JP2002037777A

JP2002037777A - 脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体

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Publication number: JP2002037777A
Application number: JP2000221115A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nishikawa; 尚之西川; Masataka Ogawa; 雅隆小川; Ken Kawada; 憲河田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-06
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP4659183B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】液晶化合物の配向傾斜角を制御できる脂肪族
置換アミノピリジニウム誘導体の提供。【解決手段】脂肪族置換アミノ基で置換されたピリジ
ニウム環とベンゼン環、脂肪族基またはフッ素置換アル
キル基とを二価の連結基で結合させた新規化合物であ
る、下記式（Ｉａ）で代表される脂肪族置換アミノピリ
ジニウム誘電体：［式中、Ｌ１は、二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２
は、脂肪族基であるか、あるいは、含窒素複素環を形成
し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは置換基であ
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族置換アミノ
ピリジニウム誘導体に関する。特に本発明は、液晶化合
物の配向傾斜角を制御できる脂肪族置換アミノピリジニ
ウム誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶化合物は液晶層を形成すると、条件
によって液体のような流動性と結晶のような規則的な分
子配列とを示す。液晶化合物には、液晶表示装置を含む
様々な用途（液晶デバイス）がある。いずれの用途にお
いても、液晶化合物の分子配列（配向）制御が重要であ
る。液晶の配向には、ホメオトロピック配向、ホモジニ
アス配向、ティルト配向、ハイブリッド配向、ツイスト
配向、プレーナ配向、フォーカルコニック配向の７種類
が知られている（液晶の基礎と応用、工業調査会出版
（１９９１年）記載）。

【０００３】液晶の配向は、一般に液晶の種類と配向処
理とによって決定される。従来の配向処理（液晶の基礎
と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）は、基板
表面に対して実施する。配向処理には、様々な方法が提
案されており、例えば、垂直、あるいは平行配向させる
方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８
頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、
６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２
巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯
体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方
法、応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、
Phys. Rev. Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６
年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、App
l. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）
等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着
させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁
（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基
板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾
斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第
２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの
角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法
が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と
垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直
配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら
斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸
着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）
に開示されている。

【０００４】以上のように様々な配向技術が提案され、
液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。
しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも
十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御
できる傾斜角制御剤の開発が望まれていた。

【０００５】本発明の化合物と構造的に関連する化合物
としては、WO9840375号、 WO9733882号、米国特許49786
59号には、側鎖末端にジメチルアミノピリジウム基を有
する1−アザビシクロ〔3.2.0〕ヘプタン誘導体が医薬用
途として開示されている。しかしながら、これらの刊行
物には本発明の化合物は何ら具体的に開示も示唆されて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、容易
に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる化合物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ
ａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体を
提供する。

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、Ｌ¹は、炭素原子数が１乃至２０
の二価の連結基であり；Ｒ¹およびＲ ²は、それぞれ独
立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、ある
いは、Ｒ¹とＲ²とが結合して含窒素複素環を形成し；
Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、
フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニ
ル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のア
ルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１
０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が
１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のア
ルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカル
ボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカ
ルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカル
ボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリー
ルオキシカルボニルビニル基である］。また、本発明
は、下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジ
ニウム誘導体も提供する。

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ｌ²は、炭素原子数が１乃至２０
のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、アル
ケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組
み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結
基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至
６のアルキル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、ある
いは、Ｒ³とＲ⁴とが結合して含窒素複素環を形成し；
Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、
フェニル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換
フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数
が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位
が炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換された
フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素
原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃
至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至
１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃
至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子
数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基で
ある］。さらに、本発明は、下記式（Ｉｂ）で表される
脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。

【００１２】

【化７】

【００１３】［式中、Ｌ¹は、炭素原子数が１乃至２０
の二価の連結基であり；Ｒ¹およびＲ ²は、それぞれ独
立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、ある
いは、Ｒ¹とＲ²とが結合して含窒素複素環を形成し；
Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４
乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐し
ている炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステ
ロイド構造を含む脂肪族基である］。さらにまた、本発
明は、下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリ
ジニウム誘導体も提供する。

【００１４】

【化８】

【００１５】［式中、Ｌ³は、炭素原子数が１乃至２０
のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、アル
ケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組
み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結
基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至
６のアルキル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独
立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、ある
いは、Ｒ³とＲ⁴とが結合して含窒素複素環を形成し；
Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４
乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐し
ている炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステ
ロイド構造を含む脂肪族基である］。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者は、研究の結果、液晶性
化合物の配列傾斜角を容易に制御する機能を有する化合
物として、下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される脂
肪族置換アミノピリジニウム誘導体を見いだした。

【００１７】

【化９】

【００１８】式（Ｉａ）において、Ｌ¹は、炭素原子数
が１乃至２０の二価の連結基である。Ｌ¹は、アルキレ
ン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ
−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン
基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二
価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子また
は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｌ¹が組
み合わせからなる二価の連結基の場合、組み合わせの最
もベンゼン環側が−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ま
しく、−Ｏ−であることが特に好ましい。

【００１９】以下に、連結基の例を示す。左側がベンゼ
ン環に結合し、右側がピリジニウム環に結合する。Ｌ１：−Ｏ−アルキレン基− Ｌ２：−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基− Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−

【００２０】式（Ｉａ）において、Ｒ¹およびＲ²は、
それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であ
るか、あるいは、Ｒ¹とＲ²とが結合して含窒素複素環
を形成し。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および
置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪
族基の方が好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または
置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基ま
たは置換アルキル基であることがさらに好ましく、アル
キル基であることが最も好ましい。Ｒ¹およびＲ²の炭
素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５
であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最
も好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シク
ロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれ
る。Ｒ¹とＲ²とが結合して形成する含窒素複素環は、
５員環または６員環であることが好ましい。

【００２１】式（Ｉａ）において、Ｘは、アニオンであ
る。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベン
ゼンスルホニウムイオンが含まれる。

【００２２】式（Ｉａ）において、Ｚは、カルボキシ
ル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェ
ニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０の
アルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至
１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数
が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０の
アルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカ
ルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシ
カルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカ
ルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリ
ールオキシカルボニルビニル基である。カルボキシル、
フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニ
ル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のア
ルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１
０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が
２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７
乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が
４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素
原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル
基が好ましい。上記アリールオキシカルボニル基および
アリールオキシカルボニルビニル基のアリール部分は、
置換基を有していてもよい。置換基の例には、シアノ、
ハロゲン原子、ニトロ、炭素原子数が１乃至７のアルキ
ル基、炭素原子数が１乃至７のアルコキシ基および炭素
原子数が６乃至１２のアリール基が含まれる。

【００２３】下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミ
ノピリジニウム誘導体が特に好ましい。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式（IIａ）において、Ｌ²は、炭素原子数
が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アル
キレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリー
レン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０
の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子
数が１乃至６のアルキル基である。式（IIａ）におい
て、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数が
１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ³とＲ⁴と
が結合して含窒素複素環を形成する。式（IIａ）におい
て、Ｘは、アニオンである。式（IIａ）において、Ｚ
は、カルボキシル、フェニル、ｐ−シアノ置換フェニ
ル、ｐ−ハロゲン置換フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニ
ル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換
されたフェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアル
コキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１
０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ
基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニ
ル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニル
ビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキ
シカルボニルビニル基である。

【００２６】

【化１１】

【００２７】式（Ｉｂ）において、Ｌ¹は、炭素原子数
が１乃至２０の二価の連結基である。連結基の定義およ
び例は、式（Ｉａ）のＬ¹と同様である。式（Ｉｂ）に
おいて、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子
数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ¹とＲ
²とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基およ
び含窒素複素環の定義および例は、式（Ｉａ）のＲ¹お
よびＲ²と同様である。式（Ｉｂ）において、Ｘは、ア
ニオンである。アニオンの定義および例は、式（Ｉａ）
のＸと同様である。

【００２８】式（Ｉｂ）において、Ｙは、炭素原子数が
４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐
している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはス
テロイド構造を含む脂肪族基である。フッ素置換アルキ
ル基の炭素原子数は、４乃至１０であることが好まし
い。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されてい
る割合は、５０乃至１００モル％であることが好まし
く、８０乃至１００モル％であることがさらに好まし
い。３箇所以上で分岐しているアルキル基の例には、テ
トラメチルヘキサデシル（例、３，７，１１，１５−テ
トラメチルヘキサデシル）およびトリメチルドデシル
（例、３，７，１１−トリメチルドデデシル）が含まれ
る。ステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナ
ントレン環構造またはその環の結合の一部が二重結合と
なっている環構造を意味する。環状構造として、ステロ
イド構造の誘導体（例、スチグマステリル、β−シトス
テリル、デヒドロキシコレステル）が含まれていてもよ
い。

【００２９】下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミ
ノピリジニウム誘導体が特に好ましい。

【００３０】

【化１２】

【００３１】式（IIｂ）において、Ｌ³は、炭素原子数
が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アル
キレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリー
レン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０
の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子
数が１乃至６のアルキル基である。式（IIｂ）におい
て、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数が
１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ³とＲ⁴と
が結合して含窒素複素環を形成する。式（IIｂ）におい
て、Ｘは、アニオンである。式（IIｂ）において、Ｙ
は、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、
３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のア
ルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である。

【００３２】以下に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表さ
れる化合物の具体例を示す。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】式（Ｉａ）で表される化合物は、以下に述
べる方法で合成できる。最初に、下記式（Ｖ）で表され
る化合物を有機溶媒に溶解し、下記式（VI）で示される
化合物を塩基存在下に反応させて、下記式（VII)で示さ
れる化合物を合成する。

【００４２】（Ｖ）Ｚ−Ｐｈ−Ｙ¹Ｈ式中、Ｚは式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｐｈはフェニ
レンであり、Ｙ¹は酸素原子または硫黄原子である。

【００４３】（VI）Ｘ−Ｌ¹−Ｘ式中、Ｌ¹は式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｘは離脱し
て式（Ｉａ）のＸとなる離脱基である。

【００４４】（VII) Ｚ−Ｐｈ−Ｙ¹−Ｌ¹−Ｘ式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ¹、Ｌ¹およびＸは、それぞれ前記
と同じ定義を有する。

【００４５】上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
クロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。上記塩
基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含
まれる。式（IV）の化合物は、１．５当量以上用いるこ
とが好ましい。反応温度は、通常−20℃から用いる溶媒
の沸点である。反応は、還流条件であることが好まし
い。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは
１時間から１日間である。

【００４６】次に、得られた式（VII)の化合物と下記式
(VIII)で示される化合物とを有機溶媒中で反応させて、
式（Ｉａ）で示される化合物を製造することができる。

【００４７】(VIII) Ｐｒ−ＮＲ¹Ｒ² 式中、Ｐｒは、ピリジニウム基であり、Ｒ¹およびＲ²
は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。有機溶媒の例には、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびア
セトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロ
ホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用い
る溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反
応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間
から１日間である。

【００４８】上記式（VII)で示される化合物の代わり
に、ベンゼン環上の置換基Ｚの適切な前駆体、あるいは
保護体からなる化合物を用い、製造過程でＺに変換して
もよい。式（VI）で示される化合物の代わりに、下記式
（IX）で示される化合物を用いて、下記式（Ｘ）で示さ
れる化合物を合成した後に、式（VII)で示される化合物
に変換してもよい。

【００４９】（IX）Ｘ¹¹−Ｌ¹¹ 式中、Ｌ¹¹はＬ¹−Ｘの前駆体であり、Ｘ¹¹は離脱基で
ある。

【００５０】（Ｘ）Ｚ−Ｐｈ−Ｙ¹−Ｌ¹¹ 式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ¹およびＬ¹¹は、それぞれ前記と同
じ定義を有する。

【００５１】式（Ｉｂ）で表される化合物は、以下に述
べる方法で合成できる。最初に、下記式（XI）で表され
る化合物と、下記式（XII)で示される化合物を塩基存在
下の有機溶媒中で反応させて、下記式(XIII)で示される
化合物を合成する。

【００５２】（XI）Ｙ−Ｘ¹² 式中、Ｙは式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ¹²は離脱基
である。

【００５３】（XII) Ｈ−Ｌ¹−Ｘ¹³ 式中、Ｌ¹は式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ¹³は離脱
基である。

【００５４】(XIII) Ｙ−Ｌ¹−Ｘ¹³ 式中、Ｙ、Ｌ¹およびＸ¹³は、それぞれ前記と同じ定義
を有する。

【００５５】有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロ
ロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。塩基の例に
は、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。
反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点であ
る。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０
分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間であ
る。

【００５６】式（XII)で示される化合物の代わりに、下
記式（XIV)で示される化合物とを塩基存在下にて有機溶
媒中で反応し、下記式（XV）で示される化合物を合成
し、式(XIII)で示される化合物を製造こともできる。

【００５７】（XIV) Ｈ−Ｌ¹−Ｘ¹⁴ 式中、Ｌ¹は、前記と同じ定義を有し、Ｘ¹⁴はＸ¹³に変
換可能な基である。

【００５８】（XV）Ｙ−Ｌ¹−Ｘ¹⁴ 式中、Ｙ、Ｌ¹およびＸ¹⁴は、前記と同じ定義を有す
る。

【００５９】式(XIII)で示される化合物と式(VIII)で示
される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉｂ）
で示される化合物を製造することができる。有機溶媒の
例とには、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホ
ルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタン
およびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２
０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が
好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ま
しくは１時間から１日間である。また、式（XII)あるい
は式（XV）で示される化合物が容易に入手できる場合、
これらの化合物を出発原料として、式（Ｉｂ）で示され
る化合物を製造することもできる。

【００６０】

【実施例】［実施例１］（化合物１の合成）１，８−ジブロモオクタン（8.72
g）と2.73gの４−フェニルフェノールを75mLのアセトニ
トリルに溶解し、6.62gの炭酸カリウムを加えた。還流
下にて4時間攪拌した後に、ろ過により不溶物を除き、
ろ液にヘキサンを加えて結晶化して2.62gの4'-（8-ブロ
モオクチルオキシ）-４−ビフェニルを得た。次に、得
られた4'-（8-ブロモオクチルオキシ）-４−ビフェニル
（1.81g）を20ｍLのクロロホルムに溶解し、0.61ｇの４
−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて８時間攪
拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチ
ル、続いてアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再
結晶をして1.20ｇの化合物１を得た。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.
00 (m, 4H), 3.26 (s, 6H), 3.99 (t, 2H), 4.32 (t, 2
H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.2-7.4 (m, 1H), 7.４−7.5
(m, 2H), 7.5-7.6 (m, 4H), 8.39 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Br)⁺=403

【００６１】［実施例２］（化合物２の合成）実施例１の４−フェニルフェノール
を４’−ヒドロキシ-４−ビフェニルカルボニトリルに
変え、後は実施例１と同様にして化合物２を合成した。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.
00 (m, 4H), 3.20 (s, 6H), 3.93 (t, 2H), 4.28 (t, 2
H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.４−7.5 (m, 2H), 7.5-7.7
(m, 4H), 8.35 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Br)⁺=428

【００６２】［実施例３］（化合物３の合成）実施例１の１，８−ジブロモオクタ
ンを１，１０−ジクロロデカンに、４−フェニルフェノ
ールを４−（４−ブロモフェニル）フェノールに、４−
ジメチルアミノピリジンを４−ジエチルアミノピリジン
に変え、後は実施例１と同様にして化合物３を合成し
た。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=537

【００６３】［実施例４］（化合物４の合成）実施例１の１，８−ジブロモオクタ
ンを1,3-ジヨードプロパンに、４−フェニルフェノール
を４−（４−メトキシフェニル）フェノールに、４−ジ
メチルアミノピリジンを４−ピロリジノピリジンに変
え、後は実施例１と同様にして化合物４を合成した。 FAB-MS (m/e) （M―I)⁺=389

【００６４】［実施例５］（化合物５の合成）特開平８−２７２８４号公報、ある
いは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学
会編（２０００年）記載の方法に準じて、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルから４−(6-ヒドロキシヘキシルオキ
シ)−安息香酸メチルを合成した。得られた４−(6-ヒド
ロキシヘキシルオキシ)−安息香酸メチル（2.52ｇ）、
を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを15ｍLのT
HFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTH
F溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応
液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、
有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物
に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.22ｇの４−ジ
メチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌し
た。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗
浄して0.64ｇの化合物５を得た。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=429

【００６５】［実施例６］（化合物６の合成）４−ヒドロキシ安息香酸フェニルを
用いて、あとは実施例５と同様にして化合物６を得た。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=477

【００６６】［実施例７］（化合物７合成）４−ヒドロキシ安息香酸メチルをDMF
に溶解し、炭酸カリウムを加えて攪拌した。100度に加
熱し、クロロブチルアセテートを滴下して、室温で5時
間攪拌した。反応液を水にあけ、得られた結晶をメタノ
ールに50度に加熱して溶解し、１N-水酸化ナトリウム水
溶液を加えた。1時間攪拌した後、反応液を水にあけ、
濃塩酸を加えて液を酸性にした。得られた結晶を集め、
４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸を得た。
得られた４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸
（2.10ｇ）、を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミ
ンを15ｍLのTHFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸
クロリドのTHF溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪
拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチ
ルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留
去し、残留物に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.2
2ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて
５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢
酸エチルで洗浄して0.44ｇの化合物７を得た。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.71 (br, 4H), 2.98 (t, 2
H), 3.16 (s, 6H), 4.01(t, 2H), 4.08 (t,2H), 4.39
(t, 2H), 6.37 (d, 1H), 6.93, (d, 2H), 7.02 (d, 2
H), 7.53 (d,1H), 7.62 (d, 2H), 8.29 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=413

【００６７】［実施例８］（化合物８の合成）メタンスルホニルクロリド（0.58
ｇ）を1ｍLのTHFに溶解し、氷冷下にて実施例７の方法
で得られた４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブ
チルオキシ)−安息香酸（1.63ｇ）とN,N-ジイソプロピ
ルエチルアミン（0.65ｇ）のTHF溶液（3ｍL）を滴下し
た。2時間攪拌した後、50ｍLのメタノールを加え、さら
に4時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物
を酢酸エチルに溶解し、有機層を水で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下
で留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、1.28
gの４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオ
キシ)−安息香酸メチルを得た。得られた４−(４−(3−
クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸メ
チル（1.23ｇ）に10ｍLのクロロホルムを加え溶解し、
0.44ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下に
て６時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物
を酢酸エチルで洗浄して0.98ｇの化合物８を得た。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=427

【００６８】［実施例９］（化合物９の合成）実施例８において、メタノールをフ
ェノールに変え、あとは実施例８と同様にして化合物９
を得た。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=489

【００６９】［実施例１０］（化合物１０の合成）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリ
デカフルオロ-1-オクタノール（7.28ｇ）、2.58ｇのN,N
-ジイソプロピルエチルアミンを30ｍLのTHFに溶解し、
2.54ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（10ｍ
L）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下
にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１
N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に30ｍLの
クロロホルムを加え溶解し、2.44ｇの４−ジメチルアミ
ノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液
を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に
減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.50
ｇの化合物１０を得た。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ2.45 (m 2H), 3.22 (t, 2
H), 3.25 (s, 6H), 4.37(t，2H)，4.75 (t, 2H), 6.87
(d, 2H), 8.78 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=541

【００７０】［実施例１１］（化合物１１の合成）実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,
15-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例
１０と同様にして化合物１１を合成した。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ0.8-0.95 (m 15H), 1.0-1.7
5 (m, 24H), 3.11 (t, 2H), 3.26 (s, 6H), 4.06 (t, 2
H)，4.71 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 8.75 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=475

【００７１】［実施例１２］（化合物１２の合成）実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをメガフ
ァックF104（大日本インキ（株）製）に変え、後は実施
例１０と同様にして化合物１２を合成した。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ0.94 (t, 3H), 1.75 (m, 2
H), 3.19 (t, 2H), 3.24(s, 6H), 3.42 (t, 2H)，4.26
(t, 2H)，4.73 (t, 2H), 6.88 (d, 2H), 8.65 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=648

【００７２】［実施例１３］（化合物１３の合成）実施例１０13,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをコレステ
ロールに変え、後は実施例１０と同様にして化合物１３
を合成した。 FAB-MS (m/e) （M―Cl)⁺=563

【００７３】［実施例１４］（化合物１４の合成）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリ
デカフルオロ-1-オクタノール（5.96ｇ）を30ｍLのピリ
ジンに溶解し、3.80ｇの塩化トシルを加えて、室温で1
日間攪拌した。反応液を１N−塩酸にあけ、酢酸エチル
で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢
酸エチルを減圧下で留去し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネー
トを定量的に得た。得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネー
ト（0.51ｇ）を10ｍLのクロロホルムに溶解し、0.12ｇ
の４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時
間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸
エチルで洗浄して0.11ｇの化合物１４を得た。¹ H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ2.33 (s, 3H), 3.75 (m, 2
H), 3.22 (s, 6H), 4.77(t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.14
(d, 2H), 7.76 (d, 2H), 8.45 (d, 2H) FAB-MS (m/e) （M―Tos)⁺=428

【００７４】［実施例１５］（化合物１５の合成）実施例１４の3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,15
-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例１
４と同様にして化合物１５を合成した。 FAB-MS (m/e) （M―Tos)⁺=403

【００７５】［実施例１６］（液晶傾斜角制御能の評価）厚さ１００μｍ、サイズ２
７０ｍｍｘ１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイル
ム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を支持体
として用いた。支持体上にアルキル変性ポリビニルアル
コール（MP-203、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さ
に塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチル
エチルケトン（400重量部）に、下記のディスコティッ
ク液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、下記のフッ素系
モノマーＭ−１とＭ−２の混合物１重量部、下記の多官
能モノマー（Ｍ−３）１０重量部とピリジニウム誘導体
からなる四級塩を溶解した液をバーコーターを用いて塗
布した後、室温で乾燥した。塗布層を125度に加熱して
液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却して
その配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタ
デーションが最小となる方向の角度を測定することによ
り、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】 ───────────────────────── 使用傾斜制御剤添加量（対液晶モル比）平均傾斜角 ───────────────────────── 未使用 ――― ３３度化合物１０．３３６度化合物２０．３３６度化合物３０．３３７度化合物４０．３３７度化合物５０．３３５度化合物６０．３３７度化合物７０．３３５度化合物８０．３３７度化合物９０．３３６度化合物１００．３３７度化合物１１０．３３６度化合物１２０．３３７度化合物１３０．３３６度化合物１４０．３３６度化合物１５０．３３５度 ─────────────────────────

フロントページの続き (72)発明者河田憲神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H090 HB07Y MA10 MA11 4C055 AA03 AA04 AA10 AA13 BA01 CA01 DA52 DB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉａ）で表される脂肪族置換ア
ミノピリジニウム誘導体：【化１】［式中、Ｌ¹は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結
基であり；Ｒ¹およびＲ ²は、それぞれ独立に、炭素原
子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ¹と
Ｒ²とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオ
ンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニル、シ
アノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換
フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換
されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ
基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のア
ルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭
素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭
素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基
または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボ
ニルビニル基である］。
【請求項２】下記式（IIａ）で表される脂肪族置換ア
ミノピリジニウム誘導体：【化２】［式中、Ｌ²は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン
基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、アルケニレン
基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせ
からなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であっ
て、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアル
キル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭
素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ
³とＲ⁴とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、ア
ニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニ
ル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換フェニ
ル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃
至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位が炭素
原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニ
ル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数
が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１
のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３の
アリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３
のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９
乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基であ
る］。
【請求項３】下記式（Ｉｂ）で表される脂肪族置換ア
ミノピリジニウム誘導体：【化３】［式中、Ｌ¹は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結
基であり；Ｒ¹およびＲ ²は、それぞれ独立に、炭素原
子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ¹と
Ｒ²とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオ
ンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフ
ッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原
子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を
含む脂肪族基である］。
【請求項４】下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換ア
ミノピリジニウム誘導体：【化４】［式中、Ｌ³は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン
基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、アルケニレン
基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせ
からなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であっ
て、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアル
キル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭
素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ
³とＲ⁴とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、ア
ニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０
のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭
素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構
造を含む脂肪族基である］。