JP2952344B2 - オルト炭酸エステル類の製造方法 - Google Patents
オルト炭酸エステル類の製造方法Info
- Publication number
- JP2952344B2 JP2952344B2 JP9048797A JP4879797A JP2952344B2 JP 2952344 B2 JP2952344 B2 JP 2952344B2 JP 9048797 A JP9048797 A JP 9048797A JP 4879797 A JP4879797 A JP 4879797A JP 2952344 B2 JP2952344 B2 JP 2952344B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- orthocarbonates
- reaction
- carbon disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成中間体などと
して有用なオルト炭酸エステル類を、特殊な原料を用い
ることなく、安全にかつ収率よく製造する方法に関する
ものである。
して有用なオルト炭酸エステル類を、特殊な原料を用い
ることなく、安全にかつ収率よく製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オルト炭酸エステル類は、例えば
グアニジン類、エステル類、カルボン酸オルトエステル
類、複素環式化合物などの合成中間体として重要な化合
物であることが知られている。このオルト炭酸エステル
類の製造方法としては、最も一般的な方法として、クロ
ロピクリンをナトリウムアルコラートなどで処理する方
法が古くから知られている［「オーガニック・シンセシ
ズ・コレクション（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌ
ｌ．）」，第４巻，第４５７ページ（１９６３年）］。
しかしながら、この方法においては、原料として爆発性
のある危険な化合物のクロロピクリンを使用する上、収
率が４６〜４９％程度と低いなどの欠点がある。
グアニジン類、エステル類、カルボン酸オルトエステル
類、複素環式化合物などの合成中間体として重要な化合
物であることが知られている。このオルト炭酸エステル
類の製造方法としては、最も一般的な方法として、クロ
ロピクリンをナトリウムアルコラートなどで処理する方
法が古くから知られている［「オーガニック・シンセシ
ズ・コレクション（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌ
ｌ．）」，第４巻，第４５７ページ（１９６３年）］。
しかしながら、この方法においては、原料として爆発性
のある危険な化合物のクロロピクリンを使用する上、収
率が４６〜４９％程度と低いなどの欠点がある。
【０００３】また、トリクロロメタンスルフェニルクロ
リド、トリクロロアセトニトリル、トリクロロメチルカ
ルボイミノクロリドなどと、ナトリウムアルコラートと
を反応させて、オルト炭酸エステル類を製造する方法も
知られているが、ナトリウムアルコラートと反応させる
前記化合物はいずれも特殊な試剤であって、入手が容易
ではなく、工業的に実施する方法としては不適当であ
る。
リド、トリクロロアセトニトリル、トリクロロメチルカ
ルボイミノクロリドなどと、ナトリウムアルコラートと
を反応させて、オルト炭酸エステル類を製造する方法も
知られているが、ナトリウムアルコラートと反応させる
前記化合物はいずれも特殊な試剤であって、入手が容易
ではなく、工業的に実施する方法としては不適当であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のオルト炭酸エステル類の製造方法がもつ欠点を克
服し、特殊な原料を用いることなく、安全にかつ高い収
率でオルト炭酸エステル類を製造する工業的に有利な方
法を提供することを目的としてなされたものである。
従来のオルト炭酸エステル類の製造方法がもつ欠点を克
服し、特殊な原料を用いることなく、安全にかつ高い収
率でオルト炭酸エステル類を製造する工業的に有利な方
法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オルト炭
酸エステルの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、
チオカルボニル化合物が重金属の塩や酸化物によって容
易に活性化されることに着目し、原料としてチオカルボ
ニル化合物である二硫化炭素とモノ又はジヒドロキシ化
合物を用い、上記重金属の塩や酸化物及び塩基の存在下
に脱硫反応させれば、安全かつ高い収率でオルト炭酸エ
ステルが得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
酸エステルの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、
チオカルボニル化合物が重金属の塩や酸化物によって容
易に活性化されることに着目し、原料としてチオカルボ
ニル化合物である二硫化炭素とモノ又はジヒドロキシ化
合物を用い、上記重金属の塩や酸化物及び塩基の存在下
に脱硫反応させれば、安全かつ高い収率でオルト炭酸エ
ステルが得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、塩基及び重金属化合
物の存在下、一般式 Ｒ1−ＯＨ （Ｉ） （式中のＲ1は一価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるモノヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱
硫反応させることを特徴とする、一般式
物の存在下、一般式 Ｒ1−ＯＨ （Ｉ） （式中のＲ1は一価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるモノヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱
硫反応させることを特徴とする、一般式
【化３】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされるオ
ルト炭酸エステル類の製造方法、並びに、塩基及び重金
属化合物の存在下、一般式 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ） （式中のＲ2は二価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるジヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱硫
反応させることを特徴とする、一般式
ルト炭酸エステル類の製造方法、並びに、塩基及び重金
属化合物の存在下、一般式 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ） （式中のＲ2は二価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるジヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱硫
反応させることを特徴とする、一般式
【化４】 （式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）で表わされるオ
ルト炭酸エステル類の製造方法を提供するものである。
ルト炭酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料のヒ
ドロキシ化合物として、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ
Ｉ）のモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物が
用いられる。
ドロキシ化合物として、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ
Ｉ）のモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物が
用いられる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示され
る一価の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などが挙げられる。ここで、アルキル基は直鎖状、
枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基などが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基などが、アラルキル基の例
としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ
る。また、複素環基の例としては、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基などが挙げられる。これらの炭化水素基
又は複素環基には、反応に不活性な置換基、例えばビニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキル置換アミノ基、
アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基が結合していても
よい。
る一価の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などが挙げられる。ここで、アルキル基は直鎖状、
枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基などが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基などが、アラルキル基の例
としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ
る。また、複素環基の例としては、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基などが挙げられる。これらの炭化水素基
又は複素環基には、反応に不活性な置換基、例えばビニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキル置換アミノ基、
アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基が結合していても
よい。
【０００９】一方、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ
2で示される二価の炭化水素基又は複素環基としては、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アリーレンジアルキレン基、二価の複素環基などが
挙げられる。ここで、アルキレン基は、直鎖状、枝分か
れ状のいずれであってもよく、その例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オク
チレン基、デシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基の例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。アリ
ーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、ナ
フチレン基などが、アリーレンジアルキレン基の例とし
ては、キシレン‐α，α′‐ジイル基などが挙げられ
る。また、二価の複素環基の例としては、ピリジレン
基、チエニレン基、フリレン基などが挙げられる。ま
た、これらの二価の炭化水素基又は複素環基には、反応
に不活性な置換基、例えばビニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキル置換アミノ基、エステル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。
2で示される二価の炭化水素基又は複素環基としては、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アリーレンジアルキレン基、二価の複素環基などが
挙げられる。ここで、アルキレン基は、直鎖状、枝分か
れ状のいずれであってもよく、その例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オク
チレン基、デシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基の例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。アリ
ーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、ナ
フチレン基などが、アリーレンジアルキレン基の例とし
ては、キシレン‐α，α′‐ジイル基などが挙げられ
る。また、二価の複素環基の例としては、ピリジレン
基、チエニレン基、フリレン基などが挙げられる。ま
た、これらの二価の炭化水素基又は複素環基には、反応
に不活性な置換基、例えばビニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキル置換アミノ基、エステル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。
【００１０】本発明方法において用いられる重金属化合
物としては、例えば銀、銅、水銀、鉛などの重金属の塩
や酸化物などがあるが、これらの中で銀及び銅の塩又は
酸化物が好ましい。ここで、銀の塩又は酸化物として
は、有機、無機のいずれであってもよく、例えばトリフ
ルオロ酢酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、硝酸銀、過塩素酸
銀、酸化銀、硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが挙
げられるが、これらの中で、反応系に対する溶解性が特
に高い点から、トリフルオロ酢酸銀が好適である。ま
た、銅の塩又は酸化物としては、有機、無機のいずれで
あってもよく、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸第
一銅、トリフルオロメチルスルホン酸第一銅などが挙げ
られる。銅化合物としては、一価のものが好ましく、ま
た、フェノール性水酸基の脱硫反応を行う場合には、銀
化合物を使用するよりも、銅化合物を使用した方が良好
な結果を与えることもある。本発明においては、前記重
金属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
物としては、例えば銀、銅、水銀、鉛などの重金属の塩
や酸化物などがあるが、これらの中で銀及び銅の塩又は
酸化物が好ましい。ここで、銀の塩又は酸化物として
は、有機、無機のいずれであってもよく、例えばトリフ
ルオロ酢酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、硝酸銀、過塩素酸
銀、酸化銀、硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが挙
げられるが、これらの中で、反応系に対する溶解性が特
に高い点から、トリフルオロ酢酸銀が好適である。ま
た、銅の塩又は酸化物としては、有機、無機のいずれで
あってもよく、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸第
一銅、トリフルオロメチルスルホン酸第一銅などが挙げ
られる。銅化合物としては、一価のものが好ましく、ま
た、フェノール性水酸基の脱硫反応を行う場合には、銀
化合物を使用するよりも、銅化合物を使用した方が良好
な結果を与えることもある。本発明においては、前記重
金属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００１１】本発明方法において用いられる塩基として
は特に制限はなく、例えば第三級アミン、カリウム‐ｔ
‐ブトキシドなどのアルカリ金属アルコラート、水素化
ナトリウムなどの水素化アルカリ金属などが挙げられ
る。これらの中で、反応系に対する溶解性の点から、第
三級アミンが好ましい。この第三級アミンとしては、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンな
どを好ましく挙げることができる。本発明においては、
前記塩基は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
は特に制限はなく、例えば第三級アミン、カリウム‐ｔ
‐ブトキシドなどのアルカリ金属アルコラート、水素化
ナトリウムなどの水素化アルカリ金属などが挙げられ
る。これらの中で、反応系に対する溶解性の点から、第
三級アミンが好ましい。この第三級アミンとしては、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンな
どを好ましく挙げることができる。本発明においては、
前記塩基は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【００１２】本発明の脱硫反応においては、適当な反応
溶媒を用いるのが有利であり、この反応溶媒としては、
例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジクロロメタン、トルエンなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。
溶媒を用いるのが有利であり、この反応溶媒としては、
例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジクロロメタン、トルエンなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。
【００１３】次に、本発明の脱硫反応によりオルト炭酸
エステル類が生成する反応機構としては、ヒドロキシ化
合物として一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物を用
い、重金属化合物として銀塩を用いる場合の例では、下
記のように推定される。
エステル類が生成する反応機構としては、ヒドロキシ化
合物として一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物を用
い、重金属化合物として銀塩を用いる場合の例では、下
記のように推定される。
【００１４】
【化５】
【００１５】本発明方法における二硫化炭素とヒドロキ
シ化合物との使用割合については、ヒドロキシ化合物と
して、前記一般式（Ｉ）で表わされるモノヒドロキシ化
合物を用いる場合には、二硫化炭素１モルに対して、４
モル以上使用するのが好ましい。場合によっては溶媒と
しての機能を兼ね備えるために、大過剰に用いてもよ
い。また、前記一般式（ＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物
を用いる場合には、二硫化炭素１モルに対して、２〜
２．５モル程度使用するのが有利である。さらに、塩基
の使用量は、二硫化炭素１モルに対して、通常３〜１０
モル、好ましくは４〜７モルの範囲で選ばれ、一方重金
属化合物の使用量は、二硫化炭素１モルに対して、通常
４〜８モル、好ましくは４．５〜６モルの範囲で選ばれ
る。
シ化合物との使用割合については、ヒドロキシ化合物と
して、前記一般式（Ｉ）で表わされるモノヒドロキシ化
合物を用いる場合には、二硫化炭素１モルに対して、４
モル以上使用するのが好ましい。場合によっては溶媒と
しての機能を兼ね備えるために、大過剰に用いてもよ
い。また、前記一般式（ＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物
を用いる場合には、二硫化炭素１モルに対して、２〜
２．５モル程度使用するのが有利である。さらに、塩基
の使用量は、二硫化炭素１モルに対して、通常３〜１０
モル、好ましくは４〜７モルの範囲で選ばれ、一方重金
属化合物の使用量は、二硫化炭素１モルに対して、通常
４〜８モル、好ましくは４．５〜６モルの範囲で選ばれ
る。
【００１６】次に、本発明の好適に実施するには、例え
ば、まず適当な溶媒中に、二硫化炭素、モノ又はジヒド
ロキシ化合物、塩基及び重金属化合物を、それぞれ所定
の割合で加え、溶解する。なお、重金属化合物は、予め
適当な溶媒に溶解させた溶液を添加してもよい。反応
は、通常室温で行われるが、必要に応じ適宜加熱して反
応を促進させることができる。反応時間は、原料のヒド
ロキシ化合物、溶媒、塩基及び重金属化合物の種類や、
反応温度などに左右され、一概に定めることはできない
が、通常は１〜２０時間程度で十分である。
ば、まず適当な溶媒中に、二硫化炭素、モノ又はジヒド
ロキシ化合物、塩基及び重金属化合物を、それぞれ所定
の割合で加え、溶解する。なお、重金属化合物は、予め
適当な溶媒に溶解させた溶液を添加してもよい。反応
は、通常室温で行われるが、必要に応じ適宜加熱して反
応を促進させることができる。反応時間は、原料のヒド
ロキシ化合物、溶媒、塩基及び重金属化合物の種類や、
反応温度などに左右され、一概に定めることはできない
が、通常は１〜２０時間程度で十分である。
【００１７】反応終了後、不溶物をろ過などの手段によ
り除去したのち、反応溶媒を好ましくは減圧下で留去さ
せ、得られた残渣を常法に従って精製することにより、
所望のオルト炭酸エステル類が得られる。上記精製法と
しては、例えば真空蒸留法、再結晶法、カラムクロマト
グラフィーによる分離精製法などの公知の方法の中か
ら、得られるオルト炭酸エステル類の性状に応じて、適
宜選択して用いればよい。
り除去したのち、反応溶媒を好ましくは減圧下で留去さ
せ、得られた残渣を常法に従って精製することにより、
所望のオルト炭酸エステル類が得られる。上記精製法と
しては、例えば真空蒸留法、再結晶法、カラムクロマト
グラフィーによる分離精製法などの公知の方法の中か
ら、得られるオルト炭酸エステル類の性状に応じて、適
宜選択して用いればよい。
【００１８】このようにして、ヒドロキシ化合物とし
て、前記一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物を用いた
場合には、一般式
て、前記一般式（Ｉ）のモノヒドロキシ化合物を用いた
場合には、一般式
【化６】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされるオ
ルト炭酸エステル類が、一般式（ＩＩＩ）のジヒドロキ
シ化合物を用いた場合には、一般式
ルト炭酸エステル類が、一般式（ＩＩＩ）のジヒドロキ
シ化合物を用いた場合には、一般式
【化７】 （式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）で表わされるオ
ルト炭酸エステル類が高収率で得られる。
ルト炭酸エステル類が高収率で得られる。
【００１９】このようにして、例えば以下の化学式
（１）ないし（５）で示されるオルト炭酸エステルを製
造することができる。
（１）ないし（５）で示されるオルト炭酸エステルを製
造することができる。
【化８】
【００２０】
【発明の効果】本発明方法によれば、安価な原料を用
い、穏和な条件で安全かつ簡便に各種の置換基を有する
オルト炭酸エステル類を、高い収率で製造することがで
きる。本発明方法で得られたオルト炭酸エステル類は、
例えばグアニジン類、エステル類、カルボン酸オルトエ
ステル類、複素環式化合物などの合成中間体であり、農
薬、医薬品、その他有機薬品の中間原料として用いられ
る。
い、穏和な条件で安全かつ簡便に各種の置換基を有する
オルト炭酸エステル類を、高い収率で製造することがで
きる。本発明方法で得られたオルト炭酸エステル類は、
例えばグアニジン類、エステル類、カルボン酸オルトエ
ステル類、複素環式化合物などの合成中間体であり、農
薬、医薬品、その他有機薬品の中間原料として用いられ
る。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２２】実施例１ エタノール１０ｍｌに、トリエチルアミン５．１ｇと二
硫化炭素０．７６ｇを加え、溶解させた溶液をかきまぜ
ながら、硝酸銀粉末８．５ｇを少しずつ添加した。さら
に５時間かきまぜ続けたのち、不溶物をろ去し、次いで
大部分の溶媒を減圧下で留去した。残留分を水洗したの
ち、エーテルで抽出し、さらに蒸留して、前記化学式
（１）のオルト炭酸エステルを得た。 収量：１．２５ｇ（収率６５％）、沸点：１５９〜１６
０℃［文献値：１５８〜１６１℃、［Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔ
ｈ．，Ｃｏｌｌ］，第４巻、第４５７ページ（１９６３
年）］。
硫化炭素０．７６ｇを加え、溶解させた溶液をかきまぜ
ながら、硝酸銀粉末８．５ｇを少しずつ添加した。さら
に５時間かきまぜ続けたのち、不溶物をろ去し、次いで
大部分の溶媒を減圧下で留去した。残留分を水洗したの
ち、エーテルで抽出し、さらに蒸留して、前記化学式
（１）のオルト炭酸エステルを得た。 収量：１．２５ｇ（収率６５％）、沸点：１５９〜１６
０℃［文献値：１５８〜１６１℃、［Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔ
ｈ．，Ｃｏｌｌ］，第４巻、第４５７ページ（１９６３
年）］。
【００２３】実施例２ アセトニトリル５ｍｌに、フェノール５００ｍｇ、トリ
エチルアミン７００ｍｇ及び二硫化炭素７６ｍｇを加
え、溶解させた溶液を室温でかきまぜながら、トリフル
オロ酢酸銀１．１０ｇを少しずつ加えた。さらに５時間
かきまぜ続けたのち、不溶分をろ去し、溶媒を減圧下で
留去した。残留分を酢酸エチルに溶かしたのち、シリカ
ゲルカラムクロマトに展開し、シクロヘキサン−酢酸エ
チル（容量比２：１）で溶出させ、さらにヘキサンから
再結晶して、前記化学式（２）のオルト炭酸エステルを
得た。 収量：２７５ｍｇ（収率７４％）、融点：９７℃、ＩＲ
（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６１，１５８７，１４８９，
１０９２、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８４（Ｍ+）、２９１
（Ｍ+−９３）であった。また、元素分析の結果、 であった。なお、ＩＲは赤外吸収スペクトルを、ＭＳは
マスペクトルを示す。
エチルアミン７００ｍｇ及び二硫化炭素７６ｍｇを加
え、溶解させた溶液を室温でかきまぜながら、トリフル
オロ酢酸銀１．１０ｇを少しずつ加えた。さらに５時間
かきまぜ続けたのち、不溶分をろ去し、溶媒を減圧下で
留去した。残留分を酢酸エチルに溶かしたのち、シリカ
ゲルカラムクロマトに展開し、シクロヘキサン−酢酸エ
チル（容量比２：１）で溶出させ、さらにヘキサンから
再結晶して、前記化学式（２）のオルト炭酸エステルを
得た。 収量：２７５ｍｇ（収率７４％）、融点：９７℃、ＩＲ
（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６１，１５８７，１４８９，
１０９２、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８４（Ｍ+）、２９１
（Ｍ+−９３）であった。また、元素分析の結果、 であった。なお、ＩＲは赤外吸収スペクトルを、ＭＳは
マスペクトルを示す。
【００２４】実施例３ アセトニトリル５ｍｌに、カテコール２６０ｍｇ、トリ
エチルアミン７００ｍｇ及び二硫化炭素７６ｍｇを加
え、溶解させた溶液に塩化第一銅５００ｍｇを加え、封
管中で８０℃にて３時間加熱した。反応終了後、不溶分
をろ去し、溶媒を減圧下で留去した。残留分を酢酸エチ
ルに溶かしたのち、シリカゲルカラムクロマトに展開
し、シクロヘキサン−酢酸エチル（容量比１：１）で溶
出させ、さらにイソプロピルエーテルから再結晶して、
前記化学式（３）のオルト炭酸エステルを得た。 収量：１３７ｍｇ（収率６０％）、融点：１１０℃、Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０７０，１４９７，１２２
４，１１８２、ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８（Ｍ+）であっ
た。また、元素分析の結果、 であった。
エチルアミン７００ｍｇ及び二硫化炭素７６ｍｇを加
え、溶解させた溶液に塩化第一銅５００ｍｇを加え、封
管中で８０℃にて３時間加熱した。反応終了後、不溶分
をろ去し、溶媒を減圧下で留去した。残留分を酢酸エチ
ルに溶かしたのち、シリカゲルカラムクロマトに展開
し、シクロヘキサン−酢酸エチル（容量比１：１）で溶
出させ、さらにイソプロピルエーテルから再結晶して、
前記化学式（３）のオルト炭酸エステルを得た。 収量：１３７ｍｇ（収率６０％）、融点：１１０℃、Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０７０，１４９７，１２２
４，１１８２、ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８（Ｍ+）であっ
た。また、元素分析の結果、 であった。
【００２５】実施例４ アセトニトリル５ｍｌに、ベンゼン‐１，２‐ジメタノ
ール３１０ｍｇ、トリエチルアミン７００ｍｇ及び二硫
化炭素７６ｍｇを加えて溶解させた溶液を室温でかきま
ぜながら、トリフルオロ酢酸銀１．１０ｇを少しずつ加
えた。さらに、５時間かきまぜ続けたのち、不溶分をろ
去し、溶媒を減圧下で留去した。残留分を酢酸エチルに
溶かしたのち、シリカゲルカラムクロマトに展開し、シ
クロヘキサン−酢酸エチル（容量比２：１）で溶出さ
せ、さらにヘキサンから再結晶して、前記化学式（４）
のオルト炭酸エステルを得た。 収量：６０ｍｇ（収率２１％）、融点：２５２℃、ＩＲ
（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１４９９，１１４０，１１１８，
１１０５，９９２，７５０、ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８４
（Ｍ+）であった。また、元素分析の結果、 であった。
ール３１０ｍｇ、トリエチルアミン７００ｍｇ及び二硫
化炭素７６ｍｇを加えて溶解させた溶液を室温でかきま
ぜながら、トリフルオロ酢酸銀１．１０ｇを少しずつ加
えた。さらに、５時間かきまぜ続けたのち、不溶分をろ
去し、溶媒を減圧下で留去した。残留分を酢酸エチルに
溶かしたのち、シリカゲルカラムクロマトに展開し、シ
クロヘキサン−酢酸エチル（容量比２：１）で溶出さ
せ、さらにヘキサンから再結晶して、前記化学式（４）
のオルト炭酸エステルを得た。 収量：６０ｍｇ（収率２１％）、融点：２５２℃、ＩＲ
（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１４９９，１１４０，１１１８，
１１０５，９９２，７５０、ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８４
（Ｍ+）であった。また、元素分析の結果、 であった。
【００２６】実施例５ 実施例４において、ベンゼン‐１，２‐ジメタノール３
１０ｍｇの代わりに、メソ‐ヒドロベンゾイン４９０ｍ
ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様な方法で脱硫反
応を行い、前記化学式（５）のオルト炭酸エステルを得
た。 収量：１００ｍｇ（収率２３％）、融点：１２５℃、Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１４９９，１３２１，１１９
２，１０７４であった。また、元素分析の結果、 であった。
１０ｍｇの代わりに、メソ‐ヒドロベンゾイン４９０ｍ
ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様な方法で脱硫反
応を行い、前記化学式（５）のオルト炭酸エステルを得
た。 収量：１００ｍｇ（収率２３％）、融点：１２５℃、Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１４９９，１３２１，１１９
２，１０７４であった。また、元素分析の結果、 であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭47−40780（ＪＰ，Ｂ２) Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ ｅｒｓ，Ｖｏｌ．27，Ｎｏ．８（1986) ｐ．991−ｐ．992 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 37，Ｎｏ．25（1972）ｐ．4198−ｐ. 4200 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 36，Ｎｏ．９（1971）ｐ．1176−ｐ. 1180 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/60 C07C 43/32 C07D 493/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 第三級アミン及び重金属化合物の存在
下、一般式 Ｒ１−ＯＨ （式中のＲ１は一価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるモノヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱
硫反応させることを特徴とする、一般式 【化１】 ０１ （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ） で表わされるオルト炭酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】 第三級アミン及び重金属化合物の存在
下、一般式 ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （式中のＲ２は二価の炭化水素基又は複素環基である）
で表わされるジヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを脱硫
反応させることを特徴とする、一般式 【化２】 ０２ （式中のＲ２は前記と同じ意味をもつ） で表わされるオルト炭酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9048797A JP2952344B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | オルト炭酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9048797A JP2952344B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | オルト炭酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245365A JPH10245365A (ja) | 1998-09-14 |
| JP2952344B2 true JP2952344B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=12813228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9048797A Expired - Lifetime JP2952344B2 (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | オルト炭酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952344B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1581561A2 (en) * | 2002-12-20 | 2005-10-05 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | Spirotetrathiocarbamates and spirooxothiocarbamates |
-
1997
- 1997-03-04 JP JP9048797A patent/JP2952344B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．９（１９７１）ｐ．１１７６−ｐ．１１８０ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．２５（１９７２）ｐ．４１９８−ｐ．４２００ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．８（１９８６）ｐ．９９１−ｐ．９９２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10245365A (ja) | 1998-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2952344B2 (ja) | オルト炭酸エステル類の製造方法 | |
| US20050203287A1 (en) | Process for the preparation of sulfamate derivatives | |
| JP3477631B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
| US5089651A (en) | Process for producing 3-iminonitriles | |
| JPH0686414B2 (ja) | 無水溶媒でのシアン化アシルの製造方法 | |
| JP2648297B2 (ja) | カルボジチオアート誘導体の製造方法 | |
| US5631406A (en) | Chemical compounds | |
| JPS6126902B2 (ja) | ||
| JP4487674B2 (ja) | テトラヒドロピラニル−４−カルボキシレート化合物の製法 | |
| JP3527255B2 (ja) | ６−ｎ−置換アミノピコリン酸誘導体及びその製造法 | |
| JP3240422B2 (ja) | β−ラクタム化合物の製造法 | |
| JP2920212B1 (ja) | １，３−ジオキソラン−４−オン化合物の製造方法 | |
| JP4663105B2 (ja) | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 | |
| JP2608714B2 (ja) | １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 | |
| USH181H (en) | Bis(2-fluoro-2,2-dinitroethoxy)acetonitrile and a method of preparation | |
| JPH0150702B2 (ja) | ||
| JPH027305B2 (ja) | ||
| JP2796714B2 (ja) | イソシアネート化合物の製造方法 | |
| JP3515257B2 (ja) | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの製造方法 | |
| JPS60116650A (ja) | ハロゲン化ビニルエ−テル類の製法 | |
| JPH09110799A (ja) | ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 | |
| JP2000229934A (ja) | １３ｃ含有尿素の製造法 | |
| JPS6326750B2 (ja) | ||
| JPH01216965A (ja) | ２−アルコキシブロピオン酸アミド誘導体の製造方法 | |
| JPS5916879A (ja) | Ｎ−置換イミダゾ−ル類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |