JPS62234152A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 化方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光
材料に用いるゼラチンの硬化方法に関するものである。

（従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来より知られている。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３，２ｒｒ　、７７Ｊ
−号その他に記載されている反応性のハロゲンを有する
化合物類、米国特許第３，６弘２、≠！６号、特公昭μ
ター／Ｊ！６Ｊ号その他に記載されている反応性のエチ
レン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０１７
，２ＩＯ号等に記載されているアジリジン系化合物類、
米国特許第Ｊ　、ＯＰ／　、７３７号等に記載されてい
るエポキシ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、
ジクロロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬
膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知られ
ている。

しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩慢なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に感作用←特にカブリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用金失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減するもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬膜の少な
い硬化剤としては、特開昭ｔｏ−３ｒｒ≠０号記載のジ
ヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５ｒ−ｉｉ
３ｙ２り号記載のりンーノ１０ゲン結合を有する化合物
、特開昭ｊコータ３≠７　”ｙ　記ｄのＮ−スルホニル
オキシイミド基を持つ化合物、さらには特公昭ｊ３−２
λｏｒり号記載のＮ−アクルオキクイミノ基を分子内に
コ個以上含有する化合物、特開昭≠ター！／り昼を号お
よび特開昭ｚｉ−ｒり６２！号に記載されているＮ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類、特開昭ｊ６−／１ｏ７ｔ
ｉ号記載のコースルホニルオキシピリジニウム塩類が知
られている。

これらの硬化剤は、硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
化剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いものであった。従ってゼラチンの水
溶液を用いる一般的な製造方法では硬化剤の有効使用効
率がきわめて低く、所望の硬化度を持つゼラチン膜を得
るためには大量の硬化剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

特開昭弘ター！／りμ！号、特開昭！／−より６コｊ号
あるいは特開昭ｊ４−／１０７４コ号々どに記載されて
いる硬化剤は、ゼラチンのカルボキシル基やアミノ基の
求核攻撃を受け、それらと反応してゼラチンを硬化させ
ると一般には考えられている。ゼラチン膜を装造する際
、通常はゼラチン水溶液ヲ用いるが、この時に共存する
水がある程度の求核性を持つため、前記の硬化剤と反応
し、これらを分解して無効化することが避けられない。

とくに、速い硬化作用を示す硬化剤にこの脩向は顕著で
ある。従って効率よく、しかも迅速にゼラチンを硬化さ
せるためには、ゼラチン中の水との反応よりもカルボキ
シル基やアミノ基などとの反応性の商い、即ちゼラチン
に対する反応の選択性の良い硬化剤の開発がポイントと
なるつＮ−カルバモイルピリジニウム塩類やコースルホ
ニルオキシピリジニウム塩類のような硬化剤はこの選択
性が低いためか、硬化剤の有効便用効率がされめて低い
という欠点を有していたため、有効使用効率が高く、ゼ
ラチンの硬化反応が速く、しかも水溶性の高い硬化剤の
開発が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的の瀉／は、υｆ現なゼラチン硬化剤による
ゼラチンの硬化方法ケ提供することにある。

太−、ａ　ＩＩＩＪ　Ｍ　Ｉ：ＩＭ　Ｉｎ　層、　ｊ　
ｉ＋　　　Ｊ／　４４−−／　ＩＦ　Ｗ　＃ムＥｆｉ＆
作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供する
ことにある。

さらに本発明の目的の第３は、ゼラチン中の反応性残基
に対し高い選択性をもって反応し、効率よくゼラチンを
硬化させるゼラチン硬化剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式（１）であられされる化合物を用いることに
より、上記目的を達成でさることを見い出した。

一般式（１） 上式中Ｒ１はアリール基を表わしその基は置換されてい
てもよい。

２は含窒素複素芳香環を完成するのく必要な非金属原子
群を表わし、完成された含窒素複素芳香環は置換されて
いてもよい。

Ｘｏは陰イオンを表わし、ｎはｏｔたはｌｔ−表わし、
ｎがＱのとき分子内塩を形成する。

更に詳細に説明するとル１は炭素数６〜コＯのアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。ＩＣ
は置換基を有している方が好ましく置換基の数は７〜！
個有してもよい。又コ個以上のｔ侯基を有する場合には
、それぞれ同じであってもよい炭素数／〜２０のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、インプロピル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基など）、炭素数／〜
２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
インプロポキシ基など）、炭素ａ６〜コ０のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数ｔ〜２
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキ
シ基など）、炭素数７〜λＯのアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）、炭素数λ〜２０のアル
ケニル基（例えはビニル基、プロペニル基なト）、スル
ホ基、スルホアルキル基々どがあげられる。

成してもよい。

Ｚと７つの窒素原子で形成する複素芳香環の好ましい例
としてはピリジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環などおよびそれらのベンゾ縮
曾環などがあり、ピリジン環、イミダゾール環が待に好
喧しい。また形成されｆｃ複素芳香環は置換されていて
よい。

置換基は／−ｊ個イしてもよく、又コ個以上Ｍする場合
には、それぞれ同じであっても異なって数７〜λ０のア
ルキル基、炭素数／〜コＯのアルコキシ基、炭素数６〜
λＯのアリール基、炭素数６〜−〇のアリールオキシ基
、炭素数７〜コＯのアラルキル基、炭素数λ〜λ０のア
ルケニル基、スルホ基あるいはスルホアルキル基などが
あげられる。

スルホ基あるいはスルホアルキル基が置換した場合は、
ＸｅとＺが結合して分子内塩を形成した例として好まし
い。

除く）又Ｒ°２１とＲ２２は互いに結合して環を形成し
てもよい。

Ｘｅは陰イオンｔ−表わしその例としては・・ロゲン化
物イオン、アルキルスルホネートイオン（炭素数ｌ〜コ
０）、アリールスルホネートイオン（炭素数４−２０）
、硫酸イオン、ホスホネートイオン、＋）ンｔｌ！Ａオ
フ、Ｂｌ”４ｅＳＣＺ（Ｊ４ｅ、　　ＰＦ６”などがあ
げられるが、特に好ましくはαｅ、Ｂｈｚ　、　ｅ、　
ｐ　Ｆａ　ｅ、アルキルスルホネートイオンおよびアリ
ールスルホネートイオンである。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが本発明
はこれに限定されるものではない。

化合物／ Ｈ３ 化合′吻２ 化合（吻３ （ＪＣ）Ｊ３ 化合物ぴ 化合物！ 化合物！ 化合物７ 化合物ｒ αｅ 化合物り 化合物ｉ。

化合物／／□ 化合物／λ 化合物１３ 化合物／グ 化合物／！ ｔ−１３ＣＧ）１３ 化合物／ｌ ｅｔｔ　３ 化合物／７ 化合物／ｒ ｃｈ３ 化合物／り 化合物λ０ 化合物コｌ 化合物ココ リＣＨ３ 化合物−３ 化合物コ弘 （、’１４３ 化合物コ！ 化合物コを 化合物２７ ｔｉ３ 化合物コｌ ｅａ３ 化合物−タ ｌ−ｉ 化合物３０ （、ＩＨ３ 化合物３１ （Ｊｅｔ−１３ 化合物３２ 化合物３３ 化合物３≠ 化合物３ｊ 化合物３を 次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例１゜ （化合物コの合成） ピリジン（／　、７Ｐ）のＴＨＦ　（テトラヒドロフラ
ン）（／１ｍ）溶液に氷水冷下でクロロ炭酸コ、６−ジ
イツブロピルフエニル（≠、ｊ？）（ＤＴ　）ＩＦ　（
／　ｊｍｔ）溶液を滴下した。滴下後室温くて／時間々
拌した後、／、コージクロロエタン（ｊｏ扉ｌ）とＮＨ
ＢＦ４（μ、２ｆ）を加え室温にて３０分「用撹拌した
。不溶解分１［別し濾液全減圧下で濃縮した後、エーテ
ル（１０（７ａＪ）を加え析出した結晶を濾取し乾燥す
ることによって化合物−を得た。（収量弘、！？） 化学構造はｎ　ｍ　ｒスペクトル、ｉ「スペクトル、元
素分析により確認した。

合成例ユ （化合物！の合成） ≠−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（コ？）のＴ
）１１４’（ｔＯ脣ｌ）溶液に氷水冷下でクロロ炭酸コ
、６−シメチルフエニル（ｊｆ）のＴＨＦ（，２０ｔｔ
ｔｌ　）溶液を滴下した。滴下後室温にて２時間攪拌し
た後、析出した白色結晶を濾取し少量のＴ　）ｉ　Ｆで
洗浄し乾燥することによって化合物ｊ’６得た。（収を
弘、７１） 化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、元素分
析により確認した。

合成例３゜ （化合物１０の合成） μｍピロリジノピリジン（／、ｒＰ）のＴｔ（Ｆ’（、
ｒ　Ｏｍｌ　）溶液に氷水冷下でクロロ炭酸コ、Ａ−ジ
イソプロピルフェニル（２，ｕＳ’）のＴ）ｌ’（１０
ｍ）溶ｇ、を滴下した。滴下後室温にて２時間攪拌した
後、析出した白色結晶を濾取し少量のＴＨＦで洗浄し乾
燥することによって化合物１０を得た。（収量Ｊ、ｊ？
） 化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、元素分
析により確認した。

合成例弘 （化合物コ３の合成） ヘーエチルイミダゾール（，２，≠２）のＴＨＦ（ｉｏ
ｏｍｌ）溶液に室温下でクロロ炭酸コ、６−ジイツプロ
ビルフエニルＣＡＰ）（りＴＨＦ（１０ゴ）溶液を滴下
した。滴下後その虜まコ時間攪拌した後析出した白色結
晶を戸取し少量のＴｌ−ＩＰで洗浄し乾燥することによ
って化合物、２３を得た。

（収量４．７９） 化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、元素分
析により確認した。

上記合成側以外の化合物もこれらの方法またはその類似
法により合成することができる。

これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適
用したと１！！はカブリ、減感等の写真性の劣化、ステ
ィンの発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの
反応等好ましくない現象がほとんど観察されない。また
硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日全経ずして最
終到達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象
すなわち後硬膜は実質上観測されないという特長を有し
ている。

本発明に使用する硬化剤の使用ｇｔｒ！、、目的に応じ
て任意にえらぶことがでさろ。通常は乾燥ゼラチンに対
して０．０／から一〇重借パーセントｔでの範囲の割合
で使用できる。とくに好ましくはＯ２０オから１０１ｉ
埼パーセントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭！ｔ−２３２≠号に記載され
ているような、部分硬化をでよついゼラチンの鎖長を延
長する方法（おいて、７：ｊ、ｌＳ部分硬化ための硬化
剤としても有効に用いることができる。

さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。

本発明の硬化りｊは、ゼラチンを１史用するあらゆる写
真感光材料に用いることができるつ例えば、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、
カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散
転写方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、努よび黒
白フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用）・イルム、黒
白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファク
シミリ用フィルム、写真用フィルムｔ＋は印画紙、グラ
フ用フィルム等の黒白ｇ光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、パック層、フィルタ一層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層にも
用いることかでさる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
を一種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえない
。公矧の硬化剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロペンタンジオ／の如きケトン化ｆＴｈ
類、ビス（コークロロエチル尿素）、−一ヒドロキシ−
≠。

６−ジクロロ−ｉ、、ｉ、ｚトリアジン、そのほか米国
特許第３．コＩｔ　、７７１号、同λ、７３コ。

３０３号、英国特許第２７μ、７２３号、同ｌ。

／１７，２０７号などに記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホン、！−アセチル
ー１．！−ジアクリロイルへキサヒドロ−／、３．！−
）リアジン、そのほか米国特許第３，６３！、７／ｒ号
、同Ｊ、４３４．７ｊＪ号、英国特許第タタμ、ｔ６デ
号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合
物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国
特許第２，７３λ、３７６号、同一、Ｊ−１４，／４を
号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米因特
許第３，１０３，４ＡＪ７号等に記載されているイソシ
アナート類、米＋Ｅｍ特許第ｊ　、０／　７゜ｓｒｏ号
、同λ、りｔ３，４７７号等に記載されているアジリジ
ン化合物類、米国特許第２，７２よ、２９μ号、同コ、
７２！、２９ｊ号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第３，１００゜７Ｑμ号などに記載されているカル
ボジイミド系化合物類、米国特許第３．０９／、！３７
号などにＡｄ　（＝Ｖ、されているエポキシ化合物類、
米国特許第３．３コ／、３１３号、同３．ｊμ３，２り
２号に記載されているインオキナゾール系化合物舊、ム
コクロル酸のようなハロゲンカルボキ７アルデヒト類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、前述のジヒドロキノリン系化合物、リン
ーハロゲン結倉全有する化合物、ヘースルホニルオキシ
イミド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、特
開昭７４−≠３３よ３号記載のへ一カルボニルオキシイ
ミド系化合物、コースルホニルオキシピリジニウム塩類
、あるいはＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等力ある
。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明パン、硫
酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の代りにゾ
レカーサーの形をとっているもの、たとえば、アルカリ
金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインの
メチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メ
シルオキシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルス
ルホニル系化合物などと併用してもよい。本発明の硬化
剤と他の硬化剤全併用して用いる場合、本発明の硬化剤
の使用割合は目的や効果に応じて任意の割合を選ぶこと
かでさるが本発明の硬化剤がタ０モルチ以上であること
が好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもでさる。例えば、本発明の硬化剤
とビニルスルホン系硬化剤の系に、％開昭ｊＡ−４！／
弘／号に記載のスルフィン酸基を含有するポリマーを６
１膜促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、＃、素処理ゼラチンのいずれでもよい。ざらに
２ｆｉ：６ｔｆ化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温
ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した
低分子量のゼラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロヤシエチルセルローズ等のセル
ロース誘導体、哩天、アルギン酸ソーダ、帽粉訪導体デ
キストランなどの１Δ線誘導、合成親水性コロイド、例
えばポリビニルアルコール、ポ＋Ｊ　Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドま
たはこれらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえるこ
とがでさるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換えて使
用してもよい。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、・　　　
写真乳剤層及びその他の層には、また合成重合体化合物
、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特
に写真材料の寸度安定性を増大する化合物など全単独ま
たは混合して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロ
イドと組合せて含ませてもよい。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子径が０．２μから１０μまでのものがよく、とく
に好ましくｉｌ″ｊ、０．ｊμからｊμ′までのもので
、ちる。

本発明のゼラチン硬化削ｖ′ｉ種々のカラーカプラーと
併用することができる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

以下九りと略す）７７を弘３（／Ｐ７１年／、２月）■
−Ｄ項および同／１７／７（１９７９年７１月）に引用
された特許に記１伐されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当壇カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、焦呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するＤＩ几カプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた開用できろ。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用でさるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクトをのアシルアセトア
ミド系カプラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピパロイルアセトアニＩＪド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用でさるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型の、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは！−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。二当盆の！−ピラゾｃ！／系カプラー
の離脱基として、アリールチオ基がｆＰＫ好ましい。ま
た欧州特許第７３，４３６号に記載のパラスト基ｔ−有
する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくはピラゾロ〔ｚ、１−ｃ
）（／　、コ、仏〕トリアゾール類、ピラゾロテトラゾ
ール類およびピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイ
ミダゾ〔／、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾ
ロ（／　、　ｊ−ｂ）（／　、コ、μ〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用でさるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系およ
びフェノール系のカプラーがあり、米国特許第コ、　＄
７４４．２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ま
しくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。

湿度および温度に対し堅牢な７アンカブラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載され九フェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、コ。

！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよびコ
ー位にフェニルウレイド基を有し、かつ！−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性をイするカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。

本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴って、現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩルカブラー）と併用し
てもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系現像抑
制剤を放出するもの：ベンゾ）　ＩＪアゾール誘導体を
現像抑制剤として放出するもの：無呈色ＤＩルカゾラー
；離脱投にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現
像抑制剤を放出するもの；離脱後に分子内求核反応を伴
って現１末抑制剤を放出するもの；離脱後に共役系を介
する電子移動により現像抑制剤を放出するもの：現像液
中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出する
もの；反応性化合物を放出し、現像時の模中反応により
現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させ
たりするものｔ等を挙げることができる。

酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応によ
り、カブラセ削もしくは現像促進剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を併用することができる。

本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体
とカップリング反応もしくは酸化還元反応することによ
り、電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化
合物を併用することができる。

本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感光材料に
必要とされる特性を満たすため瓜　感光層の同一層に二
桟類以上全併用することもでさるし、また同一の化合物
を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハロゲン
化銀乳剤としては、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶
液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径
を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズと
し投影面積にもとづく平均であられす）は、λμ以下で
ｏ、ｉμ以上が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±ＵＯ％以内に全粒子の９０％以上、特に９１
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単
分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することができる
。

本発明に使用することができるハロゲン化銀粒子の形は
ｔ方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（レ
ギュラー（ｒｅｇｕｌａｒ））な結晶体を有するもので
もよく、また球状などのような変則的（イレギュラー（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ））な結晶形をもつものでもよく、
またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。ま
た平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値がｊ以
上とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の！Ｏ
％以上を占める乳剤を用いてもよい。

本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物〕を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば全錯塩のほか、ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、　Ｒｈ、　ｋ’ｅなどの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法々どを単独でまたは組み
合わせて用いることができる。

本発明を適用でさる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホａポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオヤノノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロ７アニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩店性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でさる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組付せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明を１用でさる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保イト中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、１々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましくはよｍ；ト
ロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類（好ましくは！−メチルベンゾトリ
アゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール頌、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール＠（ｔ￥ｊに／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾールなど）、メルカ
プトトリアジン類、メルカプトトリアジン類など；例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオカルイニル化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特にμｍヒドロキシ−ｔ−メチル−（
’　＋　ｊ　＋　３ａＨ７）テトラアザインデン）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、
ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類
；例えばアデニンなどのプリン類、などのようなカプリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など程々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系〕
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール細合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステルＳ、ポＶエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル５．　Ｎ−アシル−へ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボキン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としては含フツ素
界面活性剤を挙げることがでさる。含フツ素界面活性剤
としては、特公昭≠ｒ−μ３７３０号公報、同ｊｊ−４
４４４Ａ／／号公報、同≠７−２３０３号公報に記載さ
れた化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られたｇ光材料には、前述の添加剤以
外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前躯体、潤滑剤
、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはそ
の他写真感光材料に有用な各抛添加剤が添加されてもよ
い。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロー
ジャー１７４巻、アイテム／７１．μ・３（ｌり７ｒ年
／２月）および同／１７巻、アイテＡ／ｒ７／１（１５
’７２年／７月）に記載されているう 本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に関しては
特に制限はなく、公知のカラー現像処理及び白黒現像処
理を用いることがでさる。、現像処理に関しては前記リ
サーチ・ディスクロージヤー／７Ｇ巻、アイテム／７Ａ
≠ｊ（／Ｐ７ｒ年／２月）の記載を参考圧することがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を７詐ばて本発明？さらに説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例／。

本発明による化合物ｔ１化合物７、化合物１０゜化合物
−３および比較例として、特開昭！／−ｊＰ６コ！号（
例示化合物／ｊ）に開示されている比較化合物（１）あ
るいは米国特許Ｊ　、　４ｔＡ、２　。

１Ｌｒｔ号（実施例■）に開示されている比較化合物（
ＩＩ）をそれぞれ＃ｃｔａＭ：示す割合で７％のゼラチ
ン水溶液に添カロし、三酢酸セルロース支持体上に乾燥
膜４が約ｔμｍとなるように均一に塗布し、さらに乾燥
して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｋ）を作成した。またこれ
らの硬化剤を全く含まないゼラチン膜（Ｌ）もコントロ
ールとして作成した。

これらの試料を２，６ｃ１湿度１０チの環境のもとにお
き、塗布後コ時間、７日、３日、７日経時をした時点で
各サンプルの一部金とり出して次に示す方法で架橋数（
ｃｒｏｓｓｌｉｉｎｋｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）
δ（架橋前のゼラチンの重１社平均分子量あたりの架橋
ユニット数）を求めた。

（架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、Ｍｌを測
定した。これらのゼラチン膜から、温水でゾル分を抽出
し、ミクロビユレット法でそのゼラチン量、Ｍ２を定量
した。これらの結果からゾル分率、Ｓを次式に従って求
めた。

算出したＳの値から、Ａ、Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ（ｘ−−
テャールズビー）著“Ａｔｏｍｉｃ　　Ｒａｄｉａｔｉ
ｏｎａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（アトミック・ラジ
エーション、アンド・ポリマーズ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ社刊（ｌり６０年）１３４Ａ−ｉｒｒ頁に記
載されている以下の式に従ってδを計算した。

δ＝□ Ｓ＋４丁 第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｌ）の各経時時間におけ
るδを示す。

比較化合物（１） 比較化合物（ＩＩ） ａｔ−ｉ２＝ｅＨｓｕ２ＣＨ２ｕｅｔ−ｔ２ｓす２ＣＨ
＝Ｃ：Ｈ２第７表の結果かられかるように、本発明の化
合物６．７．１０あるいはλ３を用いたゼラチン膜（Ａ
）〜（Ｈ）はいずれも硬化作用が速く、塗布後約２時間
で硬化反応が終了しその後はδは変化しない。

比較化合物（１）では硬化作用の速さという点では化合
物！、７．１０あるいはコ３と同様であるが、ゼラチン
中の反応性残４（！−水との選択性が悪い九めか、化合
’１１！＋４．７．１０およびコ３と同量用いた系（ゼ
ラチン１換（Ａ）、（ｅ）、（Ｅ）、（Ｇ）と（Ｉ）あ
るいはゼラチン膜（Ｂ）、（υ）、ＣＦ）、（１（〕と
（Ｊ）で比較するとδが小さく、硬化剤としての有効使
用効率が低い。

また比較化合物（ｎ）では硬化作用が遅く、３日以後も
δが増加している（後硬膜）ことがわかる。

以上の結果から本発明による化合物Ａ、　　７．１０お
よびコ３は硬化作用が速く、使用効率にすぐれた硬化剤
であることは明らかである。

実施例ユ 常法に従って咋った乳剤／４当りｌλＯｖのゼラチンと
６タ１の沃臭化銀を含む高感度ネガ用写真乳剤に、本発
明による化８−物６および比較化合物（＋１）を表２の
ように添加し、下塗りｔ−施した三酢酸セルロース支持
体上に乾燥膜厚がｉｏμになるように均一に塗布、乾燥
して試料を作成した。

次に各試料を室温で７町１ｊ放置した後、２ｚ’Ｃの水
中で次式であられされる膨潤度Ｑを測定した。

また、水中に試料を浸漬し、半径００μｍｍの鋼玉を先
端につけた針を試料表面に圧着し、７秒間に２．ｚｍｍ
の速さで膜面上を平行移動させながらＯＳ−Ｊ　００　
ｔの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷
の生ずる針の荷重を求めた。

さらに、得られたフィルム試料をウェッジ露光し、Ｄ−
７ａ現像液で−ｏ　０Ｃ，ｒ分間現像し、定着・水洗・
乾燥後センシトメトリーを行ない、感度およびカブリを
求めた。得られた結果を第２表に−まとめて示す。

第２表から明らかなごとく、本発明の化合物は実用に充
分耐える膜強くを得之うぇ、写真特性を害することがな
い。

実施例３゜ Ｊ、０モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整し、チ
オ硫酸ソーダご、および金塩の存在下で最高感度が得ら
れるよりに後熱を施した高感度ネガ乳剤を得た。

この乳剤に／−（２’　、ｌ　　、４’−１リクロロフ
エニル）−Ｊ−（ｊ“−（コ／／／　、　４Ｌ／／／−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド
〕−！−ピラゾロンをジブチルフタレートとトリクレジ
ルフォスフェート混合物に溶解し、ンルビタンモノラウ
レート、ロート油およびドデシルベンゼンスルフォン酸
ンーダを分散乳化剤トシてゼラチン溶液中にＯ／　Ｗ型
に乳化分散したカプラー乳化物を混むした上、本元明の
化合物６ｔｌ−乾燥セラチンｔ　ｏ　ｏ　ｙ当り１ｏ、
０ｆ（２１ミリモル）添加し、下塗を施した三酢酸セル
ロースペース上に、乾燥膜厚が約／Ｑμになるように塗
布、乾燥したマゼンタ単層のカラーフィルムを得た。

この実験用カラーフィルム金ウェッジ露光し、μｍアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフェートＯモノハイドレート金主薬と
するカラー現像処理を行ない、セ／シトメ）　ＩＪ−で
発色特性ｆｆ：調べた。

その結果、本発明の化合物はカプラーの発色性能を害す
ることなく、色スティンも発生しないことが分った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少くとも１種
   を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はアリール基を表わし、その基は置換さ
   れていてもよい。 Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子
   群を表わし、完成された含窒素複素芳香環は置換されて
   いてもよい。 Ｘ＾■は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わし、
   ｎが０のとき分子内塩を形成する。）