JP4659183B2 - 脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体に関する。特に本発明は、液晶化合物の配向傾斜角を制御できる脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は液晶層を形成すると、条件によって液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列とを示す。液晶化合物には、液晶表示装置を含む様々な用途（液晶デバイス）がある。いずれの用途においても、液晶化合物の分子配列（配向）制御が重要である。
液晶の配向には、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ティルト配向、ハイブリッド配向、ツイスト配向、プレーナ配向、フォーカルコニック配向の７種類が知られている（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）。
【０００３】
液晶の配向は、一般に液晶の種類と配向処理とによって決定される。従来の配向処理（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）は、基板表面に対して実施する。配向処理には、様々な方法が提案されており、例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法、 応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、 Phys. Rev. Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、Appl. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）に開示されている。
【０００４】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる傾斜角制御剤の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明の化合物と構造的に関連する化合物としては、WO9840375号、 WO9733882号、米国特許4978659号には、側鎖末端にジメチルアミノピリジウム基を有する1−アザビシクロ〔3.2.0〕ヘプタン誘導体が医薬用途として開示されている。しかしながら、これらの刊行物には本発明の化合物は何ら具体的に開示も示唆されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体を提供する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式中、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である］。
また、本発明は、下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式中、Ｌ2 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である］。
さらに、本発明は、下記式（Ｉｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
［式中、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である］。
さらにまた、本発明は、下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１４】
【化６】
【００１５】
［式中、Ｌ3 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である］。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、研究の結果、液晶性化合物の配列傾斜角を容易に制御する機能を有する化合物として、下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体を見いだした。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式（Ｉａ）において、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｌ1 は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｌ1 が組み合わせからなる二価の連結基の場合、組み合わせの最もベンゼン環側が−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００１９】
以下に、連結基の例を示す。左側がベンゼン環に結合し、右側がピリジニウム環に結合する。
Ｌ１：−Ｏ−アルキレン基−
Ｌ２：−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
【００２０】
式（Ｉａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ1 とＲ2 とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉａ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
【００２２】
式（Ｉａ）において、Ｚは、カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である。カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基が好ましい。
上記アリールオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニルビニル基のアリール部分は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、シアノ、ハロゲン原子、ニトロ、炭素原子数が１乃至７のアルキル基、炭素原子数が１乃至７のアルコキシ基および炭素原子数が６乃至１２のアリール基が含まれる。
【００２３】
下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体が特に好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
式（IIａ）において、Ｌ2 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
式（IIａ）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（IIａ）において、Ｘは、アニオンである。
式（IIａ）において、Ｚは、カルボキシル、フェニル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である。
【００２６】
【化９】
【００２７】
式（Ｉｂ）において、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。連結基の定義および例は、式（Ｉａ）のＬ1 と同様である。
式（Ｉｂ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基および含窒素複素環の定義および例は、式（Ｉａ）のＲ1 およびＲ2 と同様である。
式（Ｉｂ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの定義および例は、式（Ｉａ）のＸと同様である。
【００２８】
式（Ｉｂ）において、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である。
フッ素置換アルキル基の炭素原子数は、４乃至１０であることが好ましい。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、５０乃至１００モル％であることが好ましく、８０乃至１００モル％であることがさらに好ましい。
３箇所以上で分岐しているアルキル基の例には、テトラメチルヘキサデシル（例、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）およびトリメチルドデシル（例、３，７，１１−トリメチルドデデシル）が含まれる。
ステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造またはその環の結合の一部が二重結合となっている環構造を意味する。環状構造として、ステロイド構造の誘導体（例、スチグマステリル、β−シトステリル、デヒドロキシコレステル）が含まれていてもよい。
【００２９】
下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体が特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
式（IIｂ）において、Ｌ3 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
式（IIｂ）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（IIｂ）において、Ｘは、アニオンである。
式（IIｂ）において、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である。
【００３２】
以下に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３３】
【化１１】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
式（Ｉａ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
最初に、下記式（Ｖ）で表される化合物を有機溶媒に溶解し、下記式（VI）で示される化合物を塩基存在下に反応させて、下記式（VII)で示される化合物を合成する。
【００４２】
（Ｖ） Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 Ｈ
式中、Ｚは式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｐｈはフェニレンであり、Ｙ1 は酸素原子または硫黄原子である。
【００４３】
（VI） Ｘ−Ｌ1 −Ｘ
式中、Ｌ1 は式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｘは離脱して式（Ｉａ）のＸとなる離脱基である。
【００４４】
（VII) Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 −Ｌ1 −Ｘ
式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ1 、Ｌ1 およびＸは、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００４５】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。
上記塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。式（IV）の化合物は、１．５当量以上用いることが好ましい。反応温度は、通常−20℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件であることが好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４６】
次に、得られた式（VII)の化合物と下記式(VIII)で示される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉａ）で示される化合物を製造することができる。
【００４７】
(VIII) Ｐｒ−ＮＲ1 Ｒ2
式中、Ｐｒは、ピリジニウム基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。
有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４８】
上記式（VII)で示される化合物の代わりに、ベンゼン環上の置換基Ｚの適切な前駆体、あるいは保護体からなる化合物を用い、製造過程でＺに変換してもよい。
式（VI）で示される化合物の代わりに、下記式（IX）で示される化合物を用いて、下記式（Ｘ）で示される化合物を合成した後に、式（VII)で示される化合物に変換してもよい。
【００４９】
（IX） Ｘ11−Ｌ11
式中、Ｌ11はＬ1 −Ｘの前駆体であり、Ｘ11は離脱基である。
【００５０】
（Ｘ） Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 −Ｌ11
式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ1 およびＬ11は、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００５１】
式（Ｉｂ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
最初に、下記式（XI）で表される化合物と、下記式（XII)で示される化合物を塩基存在下の有機溶媒中で反応させて、下記式(XIII)で示される化合物を合成する。
【００５２】
（XI） Ｙ−Ｘ12
式中、Ｙは式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ12は離脱基である。
【００５３】
（XII) Ｈ−Ｌ1 −Ｘ13
式中、Ｌ1 は式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ13は離脱基である。
【００５４】
(XIII) Ｙ−Ｌ1 −Ｘ13
式中、Ｙ、Ｌ1 およびＸ13は、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００５５】
有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００５６】
式（XII)で示される化合物の代わりに、下記式（XIV)で示される化合物とを塩基存在下にて有機溶媒中で反応し、下記式（XV）で示される化合物を合成し、式(XIII)で示される化合物を製造こともできる。
【００５７】
（XIV) Ｈ−Ｌ1 −Ｘ14
式中、Ｌ1 は、前記と同じ定義を有し、Ｘ14はＸ13に変換可能な基である。
【００５８】
（XV） Ｙ−Ｌ1 −Ｘ14
式中、Ｙ、Ｌ1 およびＸ14は、前記と同じ定義を有する。
【００５９】
式(XIII)で示される化合物と式(VIII)で示される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉｂ）で示される化合物を製造することができる。
有機溶媒の例とには、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
また、式（XII)あるいは式（XV）で示される化合物が容易に入手できる場合、これらの化合物を出発原料として、式（Ｉｂ）で示される化合物を製造することもできる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１］
（化合物１の合成）
１，８−ジブロモオクタン（8.72g）と2.73gの４−フェニルフェノールを75mLのアセトニトリルに溶解し、6.62gの炭酸カリウムを加えた。還流下にて4時間攪拌した後に、ろ過により不溶物を除き、ろ液にヘキサンを加えて結晶化して2.62gの4'-（8-ブロモオクチルオキシ）-４−ビフェニルを得た。
次に、得られた4'-（8-ブロモオクチルオキシ）-４−ビフェニル（1.81g）を20ｍLのクロロホルムに溶解し、0.61ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて８時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチル、続いてアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶をして1.20ｇの化合物１を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.00 (m, 4H), 3.26 (s, 6H), 3.99 (t, 2H), 4.32 (t, 2H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.2-7.4 (m, 1H), 7.４−7.5 (m, 2H), 7.5-7.6 (m, 4H), 8.39 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Br)+=403
【００６１】
［実施例２］
（化合物２の合成）
実施例１の４−フェニルフェノールを４’−ヒドロキシ-４−ビフェニルカルボニトリルに変え、後は実施例１と同様にして化合物２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.00 (m, 4H), 3.20 (s, 6H), 3.93 (t, 2H), 4.28 (t, 2H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.４−7.5 (m, 2H), 7.5-7.7 (m, 4H), 8.35 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Br)+=428
【００６２】
［実施例３］
（化合物３の合成）
実施例１の１，８−ジブロモオクタンを１，１０−ジクロロデカンに、４−フェニルフェノールを４−（４−ブロモフェニル）フェノールに、４−ジメチルアミノピリジンを４−ジエチルアミノピリジンに変え、後は実施例１と同様にして化合物３を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=537
【００６３】
［実施例４］
（化合物４の合成）
実施例１の１，８−ジブロモオクタンを1,3-ジヨードプロパンに、４−フェニルフェノールを４−（４−メトキシフェニル）フェノールに、４−ジメチルアミノピリジンを４−ピロリジノピリジンに変え、後は実施例１と同様にして化合物４を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―I)+=389
【００６４】
［実施例５］
（化合物５の合成）
特開平８−２７２８４号公報、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法に準じて、４−ヒドロキシ安息香酸メチルから４−(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)−安息香酸メチルを合成した。得られた４−(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)−安息香酸メチル（2.52ｇ）、を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを15ｍLのTHFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.22ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.64ｇの化合物５を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=429
【００６５】
［実施例６］
（化合物６の合成）
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルを用いて、あとは実施例５と同様にして化合物６を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=477
【００６６】
［実施例７］
（化合物７合成）
４−ヒドロキシ安息香酸メチルをDMFに溶解し、炭酸カリウムを加えて攪拌した。100度に加熱し、クロロブチルアセテートを滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を水にあけ、得られた結晶をメタノールに50度に加熱して溶解し、１N-水酸化ナトリウム水溶液を加えた。1時間攪拌した後、反応液を水にあけ、濃塩酸を加えて液を酸性にした。得られた結晶を集め、４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸を得た。得られた４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸（2.10ｇ）、を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを15ｍLのTHFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.22ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.44ｇの化合物７を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.71 (br, 4H), 2.98 (t, 2H), 3.16 (s, 6H), 4.01 (t, 2H), 4.08 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 6.37 (d, 1H), 6.93, (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.62 (d, 2H), 8.29 (d, 2H)
FAB-MS (m/e)
（M―Cl)+=413
【００６７】
［実施例８］
（化合物８の合成）
メタンスルホニルクロリド（0.58ｇ）を1ｍLのTHFに溶解し、氷冷下にて実施例７の方法で得られた４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸（1.63ｇ）とN,N-ジイソプロピルエチルアミン（0.65ｇ）のTHF溶液（3ｍL）を滴下した。2時間攪拌した後、50ｍLのメタノールを加え、さらに4時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、1.28gの４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸メチルを得た。得られた４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸メチル（1.23ｇ）に10ｍLのクロロホルムを加え溶解し、0.44ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて６時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.98ｇの化合物８を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=427
【００６８】
［実施例９］
（化合物９の合成）
実施例８において、メタノールをフェノールに変え、あとは実施例８と同様にして化合物９を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=489
【００６９】
［実施例１０］
（化合物１０の合成）
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール（7.28ｇ）、2.58ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを30ｍLのTHFに溶解し、2.54ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（10ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に30ｍLのクロロホルムを加え溶解し、2.44ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.50ｇの化合物１０を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ2.45 (m 2H), 3.22 (t, 2H), 3.25 (s, 6H), 4.37(t，2H)，4.75 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 8.78 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=541
【００７０】
［実施例１１］
（化合物１１の合成）
実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例１０と同様にして化合物１１を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ0.8-0.95 (m 15H), 1.0-1.75 (m, 24H), 3.11 (t, 2H), 3.26 (s, 6H), 4.06 (t, 2H)，4.71 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 8.75 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=475
【００７１】
［実施例１２］
（化合物１２の合成）
実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをメガファックF104（大日本インキ（株）製）に変え、後は実施例１０と同様にして化合物１２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ0.94 (t, 3H), 1.75 (m, 2H), 3.19 (t, 2H), 3.24 (s, 6H), 3.42 (t, 2H)，4.26 (t, 2H)，4.73 (t, 2H), 6.88 (d, 2H), 8.65 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=648
【００７２】
［実施例１３］
（化合物１３の合成）
実施例１０13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをコレステロールに変え、後は実施例１０と同様にして化合物１３を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=563
【００７３】
［実施例１４］
（化合物１４の合成）
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール（5.96ｇ）を30ｍLのピリジンに溶解し、3.80ｇの塩化トシルを加えて、室温で1日間攪拌した。反応液を１N−塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネートを定量的に得た。得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネート（0.51ｇ）を10ｍLのクロロホルムに溶解し、0.12ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.11ｇの化合物１４を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ2.33 (s, 3H), 3.75 (m, 2H), 3.22 (s, 6H), 4.77 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 8.45 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Tos)+=428
【００７４】
［実施例１５］
（化合物１５の合成）
実施例１４の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例１４と同様にして化合物１５を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Tos)+=403
【００７５】
［実施例１６］
（液晶傾斜角制御能の評価）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍｘ１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を支持体として用いた。支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（MP-203、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（400重量部）に、下記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、下記のフッ素系モノマーＭ−１とＭ−２の混合物１重量部、下記の多官能モノマー（Ｍ−３）１０重量部とピリジニウム誘導体からなる四級塩を溶解した液をバーコーターを用いて塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を125度に加熱して液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
─────────────────────────
使用傾斜制御剤 添加量（対液晶モル比） 平均傾斜角
─────────────────────────
未使用 ――― ３３度
化合物１ ０．３ ３６度
化合物２ ０．３ ３６度
化合物３ ０．３ ３７度
化合物４ ０．３ ３７度
化合物５ ０．３ ３５度
化合物６ ０．３ ３７度
化合物７ ０．３ ３５度
化合物８ ０．３ ３７度
化合物９ ０．３ ３６度
化合物１０ ０．３ ３７度
化合物１１ ０．３ ３６度
化合物１２ ０．３ ３７度
化合物１３ ０．３ ３６度
化合物１４ ０．３ ３６度
化合物１５ ０．３ ３５度
─────────────────────────
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体に関する。特に本発明は、液晶化合物の配向傾斜角を制御できる脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は液晶層を形成すると、条件によって液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列とを示す。液晶化合物には、液晶表示装置を含む様々な用途（液晶デバイス）がある。いずれの用途においても、液晶化合物の分子配列（配向）制御が重要である。
液晶の配向には、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ティルト配向、ハイブリッド配向、ツイスト配向、プレーナ配向、フォーカルコニック配向の７種類が知られている（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）。
【０００３】
液晶の配向は、一般に液晶の種類と配向処理とによって決定される。従来の配向処理（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）は、基板表面に対して実施する。配向処理には、様々な方法が提案されており、例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法、 応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、 Phys. Rev. Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、Appl. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）に開示されている。
【０００４】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる傾斜角制御剤の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明の化合物と構造的に関連する化合物としては、WO9840375号、 WO9733882号、米国特許4978659号には、側鎖末端にジメチルアミノピリジウム基を有する1−アザビシクロ〔3.2.0〕ヘプタン誘導体が医薬用途として開示されている。しかしながら、これらの刊行物には本発明の化合物は何ら具体的に開示も示唆されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体を提供する。
【０００８】
【化３】
［式中、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である］。
また、本発明は、下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１０】
【化４】
［式中、Ｌ2 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｚは、カルボキシル、フェニル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である］。
さらに、本発明は、下記式（Ｉｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１２】
【化５】
［式中、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である］。
さらにまた、本発明は、下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体も提供する。
【００１４】
【化６】
［式中、Ｌ3 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｘは、アニオンであり；そして、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である］。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、研究の結果、液晶性化合物の配列傾斜角を容易に制御する機能を有する化合物として、下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体を見いだした。
【００１７】
【化７】
式（Ｉａ）において、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｌ1 は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｌ1 が組み合わせからなる二価の連結基の場合、組み合わせの最もベンゼン環側が−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００１９】
以下に、連結基の例を示す。左側がベンゼン環に結合し、右側がピリジニウム環に結合する。
Ｌ１：−Ｏ−アルキレン基−
Ｌ２：−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
【００２０】
式（Ｉａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ1 とＲ2 とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉａ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
【００２２】
式（Ｉａ）において、Ｚは、カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である。カルボキシル、フェニル、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基が好ましい。
上記アリールオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニルビニル基のアリール部分は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、シアノ、ハロゲン原子、ニトロ、炭素原子数が１乃至７のアルキル基、炭素原子数が１乃至７のアルコキシ基および炭素原子数が６乃至１２のアリール基が含まれる。
【００２３】
下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体が特に好ましい。
【００２４】
【化８】
式（IIａ）において、Ｌ2 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
式（IIａ）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（IIａ）において、Ｘは、アニオンである。
式（IIａ）において、Ｚは、カルボキシル、フェニル、ｐ−シアノ置換フェニル、ｐ−ハロゲン置換フェニル、ｐ−ニトロ置換フェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルキル基で置換されたフェニル、ｐ位が炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７乃至１３のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が４乃至１３のアルコキシカルボニルビニル基または炭素原子数が９乃至１５のアリールオキシカルボニルビニル基である。
【００２６】
【化９】
式（Ｉｂ）において、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。連結基の定義および例は、式（Ｉａ）のＬ1 と同様である。
式（Ｉｂ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基および含窒素複素環の定義および例は、式（Ｉａ）のＲ1 およびＲ2 と同様である。
式（Ｉｂ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの定義および例は、式（Ｉａ）のＸと同様である。
【００２８】
式（Ｉｂ）において、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である。
フッ素置換アルキル基の炭素原子数は、４乃至１０であることが好ましい。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、５０乃至１００モル％であることが好ましく、８０乃至１００モル％であることがさらに好ましい。
３箇所以上で分岐しているアルキル基の例には、テトラメチルヘキサデシル（例、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）およびトリメチルドデシル（例、３，７，１１−トリメチルドデデシル）が含まれる。
ステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造またはその環の結合の一部が二重結合となっている環構造を意味する。環状構造として、ステロイド構造の誘導体（例、スチグマステリル、β−シトステリル、デヒドロキシコレステル）が含まれていてもよい。
【００２９】
下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体が特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
式（IIｂ）において、Ｌ3 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
式（IIｂ）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（IIｂ）において、Ｘは、アニオンである。
式（IIｂ）において、Ｙは、炭素原子数が４乃至２０のフッ素置換アルキル基、３箇所以上で分岐している炭素原子数が６乃至３０のアルキル基またはステロイド構造を含む脂肪族基である。
【００３２】
以下に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を示す。
【００３３】
【化１１】
【化１３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
式（Ｉａ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
最初に、下記式（Ｖ）で表される化合物を有機溶媒に溶解し、下記式（VI）で示される化合物を塩基存在下に反応させて、下記式（VII)で示される化合物を合成する。
【００４２】
（Ｖ） Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 Ｈ
式中、Ｚは式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｐｈはフェニレンであり、Ｙ1 は酸素原子または硫黄原子である。
【００４３】
（VI） Ｘ−Ｌ1 −Ｘ
式中、Ｌ1 は式（Ｉａ）と同じ定義を有し、Ｘは離脱して式（Ｉａ）のＸとなる離脱基である。
【００４４】
（VII) Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 −Ｌ1 −Ｘ
式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ1 、Ｌ1 およびＸは、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００４５】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。
上記塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。式（IV）の化合物は、１．５当量以上用いることが好ましい。反応温度は、通常−20℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件であることが好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４６】
次に、得られた式（VII)の化合物と下記式(VIII)で示される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉａ）で示される化合物を製造することができる。
【００４７】
(VIII) Ｐｒ−ＮＲ1 Ｒ2
式中、Ｐｒは、ピリジニウム基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。
有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４８】
上記式（VII)で示される化合物の代わりに、ベンゼン環上の置換基Ｚの適切な前駆体、あるいは保護体からなる化合物を用い、製造過程でＺに変換してもよい。
式（VI）で示される化合物の代わりに、下記式（IX）で示される化合物を用いて、下記式（Ｘ）で示される化合物を合成した後に、式（VII)で示される化合物に変換してもよい。
【００４９】
（IX） Ｘ11−Ｌ11
式中、Ｌ11はＬ1 −Ｘの前駆体であり、Ｘ11は離脱基である。
【００５０】
（Ｘ） Ｚ−Ｐｈ−Ｙ1 −Ｌ11
式中、Ｚ、Ｐｈ、Ｙ1 およびＬ11は、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００５１】
式（Ｉｂ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
最初に、下記式（XI）で表される化合物と、下記式（XII)で示される化合物を塩基存在下の有機溶媒中で反応させて、下記式(XIII)で示される化合物を合成する。
【００５２】
（XI） Ｙ−Ｘ12
式中、Ｙは式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ12は離脱基である。
【００５３】
（XII) Ｈ−Ｌ1 −Ｘ13
式中、Ｌ1 は式（Ｉｂ）と同じ定義を有し、Ｘ13は離脱基である。
【００５４】
(XIII) Ｙ−Ｌ1 −Ｘ13
式中、Ｙ、Ｌ1 およびＸ13は、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００５５】
有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００５６】
式（XII)で示される化合物の代わりに、下記式（XIV)で示される化合物とを塩基存在下にて有機溶媒中で反応し、下記式（XV）で示される化合物を合成し、式(XIII)で示される化合物を製造こともできる。
【００５７】
（XIV) Ｈ−Ｌ1 −Ｘ14
式中、Ｌ1 は、前記と同じ定義を有し、Ｘ14はＸ13に変換可能な基である。
【００５８】
（XV） Ｙ−Ｌ1 −Ｘ14
式中、Ｙ、Ｌ1 およびＸ14は、前記と同じ定義を有する。
【００５９】
式(XIII)で示される化合物と式(VIII)で示される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉｂ）で示される化合物を製造することができる。
有機溶媒の例とには、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
また、式（XII)あるいは式（XV）で示される化合物が容易に入手できる場合、これらの化合物を出発原料として、式（Ｉｂ）で示される化合物を製造することもできる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１］
（化合物１の合成）
１，８−ジブロモオクタン（8.72g）と2.73gの４−フェニルフェノールを75mLのアセトニトリルに溶解し、6.62gの炭酸カリウムを加えた。還流下にて4時間攪拌した後に、ろ過により不溶物を除き、ろ液にヘキサンを加えて結晶化して2.62gの4'-（8-ブロモオクチルオキシ）-４−ビフェニルを得た。
次に、得られた4'-（8-ブロモオクチルオキシ）-４−ビフェニル（1.81g）を20ｍLのクロロホルムに溶解し、0.61ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて８時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチル、続いてアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶をして1.20ｇの化合物１を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.00 (m, 4H), 3.26 (s, 6H), 3.99 (t, 2H), 4.32 (t, 2H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.2-7.4 (m, 1H), 7.４−7.5 (m, 2H), 7.5-7.6 (m, 4H), 8.39 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Br)+=403
【００６１】
［実施例２］
（化合物２の合成）
実施例１の４−フェニルフェノールを４’−ヒドロキシ-４−ビフェニルカルボニトリルに変え、後は実施例１と同様にして化合物２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.４−1.7 (m, 8H), 1.8-2.00 (m, 4H), 3.20 (s, 6H), 3.93 (t, 2H), 4.28 (t, 2H), 6.9-7.0 (m, 4H), 7.４−7.5 (m, 2H), 7.5-7.7 (m, 4H), 8.35 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Br)+=428
【００６２】
［実施例３］
（化合物３の合成）
実施例１の１，８−ジブロモオクタンを１，１０−ジクロロデカンに、４−フェニルフェノールを４−（４−ブロモフェニル）フェノールに、４−ジメチルアミノピリジンを４−ジエチルアミノピリジンに変え、後は実施例１と同様にして化合物３を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=537
【００６３】
［実施例４］
（化合物４の合成）
実施例１の１，８−ジブロモオクタンを1,3-ジヨードプロパンに、４−フェニルフェノールを４−（４−メトキシフェニル）フェノールに、４−ジメチルアミノピリジンを４−ピロリジノピリジンに変え、後は実施例１と同様にして化合物４を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―I)+=389
【００６４】
［実施例５］
（化合物５の合成）
特開平８−２７２８４号公報、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法に準じて、４−ヒドロキシ安息香酸メチルから４−(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)−安息香酸メチルを合成した。得られた４−(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)−安息香酸メチル（2.52ｇ）、を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを15ｍLのTHFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.22ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.64ｇの化合物５を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=429
【００６５】
［実施例６］
（化合物６の合成）
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルを用いて、あとは実施例５と同様にして化合物６を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=477
【００６６】
［実施例７］
（化合物７合成）
４−ヒドロキシ安息香酸メチルをDMFに溶解し、炭酸カリウムを加えて攪拌した。100度に加熱し、クロロブチルアセテートを滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を水にあけ、得られた結晶をメタノールに50度に加熱して溶解し、１N-水酸化ナトリウム水溶液を加えた。1時間攪拌した後、反応液を水にあけ、濃塩酸を加えて液を酸性にした。得られた結晶を集め、４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸を得た。得られた４−(４−ヒドロキシブチルオキシ)−安息香酸（2.10ｇ）、を1.29ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを15ｍLのTHFに溶解し、1.27ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（5ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に15ｍLのクロロホルムを加え溶解し、1.22ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.44ｇの化合物７を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.71 (br, 4H), 2.98 (t, 2H), 3.16 (s, 6H), 4.01 (t, 2H), 4.08 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 6.37 (d, 1H), 6.93, (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.62 (d, 2H), 8.29 (d, 2H)
FAB-MS (m/e)
（M―Cl)+=413
【００６７】
［実施例８］
（化合物８の合成）
メタンスルホニルクロリド（0.58ｇ）を1ｍLのTHFに溶解し、氷冷下にて実施例７の方法で得られた４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸（1.63ｇ）とN,N-ジイソプロピルエチルアミン（0.65ｇ）のTHF溶液（3ｍL）を滴下した。2時間攪拌した後、50ｍLのメタノールを加え、さらに4時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、1.28gの４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸メチルを得た。得られた４−(４−(3−クロロプロパノイルオキシ)ブチルオキシ)−安息香酸メチル（1.23ｇ）に10ｍLのクロロホルムを加え溶解し、0.44ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて６時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.98ｇの化合物８を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=427
【００６８】
［実施例９］
（化合物９の合成）
実施例８において、メタノールをフェノールに変え、あとは実施例８と同様にして化合物９を得た。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=489
【００６９】
［実施例１０］
（化合物１０の合成）
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール（7.28ｇ）、2.58ｇのN,N-ジイソプロピルエチルアミンを30ｍLのTHFに溶解し、2.54ｇのクロロプロピオン酸クロリドのTHF溶液（10ｍL）を滴下して、室温で5時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶解し、有機層を１N−塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、残留物に30ｍLのクロロホルムを加え溶解し、2.44ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を１N−塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.50ｇの化合物１０を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ2.45 (m 2H), 3.22 (t, 2H), 3.25 (s, 6H), 4.37(t，2H)，4.75 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 8.78 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=541
【００７０】
［実施例１１］
（化合物１１の合成）
実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例１０と同様にして化合物１１を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ0.8-0.95 (m 15H), 1.0-1.75 (m, 24H), 3.11 (t, 2H), 3.26 (s, 6H), 4.06 (t, 2H)，4.71 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 8.75 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=475
【００７１】
［実施例１２］
（化合物１２の合成）
実施例１０の13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをメガファックF104（大日本インキ（株）製）に変え、後は実施例１０と同様にして化合物１２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ0.94 (t, 3H), 1.75 (m, 2H), 3.19 (t, 2H), 3.24 (s, 6H), 3.42 (t, 2H)，4.26 (t, 2H)，4.73 (t, 2H), 6.88 (d, 2H), 8.65 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=648
【００７２】
［実施例１３］
（化合物１３の合成）
実施例１０13,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールをコレステロールに変え、後は実施例１０と同様にして化合物１３を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Cl)+=563
【００７３】
［実施例１４］
（化合物１４の合成）
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール（5.96ｇ）を30ｍLのピリジンに溶解し、3.80ｇの塩化トシルを加えて、室温で1日間攪拌した。反応液を１N−塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネートを定量的に得た。得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクチル-p-トルエンスルホネート（0.51ｇ）を10ｍLのクロロホルムに溶解し、0.12ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下にて５時間攪拌した。反応液を減圧下にて濃縮し、残留物を酢酸エチルで洗浄して0.11ｇの化合物１４を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ2.33 (s, 3H), 3.75 (m, 2H), 3.22 (s, 6H), 4.77 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 8.45 (d, 2H)
FAB-MS (m/e) （M―Tos)+=428
【００７４】
［実施例１５］
（化合物１５の合成）
実施例１４の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノールを3,7,11,15-テトラメチルヘキサデカノールに変え、後は実施例１４と同様にして化合物１５を合成した。
FAB-MS (m/e) （M―Tos)+=403
【００７５】
［実施例１６］
（液晶傾斜角制御能の評価）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍｘ１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を支持体として用いた。支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（MP-203、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（400重量部）に、下記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、下記のフッ素系モノマーＭ−１とＭ−２の混合物１重量部、下記の多官能モノマー（Ｍ−３）１０重量部とピリジニウム誘導体からなる四級塩を溶解した液をバーコーターを用いて塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を125度に加熱して液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００７６】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
─────────────────────────
使用傾斜制御剤 添加量（対液晶モル比） 平均傾斜角
─────────────────────────
未使用 ――― ３３度
化合物１ ０．３ ３６度
化合物２ ０．３ ３６度
化合物３ ０．３ ３７度
化合物４ ０．３ ３７度
化合物５ ０．３ ３５度
化合物６ ０．３ ３７度
化合物７ ０．３ ３５度
化合物８ ０．３ ３７度
化合物９ ０．３ ３６度
化合物１０ ０．３ ３７度
化合物１１ ０．３ ３６度
化合物１２ ０．３ ３７度
化合物１３ ０．３ ３６度
化合物１４ ０．３ ３６度
化合物１５ ０．３ ３５度
─────────────────────────
Claims (2)
- 下記式（IIａ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体：
- 下記式（IIｂ）で表される脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体：
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