JP3097273B2 - ホスト機能材料 - Google Patents
ホスト機能材料Info
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状の新規なホスト機
能材料に関するものであり、詳細にはゲスト−ホスト効
果を利用して、包接されるランタノイド系イオンを含む
ゲスト分子の分析等に有用な環状ホスト材料に関するも
のである。
能材料に関するものであり、詳細にはゲスト−ホスト効
果を利用して、包接されるランタノイド系イオンを含む
ゲスト分子の分析等に有用な環状ホスト材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式〔III 〕
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基
またはアルコキシ基を示し、ｎは１，２または３の数を
示す）で表わされるアゾフェノール誘導体は、金属イオ
ンに対して錯形成能を有し、その吸収波長は錯化する金
属イオンにより異なるため、金属イオンの分析に有用な
ことが知られている（特公平１−５０２３０号公報参
照）
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基
またはアルコキシ基を示し、ｎは１，２または３の数を
示す）で表わされるアゾフェノール誘導体は、金属イオ
ンに対して錯形成能を有し、その吸収波長は錯化する金
属イオンにより異なるため、金属イオンの分析に有用な
ことが知られている（特公平１−５０２３０号公報参
照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題およびそれを解決するた
めの手段】本発明は、環状フェノール性化合物に特殊な
基を導入することにより、金属イオンの錯形成能、イオ
ン選択性等が従来のものとは異なる新しい性質を有する
化合物を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、本発明は請求項１において、一般式〔Ｉ〕で示され
るインドアニリン系化合物から誘導される基を含むカリ
ックスアレン類であるホスト機能材料に関する。
めの手段】本発明は、環状フェノール性化合物に特殊な
基を導入することにより、金属イオンの錯形成能、イオ
ン選択性等が従来のものとは異なる新しい性質を有する
化合物を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、本発明は請求項１において、一般式〔Ｉ〕で示され
るインドアニリン系化合物から誘導される基を含むカリ
ックスアレン類であるホスト機能材料に関する。
【０００６】また、好ましくは、カリックスアレン類が
前記請求項２において一般式〔III〕で示されるもので
あることが挙げられる。本発明において、一般式〔Ｉ〕
及び〔II〕の式中、Ｙとしては、水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を
示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立してメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。
本発明のホスト機能材料は、例えば下記構造式〔IV〕
前記請求項２において一般式〔III〕で示されるもので
あることが挙げられる。本発明において、一般式〔Ｉ〕
及び〔II〕の式中、Ｙとしては、水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を
示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立してメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。
本発明のホスト機能材料は、例えば下記構造式〔IV〕
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｎは４の整数を示す。）で表わさ
れるカリックスアレン類と炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水又はメタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケト
ン等の親水性溶媒に溶解させ、下記一般式〔Ｖ〕
れるカリックスアレン類と炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水又はメタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケト
ン等の親水性溶媒に溶解させ、下記一般式〔Ｖ〕
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 は前記定義に同
じ。）で示される化合物の塩酸塩または硫酸塩の水溶液
を加えて混合液とし、これに低温、好ましくは０〜５℃
にてフェリシアン化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を加えて５分〜
５時間反応させ、生成した沈澱を濾別することにより容
易に得ることができる。さらに必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等による精製を行なってもよ
い。
じ。）で示される化合物の塩酸塩または硫酸塩の水溶液
を加えて混合液とし、これに低温、好ましくは０〜５℃
にてフェリシアン化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を加えて５分〜
５時間反応させ、生成した沈澱を濾別することにより容
易に得ることができる。さらに必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等による精製を行なってもよ
い。
【００１１】上記の方法により、前記請求項１において
一般式〔Ｉ〕で示されるカリックスアレン−キノン化合
物が製造される。この化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の極性溶媒中、水素化ナトリウム等の存在下、ハロゲ
ノ酢酸エステルを加え、室温から１００℃の温度で数時
間反応させた後、氷水に注いで有機溶媒を抽出して単離
する。さらに必要に応じて、カラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等により精製を行なってもよい。
一般式〔Ｉ〕で示されるカリックスアレン−キノン化合
物が製造される。この化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の極性溶媒中、水素化ナトリウム等の存在下、ハロゲ
ノ酢酸エステルを加え、室温から１００℃の温度で数時
間反応させた後、氷水に注いで有機溶媒を抽出して単離
する。さらに必要に応じて、カラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等により精製を行なってもよい。
【００１２】かくして得られる本発明のカリックスアレ
ン化合物は、環状フェノール骨格の中にインドアニリン
系色素残基であるキノン骨格を導入したために、ゲスト
分子を選択的に取り込む。そのものの吸収スペクトルは
包接されるゲスト分子により異なるので、それらゲスト
分子の抽出、分離および分析に有用なホスト機能材料で
ある。
ン化合物は、環状フェノール骨格の中にインドアニリン
系色素残基であるキノン骨格を導入したために、ゲスト
分子を選択的に取り込む。そのものの吸収スペクトルは
包接されるゲスト分子により異なるので、それらゲスト
分子の抽出、分離および分析に有用なホスト機能材料で
ある。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ＜合成法＞ 下記構造式（Ｐ）
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ＜合成法＞ 下記構造式（Ｐ）
【００１４】
【化６】
【００１５】で表わされるカリックス〔４〕アレン３０
０mg（０．７０７m mol)および水酸化ナトリウム３３９
mg（８．４８４m mol)をアセトン１００ml中に溶解させ
た。このアセトン溶液に下記構造式（Ｑ）
０mg（０．７０７m mol)および水酸化ナトリウム３３９
mg（８．４８４m mol)をアセトン１００ml中に溶解させ
た。このアセトン溶液に下記構造式（Ｑ）
【００１６】
【化７】
【００１７】で表わされる化合物の塩酸塩１．２１８ｇ
（５．６５６m mol)の飽和水溶液を加え、これにフェリ
シアン化カリウムＫ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 １．８６４ｇ
（５．６５６m mol)を溶かした水溶液をゆっくりと滴下
し、その後１０分間攪拌した。次いで、反応溶液を２０
０mlの水中に注ぎ、酢酸によって中和した。アセトンを
留去したのち、沈澱を濾取し、水洗した。乾燥後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホル
ム）にて分離・精製して下記構造式（Ａ）で示される目
的の化合物を茶かっ色の固体３２０ｇで得た。（収率７
５．６％）
（５．６５６m mol)の飽和水溶液を加え、これにフェリ
シアン化カリウムＫ3 Ｆｅ（ＣＮ）6 １．８６４ｇ
（５．６５６m mol)を溶かした水溶液をゆっくりと滴下
し、その後１０分間攪拌した。次いで、反応溶液を２０
０mlの水中に注ぎ、酢酸によって中和した。アセトンを
留去したのち、沈澱を濾取し、水洗した。乾燥後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホル
ム）にて分離・精製して下記構造式（Ａ）で示される目
的の化合物を茶かっ色の固体３２０ｇで得た。（収率７
５．６％）
【００１８】
【化８】
【００１９】
【表１】
【００２０】この化合物の赤外スペクトルを図１に示し
た。
た。
【００２１】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】＜物性値＞構造式〔Ａ〕の化合物 融点 ２３１−２３３℃ マススペクトル ６００（Ｍ+ ＋２）
【００２６】
【表２】
【００２７】構造式〔Ｂ〕の化合物 融点 １７８．２℃ マススペクトル ７７３（Ｍ+ ＋１）
【００２８】
【表３】
【００２９】構造式〔Ｃ〕の化合物 融点 １６１−１６７℃ マススペクトル ７７６（Ｍ+ ＋４）
【００３０】
【表４】
【００３１】構造式〔Ｄ〕の化合物 融点 １５７−１６０℃ マススペクトル １１２１（Ｍ+ ＋１）
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例３ ＜合成例＞前記実施例２の構造式〔Ｃ〕で示される化合
物５０mgと乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
mlに懸濁させた水素化ナトリウム１２．５６mgを加え、
室温にて攪拌した。これにブロモ酢酸エチル０．０５ml
と乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１mlを室温で
加え、８０℃にて攪拌した。約１時間後、原料が消失し
たので１００mlの氷水に注いだ。酢酸にて反応溶液のｐ
Ｈを弱酸性（ｐＨ５）に調整し、クロロホルム２００ml
で抽出してクロロホルム層を減圧乾燥させた。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホル
ム）で精製し、青紫色の主生成物３８mgを得た。メタノ
ールで再結晶を行い、下記構造式〔Ｅ〕で示される青紫
色結晶を得た。
物５０mgと乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
mlに懸濁させた水素化ナトリウム１２．５６mgを加え、
室温にて攪拌した。これにブロモ酢酸エチル０．０５ml
と乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１mlを室温で
加え、８０℃にて攪拌した。約１時間後、原料が消失し
たので１００mlの氷水に注いだ。酢酸にて反応溶液のｐ
Ｈを弱酸性（ｐＨ５）に調整し、クロロホルム２００ml
で抽出してクロロホルム層を減圧乾燥させた。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホル
ム）で精製し、青紫色の主生成物３８mgを得た。メタノ
ールで再結晶を行い、下記構造式〔Ｅ〕で示される青紫
色結晶を得た。
【００３４】
【化１２】
【００３５】＜物性値＞構造式〔Ｅ〕の化合物 融点 １１０−１１２℃ マススペクトル ９３０．５（Ｍ+ −１４．５） ９４５．２（Ｍ+ ＋１）
【００３６】
【表６】
【００３７】実施例４ ＜合成例＞前記実施例２で構造式〔Ｂ〕で示される化合
物２００mgと、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１３mlに懸濁させた水素化ナトリウム６４mgを加え、室
温にて攪拌した。これにブロモ酢酸エチル０．１８mlと
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlを室温で加
え、８０℃にて約７時間攪拌した。この間反応を促進す
るため約５時間後に水素化ナトリウム２５mgとブロモ酢
酸エチル０．１mlおよび乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５mlを追加した。原料消失後、反応溶液を氷水
１００mlに注ぎ、酢酸にて弱酸性に調整し、クロロホル
ム１５０mlで抽出し、クロロホルム層を減圧乾燥させ
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
クロロホルム：ベンゼン＝１：４）で青紫色の主生成物
を１３３mg（収率５４％）得た。ｎ−ヘキサンで再結晶
を行い、下記構造式〔Ｆ〕で示される青紫色結晶を５８
mg得た。
物２００mgと、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１３mlに懸濁させた水素化ナトリウム６４mgを加え、室
温にて攪拌した。これにブロモ酢酸エチル０．１８mlと
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlを室温で加
え、８０℃にて約７時間攪拌した。この間反応を促進す
るため約５時間後に水素化ナトリウム２５mgとブロモ酢
酸エチル０．１mlおよび乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５mlを追加した。原料消失後、反応溶液を氷水
１００mlに注ぎ、酢酸にて弱酸性に調整し、クロロホル
ム１５０mlで抽出し、クロロホルム層を減圧乾燥させ
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
クロロホルム：ベンゼン＝１：４）で青紫色の主生成物
を１３３mg（収率５４％）得た。ｎ−ヘキサンで再結晶
を行い、下記構造式〔Ｆ〕で示される青紫色結晶を５８
mg得た。
【００３８】
【化１３】
【００３９】＜物性値＞構造式〔Ｆ〕の化合物 融点 １２８−１３０℃ マススペクトル ９４５．１（Ｍ+ ＋１）
【００４０】
【表７】
【００４１】
【００４２】
【００４３】実施例５ 前記実施例４で得られた構造式〔Ｆ〕の化合物につい
て、ランタノイド系金属塩添加に伴なう吸収スペクトル
の変化について調べた。測定方法は、９９％エタノール
中に上記化合物を１．５×１０-5ｍｏｌ／リットル、各
種金属塩を該化合物に対して１００倍モル比の１．５×
１０-3ｍｏｌ／リットルの濃度となるように調整し、５
時間放置した後、溶液の可視吸収スペクトルについて測
定した。その結果を表−２に示すがＧｄ3+，Ｅｕ3+，Ｃ
ｅ3+イオンは選択的にとり込み、それぞれ最大吸収波長
は金属塩無添加時に比べて１４３，１５０，１４８ｎｍ
長波長へシフトした。
て、ランタノイド系金属塩添加に伴なう吸収スペクトル
の変化について調べた。測定方法は、９９％エタノール
中に上記化合物を１．５×１０-5ｍｏｌ／リットル、各
種金属塩を該化合物に対して１００倍モル比の１．５×
１０-3ｍｏｌ／リットルの濃度となるように調整し、５
時間放置した後、溶液の可視吸収スペクトルについて測
定した。その結果を表−２に示すがＧｄ3+，Ｅｕ3+，Ｃ
ｅ3+イオンは選択的にとり込み、それぞれ最大吸収波長
は金属塩無添加時に比べて１４３，１５０，１４８ｎｍ
長波長へシフトした。
【００４４】
【表９】
【００４５】
【発明の効果】本発明のホスト機能材料は、特定のゲス
ト分子を包接することができるので、その特定分子の抽
出、分離、分析等に応用することが有用である。
ト分子を包接することができるので、その特定分子の抽
出、分離、分析等に応用することが有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−112861（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，1991，32（50），ｐ．7419−7420 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，1990，12，ｐ．878− 879 Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，1991，44 （９），ｐ．1249−1262 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 108 G01N 31/22 124 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴
とするランタノイド系イオン検出用ホスト機能材料。 【化１】 ｛式中、Ｒは水素原子または−ＣＨ2ＣＯＯＲ′（Ｒ′
はアルキル基）を表わし、ｍは０，２又は３の整数、ｎ
は１，２又は４の整数を表わし、かつｍ＋ｎ＝４を表わ
す。但し、ｍ及びｎは各構成単位の数を表わし、各構成
単位の順序は限定されない。Ｙは水素原子又はアルキル
基を表わし、Ｒ1,Ｒ2はそれぞれアルキル基を表わ
す。｝ - 【請求項２】 下記一般式〔II〕で示されることを特徴
とするランタノイド系イオン検出用ホスト機能材料。 【化２】 ｛式中、Ｒは水素原子または−ＣＨ2ＣＯＯＲ′（Ｒ′
はアルキル基）を表わし、Ｙは水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ1,Ｒ2はそれぞれアルキル基を表わ
す。｝
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04053869A JP3097273B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ホスト機能材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04053869A JP3097273B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ホスト機能材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340864A JPH06340864A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3097273B2 true JP3097273B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=12954768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04053869A Expired - Fee Related JP3097273B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ホスト機能材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3097273B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP04053869A patent/JP3097273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，４４（９），ｐ．１２４９−１２６２ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，１２，ｐ．８７８−８７９ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，３２（５０），ｐ．７４１９−７４２０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06340864A (ja) | 1994-12-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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