz, CDCl3) 10.14 (s, 2H, meso-H), 7.70-7.26 (m, 8H, Ar), 5.08
(s, 2H, OH), 3.93 (t,8H, J = 7.8 Hz, CH2C5H11),
2.53 (s, 12H, CH3), 2.22-2.10 (m, 8H, CH2CH2C4H9),
1.78-1.67 (m, 8H, (CH2)2CH2C3H7), 1.51-1.32 (m, 1
6H,(CH2)3(CH2)2Me), 0.90 (t, 12H, J =7.3 Hz, (CH
2)5CH3); FAB-MS m/z 948 (M+).
(s, 2H, OH), 3.93 (t,8H, J = 7.8 Hz, CH2C5H11),
2.53 (s, 12H, CH3), 2.22-2.10 (m, 8H, CH2CH2C4H9),
1.78-1.67 (m, 8H, (CH2)2CH2C3H7), 1.51-1.32 (m, 1
6H,(CH2)3(CH2)2Me), 0.90 (t, 12H, J =7.3 Hz, (CH
2)5CH3); FAB-MS m/z 948 (M+).
【００３２】［５，１５−ビス（３’−プロパルギロキ
シフェニル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−
３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィンの亜鉛錯
体（Ｃ）の合成］（Ｂ）（５７０ｍｇ、０．６０ｍｍｏ
ｌ）と炭酸セシウム（４８９ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）
のＤＭＦ（８ｍｌ）懸濁液へ、臭化プロパルギル（２８
０ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４ｍｌ）を
添加し、混合物を終夜室温で攪拌した。次いで、この反
応混合物を水中へ注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒
を留去した後、残留物を、シリカゲルクロマトグラフィ
ーに供した（塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合溶
媒を使用した）。（Ｃ）が紫色の結晶として得られた
（５８０ｍｇ、９４％）。以下は物理化学的性質であ
る。
シフェニル）−２，８，１２，１８−テトラヘキシル−
３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィンの亜鉛錯
体（Ｃ）の合成］（Ｂ）（５７０ｍｇ、０．６０ｍｍｏ
ｌ）と炭酸セシウム（４８９ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）
のＤＭＦ（８ｍｌ）懸濁液へ、臭化プロパルギル（２８
０ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４ｍｌ）を
添加し、混合物を終夜室温で攪拌した。次いで、この反
応混合物を水中へ注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒
を留去した後、残留物を、シリカゲルクロマトグラフィ
ーに供した（塩化メチレンとヘキサンとの１：１混合溶
媒を使用した）。（Ｃ）が紫色の結晶として得られた
（５８０ｍｇ、９４％）。以下は物理化学的性質であ
る。
【００３３】1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 10.18 (s, 2H, meso-H), 7.72-7.39 (m, 8H, Ar),
4.84 (d, 4H,J = 2.5 Hz, 三重結合に隣接するCH2 ),3.
95 (t, 8H, J = 7.7 Hz, CH2C5H11), 2.53 (s, 12H, CH
3), 2.51 (t, 2H, J = 2.5 Hz,アセチレン水素),2.22-
2.11 (m, 8H, CH2CH2C4H9), 1.78-1.67 (m, 8H, (CH2)2
CH2C3H7), 1.48-1.29 (m, 16H, (CH2)3(CH2)2Me), 0.90
(t, 12H, J =7.3 Hz, (CH2)5CH3); FAB-MS： m/z 1024 (M+).
4.84 (d, 4H,J = 2.5 Hz, 三重結合に隣接するCH2 ),3.
95 (t, 8H, J = 7.7 Hz, CH2C5H11), 2.53 (s, 12H, CH
3), 2.51 (t, 2H, J = 2.5 Hz,アセチレン水素),2.22-
2.11 (m, 8H, CH2CH2C4H9), 1.78-1.67 (m, 8H, (CH2)2
CH2C3H7), 1.48-1.29 (m, 16H, (CH2)3(CH2)2Me), 0.90
(t, 12H, J =7.3 Hz, (CH2)5CH3); FAB-MS： m/z 1024 (M+).
【００３４】［環状二量体（２）の合成］上記スキーム
に示す（２）を合成した。（Ｃ）（６８ｍｇ、０．０６
６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１００ｍｌ）へ、塩
化銅（４６２ｍｇ、４．６７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）（５４２ｍｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を添加し、混合
物を４時間空気中で室温で攪拌した。この反応混合物を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残
留物をプレパラティブ薄層シリカゲルクロマトグラフィ
ーに供し（溶媒はクロロホルム）、（２）とＴＭＥＤＡ
とを含む三番目のフラクションを回収し、ＨＣｌ／メタ
ノールで処理した。次いで、反応混合物を飽和炭酸水素
ナトリウムの水溶液、水で洗浄し、酢酸亜鉛と共に室温
で攪拌した。５時間後、反応混合物を水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去し、（２）を得た（３０ｍ
ｇ、４４％）。（２）は配座異性体があるので、1 Ｈ
ＮＭＲスペクトルは複雑であったため、ＴＭＥＤＡと錯
体化することでスペクトルを単純化した。
に示す（２）を合成した。（Ｃ）（６８ｍｇ、０．０６
６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１００ｍｌ）へ、塩
化銅（４６２ｍｇ、４．６７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）（５４２ｍｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を添加し、混合
物を４時間空気中で室温で攪拌した。この反応混合物を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残
留物をプレパラティブ薄層シリカゲルクロマトグラフィ
ーに供し（溶媒はクロロホルム）、（２）とＴＭＥＤＡ
とを含む三番目のフラクションを回収し、ＨＣｌ／メタ
ノールで処理した。次いで、反応混合物を飽和炭酸水素
ナトリウムの水溶液、水で洗浄し、酢酸亜鉛と共に室温
で攪拌した。５時間後、反応混合物を水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去し、（２）を得た（３０ｍ
ｇ、４４％）。（２）は配座異性体があるので、1 Ｈ
ＮＭＲスペクトルは複雑であったため、ＴＭＥＤＡと錯
体化することでスペクトルを単純化した。
【００３５】1H NMR (270 MHz, C6D6 ： TMEDAを含む) δ 10.24 (s, 4H, meso-H), 7.72-7.36 (m, 16H, A
r), 4.73 (s, 8H, 三重結合に隣接するＣＨ２）, 4.12-
3.94 (m, 16H, CH2C5H11), 2.76 (s, 24H, CH3),2.23
(m, 16H, CH2CH2C4H9), 1.84 (m, 16H, (CH2)2CH2C3H
7), 1.65-1.36 (m, 32H, (CH2)3(CH2)2Me), 1.17 (t, 2
4H, J =7.1 Hz, (CH2)5CH3), -3.30 and -4.99 FAB-HRMS m/z calcd for C132H156O4N8Zn2 (M+) 2045.0832, found 2045.0815; UV-vis (C6H6): λmax (log ε) 336.5 (4.61), 411.0 (5.66), 542.0 (4.55), 576.0
(4.39) nm.
r), 4.73 (s, 8H, 三重結合に隣接するＣＨ２）, 4.12-
3.94 (m, 16H, CH2C5H11), 2.76 (s, 24H, CH3),2.23
(m, 16H, CH2CH2C4H9), 1.84 (m, 16H, (CH2)2CH2C3H
7), 1.65-1.36 (m, 32H, (CH2)3(CH2)2Me), 1.17 (t, 2
4H, J =7.1 Hz, (CH2)5CH3), -3.30 and -4.99 FAB-HRMS m/z calcd for C132H156O4N8Zn2 (M+) 2045.0832, found 2045.0815; UV-vis (C6H6): λmax (log ε) 336.5 (4.61), 411.0 (5.66), 542.0 (4.55), 576.0
(4.39) nm.
【００３６】［環状二量体（１）の合成］（２）（２４
４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２００ｍ
ｌ）へ、１０％Ｐｄ／Ｃ（３３０ｍｇ）を添加し、懸濁
液を水素中で２日間室温で攪拌し、次いで濾過した。こ
の濾液から溶媒を留去し、乾燥し、残留物を塩化メチレ
ン／アセトニトリルによって再結晶し、（１）を赤紫色
の結晶として得た（２１８ｍｇ、８９％）。以下は物理
化学的性質である。
４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２００ｍ
ｌ）へ、１０％Ｐｄ／Ｃ（３３０ｍｇ）を添加し、懸濁
液を水素中で２日間室温で攪拌し、次いで濾過した。こ
の濾液から溶媒を留去し、乾燥し、残留物を塩化メチレ
ン／アセトニトリルによって再結晶し、（１）を赤紫色
の結晶として得た（２１８ｍｇ、８９％）。以下は物理
化学的性質である。
【００３７】FAB-HRMS m/z calcd for C132H172O4N8Zn2 (M+) 2061.2084, found 2061.2063; UV-vis (C6H6):λ max(logε） 340.5 (4.62), 410.5 (5.83), 540.5 (4.57), 575.0
(4.39) nm.
(4.39) nm.
【００３８】前述したように、（１）のホスト化合物
は、ベンゼン等の各種の有機溶媒中で、４，４’−ヒピ
リジン、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン等と定量的に
錯体を形成した。
は、ベンゼン等の各種の有機溶媒中で、４，４’−ヒピ
リジン、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン等と定量的に
錯体を形成した。
【００３９】以下は、（１）のホスト化合物、および一
部の包摂超分子錯体の、1 Ｈ ＮＭＲスペクトルのプロ
ファイルである（２７０ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 、２５℃）。 ［（１）のホスト化合物］δ 10.60-9.57 (s x 3, 4H,
meso-H ), 8.19-7.63 (m, 16H, Ar), 4.19-3.92 (m, 2
4H, CH2C5H11 および OCH2 ), 3.07-2.67 (s x 3, 24
H, CH3 ), 2.45-2.31(m, 16H, CH2CH2C4H9 ), 1.85-0.9
5(m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3 and OCH2(CH2)2).
部の包摂超分子錯体の、1 Ｈ ＮＭＲスペクトルのプロ
ファイルである（２７０ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 、２５℃）。 ［（１）のホスト化合物］δ 10.60-9.57 (s x 3, 4H,
meso-H ), 8.19-7.63 (m, 16H, Ar), 4.19-3.92 (m, 2
4H, CH2C5H11 および OCH2 ), 3.07-2.67 (s x 3, 24
H, CH3 ), 2.45-2.31(m, 16H, CH2CH2C4H9 ), 1.85-0.9
5(m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3 and OCH2(CH2)2).
【００４０】［（１）と４, ４’−ビピリジンとの包摂
超分子錯体］ 10.53 (s, 4H, meso-H ), 8.17-7.72 (m,16H, Ar), 4.2
1-4.11 (m, 16H, CH2C5H11 ), 4.04 (t, 8H, OCH2 ),
3.42 および 2.09 (d x 2, 4H, J = 6.2 Hz, bpy), 3.0
6 (s, 24H, CH3 ), 2.42 (m, 16H, CH2CH2C4H9 ),1.95-
1.05 (m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3and OCH2(CH2)2).
超分子錯体］ 10.53 (s, 4H, meso-H ), 8.17-7.72 (m,16H, Ar), 4.2
1-4.11 (m, 16H, CH2C5H11 ), 4.04 (t, 8H, OCH2 ),
3.42 および 2.09 (d x 2, 4H, J = 6.2 Hz, bpy), 3.0
6 (s, 24H, CH3 ), 2.42 (m, 16H, CH2CH2C4H9 ),1.95-
1.05 (m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3and OCH2(CH2)2).
【００４１】［（１）とＣ60フラーレンとの包摂超分子
錯体］ 0.32 (s, 4H, meso-H ), 8.15-7.35 (m,16H, Ar), 4.10
(m, 16H, CH2C5H11),3.93 (t, 8H, J =6.6 Hz, OCH2
), 2.87 (s, 24H, CH3), 2.37 (m, 16H, CH2CH2C4H9
),1.94-1.16 (m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3 および OCH2
(CH2)2
錯体］ 0.32 (s, 4H, meso-H ), 8.15-7.35 (m,16H, Ar), 4.10
(m, 16H, CH2C5H11),3.93 (t, 8H, J =6.6 Hz, OCH2
), 2.87 (s, 24H, CH3), 2.37 (m, 16H, CH2CH2C4H9
),1.94-1.16 (m, 88H, (CH2)2(CH2)3CH3 および OCH2
(CH2)2
【図１】 ２５℃でベンゼン中において、（１）とＣ60
フラーレンとの分光学的な滴定の結果を示す。
フラーレンとの分光学的な滴定の結果を示す。
【図２】 （１）とＣ60フラーレンとの混合物のＴＨＦ
溶液のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。
溶液のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 茂 東京都台東区鳥越２−13−４ (72)発明者 山口 健太郎 千葉県千葉市稲毛区天台３−７−２
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式で表されることを特徴とす
る、包摂超分子錯体のホスト化合物。 【化１】 （Ｘは、メチレン基、炭素数１−５のアルキル基によっ
て置換された一置換または二置換メチレン基、置換若し
くは未置換アリール基によって置換された一置換または
二置換メチレン基、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、炭
素数１−５のアルキル基によって置換されたアミノ基、
または置換若しくは未置換のアリール基によって置換さ
れたアミノ基を表す。Ｘの置換位置はフェニル基のオル
ト位、メタ位またはパラ位である。Ｒ1 、Ｒ2 は、水
素、ハロゲン原子、炭素数１−１４のアルキル基を表
す。Ｒ3 は、炭素数１−１４のアルキリデン基、アルケ
ニリデン基またはアルキニリデン基を表す。） - 【請求項２】 Ｘが酸素であることを特徴とする、請求
項１記載のホスト化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 が炭素数１−５のアルキル基を表す
ことを特徴とする、請求項１または２記載のホスト化合
物。 - 【請求項４】 Ｒ1 がメチル基またはエチル基であるこ
とを特徴とする、請求項３記載のホスト化合物。 - 【請求項５】 Ｒ2 が炭素数１−８のアルキル基を表す
ことを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求
項に記載のホスト化合物。 - 【請求項６】 Ｒ2 が炭素数１−６の直鎖アルキル基で
あることを特徴とする、請求項５記載のホスト化合物。 - 【請求項７】 Ｒ3 が炭素数４−１０のアルキリデン
基、アルケニリデン基またはアルキニリデン基を表すこ
とを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つの請求項
に記載のホスト化合物。 - 【請求項８】 請求項１−７のいずれか一つの請求項に
記載のホスト化合物と、このホスト化合物中に包摂され
ている、有機化合物からなる電子受容体を備えているこ
とを特徴とする、包摂超分子錯体。 - 【請求項９】 前記電子受容体がフラーレンであること
を特徴とする、請求項８記載の包摂超分子錯体。 - 【請求項１０】 前記フラーレンがＣ60フラーレンまた
はＣ70フラーレンであることを特徴とする、請求項９記
載の包摂超分子錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27995299A JP3256743B2 (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 包摂超分子錯体のホスト化合物および包摂超分子錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27995299A JP3256743B2 (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 包摂超分子錯体のホスト化合物および包摂超分子錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097977A JP2001097977A (ja) | 2001-04-10 |
| JP3256743B2 true JP3256743B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=17618221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27995299A Expired - Lifetime JP3256743B2 (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | 包摂超分子錯体のホスト化合物および包摂超分子錯体 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3256743B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7121668B2 (ja) | 2019-01-24 | 2022-08-18 | ヤマハ発動機株式会社 | 印刷装置および印刷方法 |
| JP7482455B2 (ja) | 2018-12-28 | 2024-05-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 半田ペースト回収装置およびスクリーン印刷装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3819691B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2006-09-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | カリックスアレーン・フラーレン薄膜を有する光電変換素子用材料 |
| JP4201339B2 (ja) | 2004-03-10 | 2008-12-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 |
| CN114762659A (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-19 | 北京福纳康生物技术有限公司 | 环糊精包合富勒烯及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-09-30 JP JP27995299A patent/JP3256743B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7482455B2 (ja) | 2018-12-28 | 2024-05-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 半田ペースト回収装置およびスクリーン印刷装置 |
| JP7121668B2 (ja) | 2019-01-24 | 2022-08-18 | ヤマハ発動機株式会社 | 印刷装置および印刷方法 |
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|---|---|
| JP2001097977A (ja) | 2001-04-10 |
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