JP2850719B2 - ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法 - Google Patents
ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェノール酸第三級
ブチルエステルの製造方法に関する。
ブチルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ジフェノール酸第三級ブチルエステルの合成方法として
は、欧州特許第４５７１０２号に開示されている方法な
どが採用されているが、この合成方法はジフェノール酸
をイソプロピルメチルエチルケトン中、硫酸触媒下でイ
ソブチレンと反応させるものであり、この反応では第三
級ブチル基を選択的に導入することが困難であるため、
複数個の第三級ブチル基が導入された化合物が主生成物
となり、高純度のジフェノール酸第三級ブチルエステル
を得ることは困難である。
ジフェノール酸第三級ブチルエステルの合成方法として
は、欧州特許第４５７１０２号に開示されている方法な
どが採用されているが、この合成方法はジフェノール酸
をイソプロピルメチルエチルケトン中、硫酸触媒下でイ
ソブチレンと反応させるものであり、この反応では第三
級ブチル基を選択的に導入することが困難であるため、
複数個の第三級ブチル基が導入された化合物が主生成物
となり、高純度のジフェノール酸第三級ブチルエステル
を得ることは困難である。
【０００３】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、ジ
フェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法について
鋭意検討を行った結果、下記式（Ｉ）で表されるジフェ
ノール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理すると共
に、上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応さ
せることによって、下記式（ＩＩ）で表されるジフェノ
ール酸第三級ブチルエステルが選択的に高収率で得られ
ることを知見し、本発明をなすに至った。
フェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法について
鋭意検討を行った結果、下記式（Ｉ）で表されるジフェ
ノール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理すると共
に、上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応さ
せることによって、下記式（ＩＩ）で表されるジフェノ
ール酸第三級ブチルエステルが選択的に高収率で得られ
ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００４】
【化２】 （式中、Ｒ1は水素又は非酸性条件下で脱離可能なフェ
ノール性水酸基の保護基を表し、フェニル基は低級アル
キル基又はアルコキシ基を置換基として有することがで
きる。）
ノール性水酸基の保護基を表し、フェニル基は低級アル
キル基又はアルコキシ基を置換基として有することがで
きる。）
【０００５】従って、本発明は、上記式（Ｉ）で表され
るジフェノール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理す
ると共に、上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと
反応させることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表される
ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法を提供
する。
るジフェノール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理す
ると共に、上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと
反応させることを特徴とする上記式（ＩＩ）で表される
ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法を提供
する。
【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明にの目的物質であるジフェノール酸第三級ブチルエ
ステルは下記式（ＩＩ）で表されるものである。
発明にの目的物質であるジフェノール酸第三級ブチルエ
ステルは下記式（ＩＩ）で表されるものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ア
シル基などの非酸性条件下で脱離可能なフェノール性水
酸基の保護基を表し、フェニル基はメチル基，エチル基
等の低級アルキル基又はメトキシ基，エトキシ基等のア
ルコキシ基を置換基として有することができる。
シル基などの非酸性条件下で脱離可能なフェノール性水
酸基の保護基を表し、フェニル基はメチル基，エチル基
等の低級アルキル基又はメトキシ基，エトキシ基等のア
ルコキシ基を置換基として有することができる。
【０００９】本発明においては、上記ジフェノール酸第
三級ブチルエステルを下記式（Ｉ）で表されるジフェノ
ール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理すると共に、
上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応させる
ことにより製造する。
三級ブチルエステルを下記式（Ｉ）で表されるジフェノ
ール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理すると共に、
上記ジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応させる
ことにより製造する。
【００１０】
【化４】
【００１１】即ち、本発明は出発物質としてジフェノー
ル酸が用いられるほか、ジフェノール酸のフェノール水
酸基が保護されているものを使用でき、保護されている
場合の保護基としては、アセチル基，ホルミル基等のア
シル基、メチル基などの非酸性条件下で脱離可能な保護
基であることが好ましい。
ル酸が用いられるほか、ジフェノール酸のフェノール水
酸基が保護されているものを使用でき、保護されている
場合の保護基としては、アセチル基，ホルミル基等のア
シル基、メチル基などの非酸性条件下で脱離可能な保護
基であることが好ましい。
【００１２】また、本発明の製造方法は、上記ジフェノ
ール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理するが、これ
によりジフェノール酸類のカルボキシル基が活性化する
ものと考えられ、このようにトリフルオロ酢酸無水物で
処理されたジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応
させることにより、上記目的物質が選択的に高収率で製
造される。
ール酸類をトリフルオロ酢酸無水物で処理するが、これ
によりジフェノール酸類のカルボキシル基が活性化する
ものと考えられ、このようにトリフルオロ酢酸無水物で
処理されたジフェノール酸類を第三級ブタノールと反応
させることにより、上記目的物質が選択的に高収率で製
造される。
【００１３】この場合、ジフェノール酸類とトリフルオ
ロ酢酸無水物との使用割合は、ジフェノール酸類１モル
に対しトリフルオロ酢酸無水物を３〜５モルとすること
が好ましい。
ロ酢酸無水物との使用割合は、ジフェノール酸類１モル
に対しトリフルオロ酢酸無水物を３〜５モルとすること
が好ましい。
【００１４】また、ジフェノール酸類と第三級ブタノー
ルの使用割合は、ジフェノール酸類１モルに対して第三
級ブタノール３〜５モルとすることが好ましい。
ルの使用割合は、ジフェノール酸類１モルに対して第三
級ブタノール３〜５モルとすることが好ましい。
【００１５】上記トリフルオロ酢酸無水物による処理及
び第三級ブタノールとの反応は溶媒の存在下に行うこと
ができる。この場合、溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル等を
用いることができる。
び第三級ブタノールとの反応は溶媒の存在下に行うこと
ができる。この場合、溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル等を
用いることができる。
【００１６】また、上記トリフルオロ酢酸無水物による
処理は、温度−１０〜１０℃で行うことが好ましく、処
理時間は０．５〜３時間とすることが好ましい。
処理は、温度−１０〜１０℃で行うことが好ましく、処
理時間は０．５〜３時間とすることが好ましい。
【００１７】更に、第三級ブタノールとの反応におい
て、反応温度は−１０〜１０℃が好ましく、反応時間は
通常０．５〜１８時間である。
て、反応温度は−１０〜１０℃が好ましく、反応時間は
通常０．５〜１８時間である。
【００１８】反応後は、必要により中和し、クロロホル
ム等により生成物を抽出し、常法により精製すること
で、上記式（ＩＩ）のジフェノール酸第三級ブチルエス
テルを得ることができる。
ム等により生成物を抽出し、常法により精製すること
で、上記式（ＩＩ）のジフェノール酸第三級ブチルエス
テルを得ることができる。
【００１９】この式（ＩＩ）のジフェノール酸第三級ブ
チルエステルは、下記式（ＩＩＩ）のジフェノール酸第
三級ブチルエステル誘導体を製造する場合の中間体とし
て有用である。
チルエステルは、下記式（ＩＩＩ）のジフェノール酸第
三級ブチルエステル誘導体を製造する場合の中間体とし
て有用である。
【００２０】
【化５】
【００２１】ここで、Ｒ2は酸性条件下で容易に脱離可
能な保護基を表し、メチル基，エチル基等の低級アルキ
ル基又はメトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基を置
換基として有することができる。
能な保護基を表し、メチル基，エチル基等の低級アルキ
ル基又はメトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基を置
換基として有することができる。
【００２２】上記Ｒ2の保護基として具体的には、第三
級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メ
トキシメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、第
三級ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メ
トキシメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、第
三級ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２３】上記式（ＩＩＩ）のジフェノール酸第三級
ブチルエステル誘導体は、上記式（ＩＩ）において、保
護基のない（Ｒ1＝Ｈ）ジフェノール第三級ブチルエス
テルのフェノール水酸基に上記Ｒ2の保護基を導入する
ことによって得ることができる。
ブチルエステル誘導体は、上記式（ＩＩ）において、保
護基のない（Ｒ1＝Ｈ）ジフェノール第三級ブチルエス
テルのフェノール水酸基に上記Ｒ2の保護基を導入する
ことによって得ることができる。
【００２４】ここで、保護基Ｒ2を導入し得る物質とし
ては、特に限定されるものではないが、ジ炭酸ジ第三級
ブチル、ジヒドロ２Ｈピラン、第三級ブチルジメチルク
ロロシラン、塩化メトキシメチルなどを挙げることがで
きる。
ては、特に限定されるものではないが、ジ炭酸ジ第三級
ブチル、ジヒドロ２Ｈピラン、第三級ブチルジメチルク
ロロシラン、塩化メトキシメチルなどを挙げることがで
きる。
【００２５】なお、保護基の導入に際し、これらの物質
とジフェノール第三級ブチルエステルとの使用割合はジ
フェノール第三級ブチルエステルと上記物質とをモル比
で１：２〜５とすることが好ましい。
とジフェノール第三級ブチルエステルとの使用割合はジ
フェノール第三級ブチルエステルと上記物質とをモル比
で１：２〜５とすることが好ましい。
【００２６】これらの反応は必要に応じて触媒も用いら
れ、そのようなものとしてパラトルエンスルホン酸、ピ
リジニウムパラトルエンスルホネート、イミダゾールな
どが挙げられる。
れ、そのようなものとしてパラトルエンスルホン酸、ピ
リジニウムパラトルエンスルホネート、イミダゾールな
どが挙げられる。
【００２７】また、保護基を導入する反応において、溶
媒としてピリジン、塩化メチレンＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を使用し得、保護基導入物質を加え、常法に
よって上記式（ＩＩＩ）のジフェノール酸第三級ブチル
エステル誘導体を得ることができる。
媒としてピリジン、塩化メチレンＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を使用し得、保護基導入物質を加え、常法に
よって上記式（ＩＩＩ）のジフェノール酸第三級ブチル
エステル誘導体を得ることができる。
【００２８】このようにして得られた式（ＩＩＩ）のジ
フェノール酸第三級ブチルエステルは光レジストの溶解
阻害剤として有用である。
フェノール酸第三級ブチルエステルは光レジストの溶解
阻害剤として有用である。
【００２９】即ち、光レジストの溶解阻害剤は、光レジ
ストの性能に大きな影響を与えるものであり、従来、溶
解阻害剤としてはジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビスフ
ェノール、ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビスフェノー
ルＦ、４−ｔ−ブトキシカルボニルビフェニル、ｔ−ブ
チルコレート、ｔ−ブチルデオキシコレートなどが用い
られているが、これら溶解阻害剤では、レジストの露光
部−未露光部の溶解コントラストが十分得られないた
め、十分な解像性や感度を得ることができず、また、経
時変化によってレジストパターンの形状が変化するなど
の問題点がある。
ストの性能に大きな影響を与えるものであり、従来、溶
解阻害剤としてはジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビスフ
ェノール、ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビスフェノー
ルＦ、４−ｔ−ブトキシカルボニルビフェニル、ｔ−ブ
チルコレート、ｔ−ブチルデオキシコレートなどが用い
られているが、これら溶解阻害剤では、レジストの露光
部−未露光部の溶解コントラストが十分得られないた
め、十分な解像性や感度を得ることができず、また、経
時変化によってレジストパターンの形状が変化するなど
の問題点がある。
【００３０】ところが、上記式（ＩＩ）のジフェノール
酸第三級ブチルエステルを出発物質として製造された上
記式（ＩＩＩ）で表されるジフェノール酸第三級ブチル
エステル誘導体は、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー光
を用いる化学増幅型のレジスト材料のうち、三成分型の
化学増幅型レジストの溶解阻害剤として優れた性能を発
揮し、また、高解像度のレジスト像を得ることができ、
かつ経時安定性に優れるものであり、光レジストの溶解
阻害剤として有用である。
酸第三級ブチルエステルを出発物質として製造された上
記式（ＩＩＩ）で表されるジフェノール酸第三級ブチル
エステル誘導体は、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー光
を用いる化学増幅型のレジスト材料のうち、三成分型の
化学増幅型レジストの溶解阻害剤として優れた性能を発
揮し、また、高解像度のレジスト像を得ることができ、
かつ経時安定性に優れるものであり、光レジストの溶解
阻害剤として有用である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００３２】［実施例１］ジフェノール酸５７．３ｇ
（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに
溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら氷水浴で５
℃に冷却し、これにトリフルオロ酢酸無水物１３８ｇ
（０．６５７ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、室温で更に２時間撹拌した後、氷水浴で５℃に
冷却し、次いで第三級ブタノール１５０ｍｌを約１０分
間かけて滴下し、滴下終了後、室温で６時間撹拌した。
（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに
溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら氷水浴で５
℃に冷却し、これにトリフルオロ酢酸無水物１３８ｇ
（０．６５７ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、室温で更に２時間撹拌した後、氷水浴で５℃に
冷却し、次いで第三級ブタノール１５０ｍｌを約１０分
間かけて滴下し、滴下終了後、室温で６時間撹拌した。
【００３３】反応液を氷水浴で５℃に冷却し、これに濃
アンモニア水１５０ｍｌを滴下し、一夜放置した。反応
液から生成物をクロロホルムで抽出し、この抽出物を無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒留去することに
より半結晶状の残渣が得られた。この残渣にヘキサンを
加えて撹拌後、瀘過することにより、目的とする生成物
を得た。収量は４８．７ｇ（０．１４２ｍｏｌ，収率７
１．１％）であった。
アンモニア水１５０ｍｌを滴下し、一夜放置した。反応
液から生成物をクロロホルムで抽出し、この抽出物を無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒留去することに
より半結晶状の残渣が得られた。この残渣にヘキサンを
加えて撹拌後、瀘過することにより、目的とする生成物
を得た。収量は４８．７ｇ（０．１４２ｍｏｌ，収率７
１．１％）であった。
【００３４】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＩＶ）で示すジフェノール酸第三級
ブチルエステルであることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４１（９Ｈ，ｓ） １．７５（３Ｈ，ｓ） １．８９（２Ｈ，ｔ） ２．１８（２Ｈ，ｔ） ３．８７（２Ｈ，ｓ） ６．６０（４Ｈ，ｄ） ６．８９（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＩＶ）で示すジフェノール酸第三級
ブチルエステルであることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４１（９Ｈ，ｓ） １．７５（３Ｈ，ｓ） １．８９（２Ｈ，ｔ） ２．１８（２Ｈ，ｔ） ３．８７（２Ｈ，ｓ） ６．６０（４Ｈ，ｄ） ６．８９（４Ｈ，ｄ）
【００３５】
【化６】
【００３６】［実施例２］トリフルオロ酢酸無水物４６
ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジフェノール酸ジアセテート７
４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応終了後、５０ｍｌの濃アン
モニア水で中和し、反応液からクロロホルムで生成物を
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して結晶
状の残渣を得た。これにヘキサンを加え、撹拌し、瀘過
することにより、目的とする生成物が７１ｇ（収率８３
％）が単離された。
ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジフェノール酸ジアセテート７
４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応終了後、５０ｍｌの濃アン
モニア水で中和し、反応液からクロロホルムで生成物を
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して結晶
状の残渣を得た。これにヘキサンを加え、撹拌し、瀘過
することにより、目的とする生成物が７１ｇ（収率８３
％）が単離された。
【００３７】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（Ｖ）で示すジアセチルジフェノール
酸第三級ブチルエステルであることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４０（９Ｈ，ｓ） １．７６（３Ｈ，ｓ） １．８９（２Ｈ，ｔ） ２．１８（２Ｈ，ｔ） ２．２０（６Ｈ，ｓ） ６．６２（４Ｈ，ｄ） ６．９０（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（Ｖ）で示すジアセチルジフェノール
酸第三級ブチルエステルであることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４０（９Ｈ，ｓ） １．７６（３Ｈ，ｓ） １．８９（２Ｈ，ｔ） ２．１８（２Ｈ，ｔ） ２．２０（６Ｈ，ｓ） ６．６２（４Ｈ，ｄ） ６．９０（４Ｈ，ｄ）
【００３８】
【化７】
【００３９】次に、実施例１で得られたジフェノール酸
第三級ブチルエステルを出発物質としてジフェノール酸
第三級ブチルエステルを製造した例について説明する。 ［参考例１］実施例１で得られたフェノール酸第三級ブ
チルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をピリジン５
０ｍｌに溶解した溶液にジ炭酸ジ第三級ブチル４．８ｇ
（２２ｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間撹拌して反応さ
せた。得られた反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣
を得た。この残渣に含水メタノールを加えて再結晶する
ことにより，融点が１０７℃の無色の結晶が３．５６ｇ
（収率７２％）得られた。
第三級ブチルエステルを出発物質としてジフェノール酸
第三級ブチルエステルを製造した例について説明する。 ［参考例１］実施例１で得られたフェノール酸第三級ブ
チルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をピリジン５
０ｍｌに溶解した溶液にジ炭酸ジ第三級ブチル４．８ｇ
（２２ｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間撹拌して反応さ
せた。得られた反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣
を得た。この残渣に含水メタノールを加えて再結晶する
ことにより，融点が１０７℃の無色の結晶が３．５６ｇ
（収率７２％）得られた。
【００４０】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩ）で示すジ第三級ブトキシカル
ボニルジフェノール酸第三級ブチルエステルであること
がわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４０（９Ｈ，ｓ） １．５４（１８Ｈ，ｓ） １．５８（３Ｈ，ｓ） ２．００（２Ｈ，ｔ） ２．３６（２Ｈ，ｔ） ７．０６（４Ｈ，ｄ） ７．１７（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩ）で示すジ第三級ブトキシカル
ボニルジフェノール酸第三級ブチルエステルであること
がわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４０（９Ｈ，ｓ） １．５４（１８Ｈ，ｓ） １．５８（３Ｈ，ｓ） ２．００（２Ｈ，ｔ） ２．３６（２Ｈ，ｔ） ７．０６（４Ｈ，ｄ） ７．１７（４Ｈ，ｄ）
【００４１】
【化８】
【００４２】［参考例２］実施例１で合成されたジフェ
ノール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合物にピリジウムパ
ラトルエンスルホネート０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を加
え、更にジヒドロ２Ｈピラン２．５２ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を加え、２０℃で３時間撹拌した。得られた均一溶
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去する
ことによりガラス状の残渣が得られた。この残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーによって分離し、目的とする
生成物を４．０２ｇ（収率８２％）得た。
ノール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合物にピリジウムパ
ラトルエンスルホネート０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を加
え、更にジヒドロ２Ｈピラン２．５２ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を加え、２０℃で３時間撹拌した。得られた均一溶
液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去する
ことによりガラス状の残渣が得られた。この残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーによって分離し、目的とする
生成物を４．０２ｇ（収率８２％）得た。
【００４３】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩＩ）で示すジテトラヒドロピラ
ニルジフェニール第三級ブチルエステルであることがわ
かった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４２（９Ｈ，ｓ） ２．１３（２Ｈ，ｍ） ２．３８（２Ｈ，ｍ） ３．５９（３Ｈ，ｍ） ３．８７（３Ｈ，ｍ） ５．３５（２Ｈ，ｓ） ５．９１（１Ｈ，ｓ） ６．９３（４Ｈ，ｄ） ７．０８（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩＩ）で示すジテトラヒドロピラ
ニルジフェニール第三級ブチルエステルであることがわ
かった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．４２（９Ｈ，ｓ） ２．１３（２Ｈ，ｍ） ２．３８（２Ｈ，ｍ） ３．５９（３Ｈ，ｍ） ３．８７（３Ｈ，ｍ） ５．３５（２Ｈ，ｓ） ５．９１（１Ｈ，ｓ） ６．９３（４Ｈ，ｄ） ７．０８（４Ｈ，ｄ）
【００４４】
【化９】
【００４５】［参考例３］実施例１で得られたジフェノ
ール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解
し、イミダゾール０．６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加した
後、第三級ブチルジメチルクロロシラン３．３２ｇ（２
２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で４時間撹拌した。反応液
をクロロホルムに溶解後、水洗した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥、溶媒留去すると残渣が得られた。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離
し、目的とする生成物を４．２１ｇ（収率８１％）得
た。
ール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解
し、イミダゾール０．６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加した
後、第三級ブチルジメチルクロロシラン３．３２ｇ（２
２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で４時間撹拌した。反応液
をクロロホルムに溶解後、水洗した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥、溶媒留去すると残渣が得られた。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離
し、目的とする生成物を４．２１ｇ（収率８１％）得
た。
【００４６】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩＩＩ）で示すジ第三級ブチルジ
メチルシリルジフェノール酸第三級ブチルエステルであ
ることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） ０．２４（１２Ｈ，ｓ） ０．８８（１８Ｈ，ｓ） １．４２（９Ｈ，ｓ） １．５５（３Ｈ，ｓ） ２．１０（２Ｈ，ｍ） ２．３４（２Ｈ，ｍ） ６．９３（４Ｈ，ｄ） ７．０８（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＶＩＩＩ）で示すジ第三級ブチルジ
メチルシリルジフェノール酸第三級ブチルエステルであ
ることがわかった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） ０．２４（１２Ｈ，ｓ） ０．８８（１８Ｈ，ｓ） １．４２（９Ｈ，ｓ） １．５５（３Ｈ，ｓ） ２．１０（２Ｈ，ｍ） ２．３４（２Ｈ，ｍ） ６．９３（４Ｈ，ｄ） ７．０８（４Ｈ，ｄ）
【００４７】
【化１０】
【００４８】［参考例４］実施例１で得られたジフェノ
ール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合物に、トリエチル
アミン３．１ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化メ
トキシメチル３．５４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え室温下
で１８時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を１
００ｍｌの水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥、溶媒留去すると油状の残渣が得られた。この
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分
離し、目的とする生成物２．８６ｇ（収率７５％）が得
られた。
ール酸第三級ブチルエステル２．９４ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合物に、トリエチル
アミン３．１ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化メ
トキシメチル３．５４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え室温下
で１８時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を１
００ｍｌの水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥、溶媒留去すると油状の残渣が得られた。この
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分
離し、目的とする生成物２．８６ｇ（収率７５％）が得
られた。
【００４９】この生成物のＮＭＲスペクトルは下記に示
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＩＸ）で示すジメトキシメチルジフ
ェノール酸第三級ブチルエステルであることがわかっ
た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．５８（３Ｈ，ｓ） ２．００（２Ｈ，ｔ） ２．３４（２Ｈ，ｔ） ３．５１（６Ｈ，ｓ） ５．２０（４Ｈ，ｓ） ７．０６（４Ｈ，ｄ） ７．１７（４Ｈ，ｄ）
す通りであり、この結果から、上記反応によって得られ
た生成物は下記式（ＩＸ）で示すジメトキシメチルジフ
ェノール酸第三級ブチルエステルであることがわかっ
た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、δ） １．５８（３Ｈ，ｓ） ２．００（２Ｈ，ｔ） ２．３４（２Ｈ，ｔ） ３．５１（６Ｈ，ｓ） ５．２０（４Ｈ，ｓ） ７．０６（４Ｈ，ｄ） ７．１７（４Ｈ，ｄ）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、高純度のジフェノール
酸第三級ブチルエステルを選択的に高収率で得ることが
できる。
酸第三級ブチルエステルを選択的に高収率で得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見澤 稔 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１ 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/732 C07C 67/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表されるジフェノール酸
類をトリフルオロ酢酸無水物で処理すると共に、上記ジ
フェノール酸類を第三級ブタノールと反応させることを
特徴とする下記式（ＩＩ）で表されるジフェノール酸第
三級ブチルエステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素又は非酸性条件下で脱離可能なフェ
ノール性水酸基の保護基を表し、フェニル基は低級アル
キル基又はアルコキシ基を置換基として有することがで
きる。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243708A JP2850719B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243708A JP2850719B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769988A JPH0769988A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2850719B2 true JP2850719B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17107807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5243708A Expired - Fee Related JP2850719B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ジフェノール酸第三級ブチルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850719B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP5243708A patent/JP2850719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0769988A (ja) | 1995-03-14 |
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