JPH0562915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬
化方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写
真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。 「従来の技術」 ゼラチンは多くの写真感光材料のバインダーと
して使用される。そのゼラチンの耐水性及び機械
的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラ
チンを硬化させる方法が従来より知られている。 例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、米国特許第
3288775号その他に記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、米国特許第3642486号、
特公昭49−13563号その他に記載されている反応
性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特
許第3017280号等に記載されているアジリジン系
化合物類、米国特許第3091537号等に記載されて
いるエポキシ系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン
類、あるいは又無機硬膜剤としてクロム明ばん、
硫酸ジルコニウム等が知られている。 しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写
真感光材料に用いられる場合、硬化作用が充分で
ないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なた
め起る「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
があるもの、写真感光材料の性質に悪作用（特に
カブリの増大、感光度の低下等）を及ぼすもの、
あるいは共存する他の写真用添加剤によつて硬化
作用を失なつたり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感光用発色剤）の効力を減ずるもの等、いず
れも何らかの欠点を持つていた。 ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬
膜の少ない硬化剤としては、特開昭50−38540号
記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭58−113929号記載のリン−ハロゲン結合を有
する化合物、特開昭52−93470号記載のＮ−スル
ホニルオキシイミド基を持つ化合物、さらには特
公昭53−22089号記載のＮ−アシルオキシイミノ
基を分子内に２個以上含有する化合物、特公昭56
−12853号および特公昭58−32699号に記載されて
いるＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特開昭
56−110762号記載の２−スルホニルオキシピリジ
ニウム塩類が知られている。 これらの化合物は硬化作用も速く、従つて後硬
膜が少ないという特徴を有している。しかしなが
ら、これらの硬膜剤はゼラチンの硬化反応が速い
と共に水によつて分解される副反応も速いもので
あつた。従つてゼラチンの水溶液を用いる一般的
な製造方法では硬化剤の有効使用効率がきわめて
低く、所望の硬化度を持つゼラチン膜を得るため
には大量の硬化剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。 ゼラチンに対する硬化反応が速く、しかも硬化
剤が高い使用効率を与えるものとしては、特開昭
60−225148号に記載されているハロホルムアミジ
ニウム塩類が知られている。 しかしながら、これらの化合物をハロゲン化銀
カラー感光材料のゼラチン層の硬化に用いた場合
に硬膜阻害を受け、ゼラチン層の硬化が充分に起
こらないという欠点がしばしば見られた。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に塗設された複数のゼラチン層によつて構成
されている。これらのゼラチン層のいくつかの中
には、種々の写真有用物質を高沸点有機溶剤に溶
解したものが界面活性剤（通常、乳化剤と呼ばれ
る）の助けをかりて分散されており（通常、オイ
ル分散と呼ばれる）、それぞれの機能を発揮して
いるのが通例である。この写真有用物質の中には
カプラーに代表される様に、硬化反応の速いゼラ
チン硬化剤ときわめて反応し易いものが多く含ま
れている。このため、高沸点溶剤を含まない白黒
写真材料で良好な性能を示すゼラチン硬化剤をカ
ラー写真材料に適用した場合には、写真層の硬化
が充分におこらないばかりではなく、例えばカプ
ラーと反応して写真画像の最大濃度を著しく低下
させたり、また例えばカブリ防止剤と反応して反
対に写真画像の最低濃度を著しく上昇させるとい
つた不都合な現像を引きおこし、該カラー写真材
料の商品価値を極めて劣化させることがあつた。
この原因は確実には解明されていないが、ゼラチ
ン硬化剤が前述した高沸点有機溶剤にとりこま
れ、該有機溶剤と共に分散されている写真有用物
質と化学反応をおこした結果と推定される。従つ
てゼラチン硬化剤の硬化速度が向上すれば向上す
る程、ゼラチン硬化剤の反応性が高くなり、写真
有用基と反応し易くなるため、先に述べた硬膜阻
害の弊害が著しく大きくなるという欠点があつ
た。 また近年、ハロゲン化銀写真材料の現像処理時
間の短縮に伴つて、使用されるカプラーなどの写
真有用物質の反応性が高くなる傾向にあるため、
この硬膜阻害の現象がさらに顕著なものとなるこ
とは容易に類推されよう。従つてゼラチンの硬化
反応が速く、しかもハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用した場合にも硬膜阻害の見られないゼ
ラチン硬化剤の開発が強く望まれていた。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤
によるゼラチンの硬化方法を提供することにあ
る。 本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化
作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提
供することにある。 本発明の目的の第３は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用した場合、硬膜阻害の見られな
いゼラチン硬膜剤を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化
剤として下記一般式（１）であらわされる化合物
を用いることにより、上記目的を達成できること
を見い出した。 一般式（１） 式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基またはアリール基をあらわ
し、これらは互いに同じであつても異なつてもよ
く、また置換されていてもよい。R₄は二価の連
結基または単結合をあらわす。Ａは無置換であつ
ても置換されていてもよいアリーレン基をあらわ
す。さらにR₁、R₂、R₃およびR₄の中の任意の２
つが結合して環を形成してもよく、また３つ以上
が互いに結合して縮合環を形成してもよい。さら
に詳細に説明すると、R₁、R₂、R₃は好ましくは
直鎖でも分岐しても良い炭素数１〜20のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、２−エチルヘキシル基）、炭素数７〜20のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基）、
炭素数６〜20のアリール基（例えばフエニル基）
でそれぞれ同じであつても異なつても良い。特に
好ましくはR₁、R₂、R₃は炭素数１〜３のアルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基）およびフエニル基である。またR₁、
R₂、R₃は置換されていても良く、置換基として
はハロゲン原子（例えばCl）、炭素数１〜10のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜10
のアリールオキシ基（例えばフエノキシ基）が好
ましい。さらにR₁とR₂が結合して環を形成する
ことも好ましく、特に好ましい例はピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環を形成する場合
である。 R₄は好ましくは直鎖でも分岐しても良い炭素
数１〜20の連結基（例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基）あるい
は単結合であり、特に好ましくはR₄は炭素数１
〜３の連結基（メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）である。またR₄はヘ
テロ元素を含むことも好ましく（例えばオキシメ
チレン基、オキシエチレン基）、さらにR₁、R₂お
よびR₃のいずれかと結合して環を形成してもよ
い。 Ａは好ましくは炭素数６〜18のアリーレン基
で、無置換であつても置換されていてもよく、芳
香環中にヘテロ原子を含んでいてもよい。更に好
ましくはＡはフエニレン基、ナフチレン基、アン
スリレン基、フエナンスリレン基、ピレリレン
基、キノリレン基で特に好ましのは、１，３−フ
エニレン基、１，４−フエニレン基、１，４−ナ
フチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナ
フチレン基である。アリーレン基の置換基として
は、ハロゲン原子（例えばCl）、炭素数１〜10の
アルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜
10のアリールオキシ基（例えばフエノキシ基）が
好ましい。特に好ましいのは、炭素数１〜３のア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基）、フエノキシ基である。
また複数の置換基のうちの任意の２つが結合して
縮合環を形成することも好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の例をあげる
が本発明はこれに限られるものではない。 化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 次にこれらの本発明の化合物の合成例を示す。 合成例 （Ｎ−イソプロピル−２−フエノキシエチルア
ミンの合成） イソプロピルアミン（177.3ｇ）を室温下で撹
拌し、次いで50％β・クロロフエネトールエタノ
ール溶液を（313.2ｇ）加え、得られた溶液にヨ
ウ化ナトリウム（５ｇ）を加える。この溶液を60
℃に加熱し、イソプロピルアミンを還流（24時
間）する。室温に冷却した後、40％水酸化ナトリ
ウム水溶液500ｇを加え、ジエチルエーテル
（1000ml）にて、抽出、ジエチルエーテルを留去
する。得られた液体を減圧下（8mmHg）にて蒸
留し、110℃〜113℃の留分を取ることでＮ−イソ
プロピル−２−フエノキシエチルアミンを得た。
（収量100.3ｇ）得られた化合物の化学構造は1H
−nmrにより確認した。 （化合物６の合成） Ｎ−イソプロピル−２−フエノキシエチルアミ
ン（35.9ｇ）とトリエチルアミン（20.2ｇ）をベ
ンゼン（120ml）に溶解し、氷冷、攪拌しながら、
45％ピロリジン−Ｎ−カルバモイルクロリドベン
ゼン溶液（60.0ｇ）をゆつくり滴下する。得られ
た溶液を攪拌しながら60℃に加熱して、12時間反
応させた後、析出物を過して除き、ベンゼンを
減圧留去し、減圧下（1mmHg）で蒸留し、170°
〜174℃の留分をとる。この液体（11.1ｇ）を塩
化メチレン（10ml）に溶解し、氷冷、攪拌しなが
ら、オキザリルクロリド（5.6ｇ）をゆつくり滴
下し、40℃に加温して４時間反応を行ない、後に
塩化メチレンを減圧留去、新たに塩化メチレン
（50ml）を加え、溶解させた後、ホウフツ化アン
モニウム（8.4ｇ）を加え分散させる。この分散
液を40℃に２時間保つた後、室温に戻し、不溶分
を取り除き、ジエチルエーテル500mlをゆつくり
加えて、析出した結晶を取、乾燥する。得られ
た結晶（5.7ｇ）はクロロホルム（30ml）に溶解
し、氷冷、攪拌しながら、10％無水硫酸クロロホ
ルム溶液（12ｇ）をゆつくり滴加して加える。得
られた溶液を室温下で48時間攪拌して析出してき
た結晶を取し、脱水したクロロホルムで結晶を
洗浄した後、乾燥して白色結晶（化合物６）を得
た。（収量4.3ｇ）この化合物の構造は1H−nmr
スペクトルにより確認した。 上記合成例以外の化合物もこれらの方法または
その類似法により合成することができる。 これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写
真層へ適用したときはカブリ、減感等の写真性の
劣化、ステインの発生、カラー写真感材中に含ま
れるカプラーとの反応等好ましくない現象がほと
んど観察されない。また硬膜進行は極めて迅速で
あり、塗布後数日を経ずして最終到達硬膜度まで
達し、それ以後硬膜度の増大する現象すなわち後
硬膜は実質上観測されないという特長を有してい
る。 本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01から20重量パーセントまでの範
囲の割合で使用できる。とくに好ましくは0.05か
ら10重量パーセントまでの範囲の割合で使用す
る。 本発明の硬化剤は、特開昭56−2324号に記載さ
れているような、部分硬化によつてゼラチンの鎖
長を延長する方法において、部分硬化のための硬
化剤としても有効に用いることができる。さらに
このような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転印画
紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀色素漂白方
式のカラー感光材料、および黒白フイルム、Ｘレ
イ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画紙、航
空フイルム、マイクロ用フイルム、フアクシミリ
用フイルム、写真用フイルムまたは印画紙、グラ
フ用フイルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真
層に特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バツク層、フ
イルター層、中間層、オーバーコート層等のいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。 本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明
の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。また
これまでに知られている他の硬化剤と併用して用
いてもさしつかえない。公知の硬化剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほ
か米国特許第3288775号、同2732303号、英国特許
第974723号、同1167207号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルス
ルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほ
か米国特許第3635718号、同3232763号、英国特許
第994869号などに記載されている反応性のオレフ
インを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、その他米国特許第2732316号、同
2586168号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第3103437号等に記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第3017280号、同
2983611号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第2725294号、同2725295号等に記載
されている酸誘導体類、米国特許第3100704号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物類、
米国特許第3091537号などに記載されているエポ
キシ化合物類、米国特許第3321313号、同3543292
号に記載されているイソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒド
ロキノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を有す
る化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合
物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、特開昭56
−43353号記載のＮ−カルボニルオキシイミド系
化合物、２−スルホニルオキシピリジニウム塩
類、あるいはＮ−カルバモイルピリジニウム塩類
等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、
上記化合物の代りにプレカーサーの形をとつてい
るもの、たとえば、アルカリ金属ビサルフアイト
アルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオ
キシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルス
ルホニル系化合物などと併用してもよい。本発明
の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場合、本
発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任
意の割合を選ぶことができるが本発明の硬化剤が
50モル％以上であることが好ましい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促
進する化合物を併用することもできる。例えば、
本発明の硬化剤とビニルスルホン系硬化剤の系
に、特開昭56−4141号に記載のスルフイン酸基を
含有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等
である。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製
造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に
浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチ
ン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。さらに本硬化剤はこれ
等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解
酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体デキストランなどの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたは
これらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえる
ことができるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き
換えて使用してもよい。 本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、
写真乳剤層及びその他の層には、また合成重合体
化合物、例えばラテツクス状の水分散ビニル化合
物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大する
化合物などを単独または混合して、あるいはこれ
らと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ませ
てもよい。 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用い
る場合には、マツト剤とともに用いることができ
る。マツト剤としては水不溶性の有機または無機
化合物の微粒子で、平均粒子径が0.2μから10μま
でのものがよく、とくに好ましくは0.3μから5μま
でのものである。 本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカプラ
ーと併用することができる。 本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デ
イスクロージヤ（Research Disclosure、以下
RDと略す）17643（1978年12月）−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載さ
れている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量が低減でき高感度が得られる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイ
エローカプラーとしては、オイルプロテクト型の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙
げられる。 本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、酸素原子離脱型のイエローカプラー、
あるいは窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマ
ゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の
インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ま
しくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾ
ール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がア
リールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、アリールチオ基が特に好まし
い。また欧州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、ピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
はピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類、ピラゾロテトラゾール類およびピラゾ
ロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは
特に好ましい。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシ
アンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナ
フトール系およびフエノール系のカプラーがあ
り、米国特許第2474293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。 湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フエノール系カプラー、２−
位にフエニルウレイド基を有し、かつ５−位にア
シルアミノ基を有するフエノール系カプラーおよ
び１−位にヒドロキシ基を有し、かつ５−位にア
シルアミノ基あるいはアルコキシカルボニルアミ
ノ基を有する２−ナフトエ酸アミド系カプラーな
どである。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色
素が有する短波長域の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを
併用することが好ましい。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。 本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴つて、現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）と併用してもよい。 DIRカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系
現像抑制剤を放出するもの：ベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの：無呈色
DIRカプラー；離脱後にメチロールの分解を伴つ
て含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；離
脱後に分子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出
するもの；離脱後に共役系を介する電子移動によ
り現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現像抑
制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するも
の；反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応に
より現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤
を失活させたりするもの；等を挙げることができ
る。 酸化体とのカツプリング反応もしくは酸化還元
反応により、カブラセ剤もしくは現像促進剤また
はそれらの前駆体を放出する化合物を併用するこ
とができる。 本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬
の酸化体とカツプリング反応もしくは酸化還元反
応することにより、電子供与性化合物もしくはそ
の前駆体を放出する化合物を併用することができ
る。 本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感
光材料に必要とされる特性を満たすために、感光
層の同一層に二種類以上を併用することもできる
し、また同一の化合物を異なつた二層以上に導入
することもできる。 本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀のほ
かに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズは、2μ以下で0.1μ以上
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±40％以内に全粒子の90％以上、特に95
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわ
ゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。 本発明に使用することができるハロゲン化銀粒
子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体の
様な規則的（レギユラー〔regular〕）な結晶体を
有するものでもよく、また球状などのような変則
的（イレギユラー〔irregular〕）な結晶形をもつ
ものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める
乳剤を用いてもよい。 本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳
剤は、硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金
属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。 本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に
有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 本発明を適用できる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール塩、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキサ
ゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカル
ボニル化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
イン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えば
アデニンなどのプリン類、などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。 本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、
増感）など種々の目的で一種以上の界面活性剤を
含んでもよい。 界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビダンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤を用い
ることができる。 さらに好ましく用いられる界面活性剤としては
含フツ素界面活性剤を挙げることができる。含フ
ツ素界面活性剤としては、特公昭48−43130号公
報、同56−44411号公報、同47−9303号公報に記
載された化合物を好ましく用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料には、前述の
添加剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止
剤、現像薬もしくはその前駆体、現像促進剤もし
くはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯
電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材料
に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はRD17643（1978年12月）およ
びRD18716（1979年11月）に記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に
関しては特に制限はなく、公知のカラー現像処理
及び白黒現像処理を用いることができる。現像処
理に関しては前記RD17643（1978年12月）の記載
を参考にすることができる。 「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明による化合物６および比較例として、下
記に示す特開昭60−225148号（例示化合物14）に
開示されている比較化合物（）あるいは米国特
許3642486号（実施例）に開示されている比較
化合物（）をそれぞれ第１表に示す割合で６％
のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース支
持体上に乾燥膜厚が約6μmとなるように均一に塗
布し、さらに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜
（Ｅ）を作成した。またこれらの硬膜剤を全く含
まないゼラチン膜（Ｆ）もコントロールとして作
成した。これらの試料を25℃、湿度50％の環境の
もとにおき、塗布後２時間、１日、３日、７日経
時をした時点で各サンプルの一部をとり出して次
に示す方法で架橋数（crossliinking coefficient）
δ（架橋前のゼラチンの重量平均分子量あたりの
架橋ユニツト数）を求めた。 （架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、
M₁を測定した。これらのゼラチン膜から、温水
でゾル分を抽出し、ミクロビウレツト法でそのゼ
ラチン量、M₂を測定した。これらの結果からゾ
ル分率、Ｓを次式に従つて求めた。 Ｓ＝M₂／M₁ 算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チ
ヤールズビー）著“Atomic Radiation and
Polymers”（アトミツク・ラジエーシヨン・アン
ド・ポリマーズ）、Pergamon Press社刊（1960
年）134−158頁に記載されている以下の式に従つ
てδを計算した。 ＝２／Ｓ＋√Ｓ 第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｊ）の各経時時
間におけるδを示す。 比較化合物 （） 比較化合物 （） CH₂＝CH−SO₂−CH₂ −Ｏ−CH₂−SO₂−CH＝CH₂

【表】 第１表の結果からわかるように、本発明の化合
物６および比較化合物（）を用いたゼラチン膜
（Ａ）〜（Ｅ）はいずれも硬化作用が速く、塗布
後約２時間で硬化作用が終了し、その後のδは変
化しない。また比較化合物（）では硬化作用が
遅く、３日以後もδが増加している（後硬膜して
いる）ことがわかる。 以上の結果から、本発明による化合物６および
比較化合物（）は硬化作用の速い硬化剤である
ことが明らかである。 実施例 ２ 常法に従つて作つた１Kgあたり75ｇのゼラチン
と18ｇの塩臭化銀および18ｇの下式のマゼンタカ
プラー、10ｇのトリクレジルホスフエート、６ｇ
とトリス（２−エチルヘキシル）ホスフエートか
らなる乳化分散物を含む。カラープリント用写真
乳剤に本発明による化合物14を5.5ｇ添加し、下
塗りを施したカラープリント用支持体上に乾燥塗
布量が５ｇ／m²となるよう均一に塗布、乾燥して
マゼンタ単層の試料A1を得た。 （マゼンタカプラー） またマゼンタカプラーおよびホスフエート類か
らなる乳化分散物を含まず、他の部分はA1と全
く同じ試料A2を作成した。 さらに試料A1，A2の化合物６を5.5ｇ加えるか
わりに実施例１で使用した比較化合物（）を用
いてA1，A2と全く同様に乳化分散物を含む試料
B1と乳化分散物を含まない試料B2を作成した。 次に、各試料を室温で２日間放置した後、60℃
の0.2N NaOH水溶液に浸漬し、浸漬後ゼラチン
膜が溶解しはじめるまでの時間を測定した。得ら
れた結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果からわかるように、本発明の化合
物６を用いた試料では、乳化分散物の存在する
A1は、乳化分散物の存在しないA2に比較して膜
の溶解しはじめるまでの時間が短かくなつていな
い。すなわち硬膜阻害を受けていない。また比較
化合物（）では乳化分散物の存在する試料B1
は、存在しないB2に比べ著しく硬膜阻害を受け
ていることがわかる。 以上の結果から本発明による化合物６は乳化分
散物の存在によつて硬膜阻害を受けにくい硬化剤
であることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）であらわされる化合物の少
   なくとも１種を用いることを特徴とするゼラチン
   の硬化方法。 一般式（１） 式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基またはアリール基をあらわ
   し、これらは互いに同じであつても異なつてもよ
   く、また置換されていてもよい。R₄は二価の連
   結基または単結合をあらわす。Ａは無置換であつ
   ても置換されていてもよいアリーレン基をあらわ
   す。 さらにR₁、R₂、R₃およびR₄の中の任意の２つ
   が結合して環を形成してもよく、また３つ以上が
   互いに結合して、縮合環を形成してもよい。