JPH0562636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬
化方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写
真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。 （従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状に
なつたゼラチンが使用されている。そのゼラチン
層の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の
化合物を用いてゼラチンを硬化させる方法が従来
より知られている。 例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、米国特許第
3288775号その他に記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、米国特許第3642486号、
特公昭49−13563号その他に記載されている反応
性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特
許第3017280号等に記載されているアジリジン系
化合物類、米国特許第3091537号等に記載されて
いるエポキシ系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン
類、あるいは又無機硬膜剤としてクロム明ばん、
硫酸ジルコニウム等が知られている。 しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写
真感光材料に用いられる場合、硬化作用が充分で
ないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩漫なた
め起る「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
があるもの、写真感光材料の性質に悪作用（特に
カブリの増大、感光度の低下等）を及ぼすもの、
あるいは共存する他の写真用添加剤によつて硬化
作用を失なつたり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減ずるもの等、いず
れも何らかの欠点を持つていた。 ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬
膜の少ない硬化剤としては、特開昭50−38540号
記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭58−113929号記載のリン−ハロゲン結合を有
する化合物、特開昭52−93470号記載のＮ−スル
ホニルオキシイミド基を持つ化合物、さらには特
公昭53−22089号記載のＮ−アシルオキシイミノ
基を分子内に２個以上含有する化合物などが知ら
れている。これらの硬化剤は硬化作用がすみやか
に進行し、いわゆる後硬膜がきわめて少ないとい
うすぐれた特性をもつている反面、そのほとんど
が水溶性に乏しい化合物であり、従つて写真乳剤
層中で不均質な硬化を起こし易いものであつた。
さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際に特別な有機溶媒を必要とするため、この有
機溶媒に基づく塗布ムラの故障を生じやすく、ま
た防爆等の注意を要するものであつた。 ゼラチンに対する硬化反応が速く、しかも水溶
性にすぐれた硬化剤としては、特開昭49−51945
号および特開昭51−59625号に記載されているＮ
−カルバモイルピリジニウム塩類、特開昭56−
110762号記載の２−スルホニルオキシピリジニウ
ム塩類が知られている。 これらの硬化剤は水溶性が高く、硬化作用も速
く、従つて後硬膜が少ないという特徴を有してい
る。しかしながらこれらの硬化剤はゼラチンの硬
化反応が速いと共に水によつて分解される副反応
も速いものであつた。従つてゼラチンの水溶液を
用いる一般的な製造方法では硬化剤の有効使用効
率がきわめて低く、所望の硬化度を持つゼラチン
膜を得るためには大量の硬化剤を使用しなければ
ならないという欠点を有していた。 特開昭49−51945号、特開昭51−59625号あるい
は特開昭56−110762号などに記載されている硬化
剤は、ゼラチンのカルボキシル基やアミノ基の求
核攻撃を受け、それらと反応してゼラチンを硬化
させると一般には考えられている。ゼラチン膜を
製造する際、通常はゼラチン水溶液を用いるが、
この時に共存する水がある程度の求核性を持つた
め、前記の硬化剤と反応し、これらを分解して無
効化することが避けられない。とくに、速い硬化
作用を示す硬化剤にこの傾向は顕著である。従つ
て効率よく、しかも迅速にゼラチンを硬化させる
ためには、ゼラチン中の水との反応よりもカルボ
キシル基やアミノ基などとの反応性の高い、即ち
ゼラチンに対する反応の選択性の良い硬化剤の開
発がポイントとなる。Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類や２−スルホニルオキシピリジニウム塩
類のような硬化剤はこの選択性が低いためか、硬
化剤の有効使用効率がきわめて低いという欠点を
有していたため、有効使用効率が高く、ゼラチン
の硬化反応が速く、しかも水溶性の高い硬化剤の
開発が強く望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤
によるゼラチンの硬化方法を提供することにあ
る。 本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化
作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提
供することにある。 本発明の目的の第３は、水に対する溶解性が高
く、写真用乳剤等親水性コロイド溶液中へ添加す
る際に、特殊な有機溶媒を必要としないゼラチン
硬化剤を提供することにある。 さらに本発明の目的の第４は、ゼラチン中の反
応性残基に対し高い選択性をもつて反応し、効率
よくゼラチンを硬化させるゼラチン硬化剤を提供
することにある。 （発明の構成） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化
剤として下記一般式(1)であらわされる化合物を用
いることにより、上記目的を達成できることを見
い出した。 一般式(1) 式中、R¹、R²はそれぞれアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、又は複素環基をあらわす。R¹とR²は互
いに結合して環を形成してもよい。R³はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、複素環基、又は

【式】 基をあらわす。R⁴、R⁵の定義はR¹、R²と同じで
ある。これらの基は置換されていても良く、また
互いに同じであつても異なつても良い。 Ｘは一般式(1)であらわされる化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基である。 一般式(1)であらわされる化合物は酸と塩を形成
していても良い。 更に詳細に説明するとR¹、R²は好ましくは直
鎖でも分枝しても良い炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数３〜
20のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基など）、炭素数７〜20のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基な
ど）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフエニ
ル基、ナフチル基など）、炭素数２〜20のアルケ
ニル基（例えばビニル基、プロペニル基など）、
複素環基（例えばピリジル基など）である。Ｒ、
R²は置換基を有しても良く、その例としてはハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜20のアルコキ
シ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、などが
あげられる。R¹とR²が結合して形成する環とし
ては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環が好ましい。 R³は好ましくは直鎖でも分枝しても良い炭素
数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基など）、炭素数３〜20のシクロアルキル基（例
えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基など）、
炭素数７〜20のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基など）、炭素数６〜20アリール
基（例えばフエニル基、ナフチル基など）、炭素
数２〜20のアルケニル基（例えばビニル基、プロ
ペニル基など）、複素環基（例えばピリジル基、
キノリル基など）、

【式】基である。R³は置 換基を有しても良くその例としてはハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭
素数６〜20のアリールオキシ基などがあげられ
る。 R⁴、R⁵は好ましくは直鎖でも分枝しても良い
炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基など）、炭素数７〜20のアラルキル基（例
えばベンジル基、フエネチル基など）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基など）、炭素数２〜20のアルケニル基（例えば
ビニル基、プロペニル基など）である。 またR¹とR²あるいは⁴とR⁵が結合して窒素原子
と共環を形成しても良く、その例としてはピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環などを形成
する場合があげられる。 Ｘは一般式(1)であらわされる化合物が求核試薬
と反応した時に脱離し得る基で好ましい例として
はハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、フタルイ
ミジルオキシ基、サクシンイミジルオキシ基、グ
ルタルイミジルオキシ基、アゾリルオキシ基（例
えば１−ベンゾトリアゾリルキシ基など）アンモ
ニオ基（例えば１−ピリジニオ基など）、炭素数
１〜20のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６
〜20のアリールスルホニルオキシ基などがある。
またＸは置換されていても良い。 一般式(1)であらわされる化合物は酸と塩を形成
していても良く、酸の例としてはHCl、HBr、
HNF₄、HPF₆、HClO₄、H₂SO₄、炭素数１〜20
のアルキルスルホン酸、炭素数５〜20のアリール
（含複素芳香環）スルホン酸などが好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の例をあげる
が本発明はこれに限されるものではない。 化合物 １ 化合物 ２ 化合物 ３ 化合物 ４ 化合物 ５ 化合物 ６ 化合物 ７ 化合物 ８ 化合物 ９ 化合物 10 次にこれらの化合物の合成例を示す。 合成例 １ （化合物３の合成） １−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）ピロ
リジン（20ｇ）の１，２−ジクロロエタン（100
ml）溶液に、クロロ炭酸トリクロロメチルエステ
ル（７ml）を室温でゆつくり加えた。そのまま30
分撹拌した後、40℃で昇温してさらに２時間撹拌
した。揮発分を減圧下留去した後、残さをアセト
ンで再結晶することにより化合物３を得た。（収
量10.1ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 合成例 ２ （化合物９の合成） １，１，４，４−テトラメチルセミカルバジド
（９ｇ）とトリフエニルホスフイン（23.6ｇ）の
アセトニトリル（80ml）溶液に室温下で四塩化炭
素（6.8ml）を加えそのまま２時間撹拌した。ア
セトニトリルを減圧下で留去した後エーテル
（100ml）で抽出した。エーテルを減圧下で留去し
た後、残渣を蒸留することにより化合物９を得
た。（収量4.2ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 以上に述べた方法または類似した方法により、
他の化合物も合成することができる。 これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写
真層へ適用したときは、カブリ、減感等の写真性
の劣化、ステインの発生、カラー写真感材中に含
まれるカプラーとの反応等好ましくない現象がほ
とんど観察されない。また硬膜進行は極めて迅速
であり、塗布後数日を経ずして最終到達硬膜度ま
で達し、それ以後硬膜度の増大する現象すなわち
後硬膜は実質上観測されない。 これらの化合物は水に対する親和性にすぐれ、
添加にさいして特別な有機溶媒を必要とせず、そ
れ故この有機溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こ
すこともない。また防爆等に注意を払う必要はな
くする。またこれらの化合物は特別な生理作用を
もたず、蒸気圧も低いので人体に対する悪影響も
少ない。 本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.1から20重量パーセントまでの範
囲の割合で使用できる。とくに好ましくは0.5か
ら10重量パーセントまでの範囲の割合で使用す
る。 本発明の硬化剤は、特開昭56−2324号に記載さ
れているような、部分硬化によつてゼラチンの鎖
長を延長する方法において、部分硬化のための硬
化剤としても有効に用いることができる。さらに
このような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転印画
紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀色素漂白方
式のカラー感光材料、および黒白フイルム、Ｘレ
イ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画紙、航
空フイルム、マイクロ用フイルム、フアクシミリ
用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グラ
フ用フイルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真
層に特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バツク層、フ
イルター層、中間層、オーバーコート層等のいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。 本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明
の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。また
これまでに知られている他の硬化剤と併用して用
いてもさしつかえない。公知の硬化剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４
−、６−ジクロロ−１、３、５トリアジン、その
ほか米国特許第3288775号、同2732303号、英国特
許第974723号、同1167207号などに記載されてい
る反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１、３−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン、その
ほか米国特許第3635718号、同3232763号、英国特
許第994869号などに記載されている反応性のオレ
フインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミドド、その他米国特許第2732316号、同
2586168号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第3103437号等に載されている
イソシアナート類、米国特許第3017280号、同
2983611号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第2725294号、同2725295号等に記載
されている酸誘導体類、米国特許第3100704号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物類、
米国特許第3091537号などに記載されているエポ
キシ化合物類、米国特許第3321313号、同3543292
号に記載されているイソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒド
ロキノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を有す
る化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合
物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、特開昭56
−43353号記載のＮ−カルボニルオキシイミド系
化合物、２−スルホニルオキシピリジニウム塩
類、あるいはＮ−カルバモイルピリジニウム塩類
等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、
上記化合物の代りにプレカーサーの形をとつてい
るもの、たとえば、アルカリ金属ビサルフアイト
アルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオ
キシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルス
ルホニル系化合物などと併用してもよい。本発明
の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場合、本
発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任
意の割合をえらぶことができるが本発明の硬化剤
が50モル％以上であることが好ましい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促
進する化合物を併用することもできる。 例えば、本発明の硬化剤とビニルスルホン系硬
化剤の系に、特開昭56−4141号に記載のスルフイ
ン酸基を含有するポリマーを硬膜促進剤として併
用する等である。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製
造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に
浸漬される所調アルカリ処理（石灰処理）ゼラチ
ン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。さらに本硬化剤はこれ
等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解
酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体デキストランなどの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたは
これらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえる
ことができるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き
換えて使用してもよい。 本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、
写真乳剤層及びその他の層には、また合成重合体
化合物、例えばラテツクス状の水分散ビニル化合
物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大する
化合物などを単独または混合して、あるいはこれ
らと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ませ
てもよい。 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用い
る場合には、マツト剤とともに用いることができ
る。マツト剤としては水不溶性の有機または無機
化合物の微粒子で、平均粒子径が0.2μから10μま
でのものがよく、とくに好ましくは0.3μから5μま
でのものである。 本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカプラ
ーと併用することができる。 本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デ
イスクロージヤ（Research Disclosure、以下
RDと略す）17643（1978年12月）−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載さ
れている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量が低減でき高感度が得られる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイ
エローカプラーとしては、オイルプロテクト型の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙
げられる。 本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、酸素原子離脱型のイエローカプラー、
あるいは窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマ
ゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型
の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、
好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置
換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましい。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、アリールチオ基が特に好
ましい。また欧州特許第73636号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラー
としては、ピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくはピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール類、ピラゾロテトラゾール類およびピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイ
エロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ルは特に好ましい。 本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシ
アンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナ
フトール系およびフエノール系のカプラーがあ
り、米国特許第2474293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、
本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3772002号に記載されたフエノー
ル核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有
するフエノール系シアンカプラー、２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび２−
位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にアシ
ルアミノ基を有するフエノール系カプラーなどで
ある。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色
素が有する短波長域の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを
併用することが好ましい。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。 本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴つて、現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）と併用してもよい。 DIRカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系
現像抑制剤を放出するもの；ベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；無呈色
DIRカプラー；離脱後にメチロールの分解を伴つ
て含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；離
脱後に分子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出
するもの；離脱後に共役系を介する電子移動によ
り現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現像抑
制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するも
の；反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応に
より現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤
を失活させたりするもの；等を挙げることができ
る。酸化体とのカツプリング反応もしくは酸化還
元反応により、カプラセ剤もしくは現像促進剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を併用する
ことができる。 本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬
の酸化体とカツプリング反応もしくは酸化還元反
応することにより、電子供与性化合物もしくはそ
の前駆体を放出する化合物を併用することができ
る。 本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感
光材料に必要とされる特性を満たすために、感光
層の同一層に二種類以上を併用することもできる
し、また同一の化合物を異なつた二層以上に導入
することもできる。 本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、
ハロゲン化銀乳剤としては、通常水溶性銀塩（例
えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウムの単独もしくはこれらの混合物）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合して製造される。こうして製造されるハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそ
れぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で
あらわす）は、2μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは1μ以下0.15μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以
内に全粒子の90％以上、特に95％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を本発明に使用することができる。 本発明に使用することができるハロゲン化銀粒
子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体の
様な規則的（レギユラー〔regular〕）な結晶体を
有するものでもよく、また球状などのような変則
的（イレギユラー〔irregular〕）な結晶形をもつ
ものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める
乳剤を用いてもよい。 本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳
剤は、硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金
属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、
Rh、Feなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。 本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。 これらの増感色素は単独で用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 本発明を適用できる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンソチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキサ
ゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカル
ボニル化合物；アザインデン類、たとええばトリ
アザインデン類、トラアアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ−６−メチル−（１、３、3a、７）
テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフイン酸類、ベンゼンスル
フイン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例え
ばアデニンなどのプリン類、などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。 本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、
増感）など種々の目的で一種以上の界面活性剤を
含んでもよい。 界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類オポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤を用い
ることができる。 さらに好ましく用いられる界面活性剤としては
含フツ素界面活性剤を挙げることができる。含フ
ツ素界面活性剤としては、特公昭48−43130号公
報、同56−44411号公報、同47−9303号公報に記
載された化合物を好ましく用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料には、前述の
添加剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止
剤、現像薬もしくはその前駆体、現像促進剤もし
くはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯
電防止剤、可塑剤、あるいはその他感光材料に有
用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロジヤー176
巻、アイテム17643（1978年12月）および同187巻
アイテム18716（1979年11月）に記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に
関しては特に制限はなく、公知のカラー現像処理
及び白黒現像処理を用いることができる。 現像処理に関しては前記リサーチ・デイスクロ
ージヤー176巻アイテム17643（1978年12月）の記
載を参考にすることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明による化合物３、化合物９および比較例
として、特開昭51−59625号（例示化合物15）に
開示されている比較化合物（）あるいは米国特
許3642486号（実施例）に開示されている比較
化合物（）をそれぞれ第１表に示す割合で７％
のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース支
持体上に乾燥膜厚が約8μmとなるように均一に塗
布し、さらに乾燥して、ゼラチン膜(A)〜(G)を作成
した。またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチ
ン膜(H)もコントロールとして作成した。これらの
試料を25℃、湿度50％の環境のもとにおき、塗布
後２時間、１日、３日、７日経時をした時点で各
サンプルの一部をとり出して次に示す方法で架橋
数（crossliinking coefficient）δ（架橋前のゼラ
チンの重量平均分子量あたりの架橋ユニツト数）
を求めた。 （架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、
M₁を測定した。これらのゼラチン膜から、温水
でゾル分を抽出し、ミクロビユレツト法でそのゼ
ラチン量、M₂を定量した。これらの結果からゾ
ル分率、Ｓを次式に従つて求めた。 Ｓ＝M₂／M₁ 算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チ
ヤールズビー）著“Atomic Radiation and
Polymers”（アトミツク・ラジエーシヨン・アン
ド・ポリマーズ）、Pergamon Press社刊（1960
年）134−158頁に記載されている以下の式に従つ
てδを計算した。 δ＝２／Ｓ＋√Ｓ 第１表にゼラチン膜(A)〜(H)の各経時時間におけ
るδを示す。

【表】 比較化合物（） 比較化合物（） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 第１表の結果からわかるように、本発明の化合
物３あるいは９を用いたゼラチン膜(A)〜(D)はいず
れも硬化作用が速く、塗布後約２時間で硬化反応
が終了しその後はδは変化しない。 比較化合物（）では硬化作用の速さという点
では化合物３あるいは９と同様であるが、ゼラチ
ン中の反応性残基と水との選択性が悪いためか、
化合物３および９と同量用いた系（ゼラチン膜
(A)、(C)と(E)あるいはゼラチン膜(B)、(D)と(F)）で比
較するとδが小さく、硬化剤としての有効使用効
率が低い。 また比較化合物（）では硬化作用が遅く、３
日以後もδが増加している（後硬膜）ことがわか
る。 以上の結果から本発明による化合物３および９
は硬化作用が速く、使用効率にすぐれた硬化剤で
あることは明らかである。 実施例 ２ 常法に従つて作つた乳剤１Kg当り120ｇのゼラ
チンと65ｇの沃臭化銀を含む高感度ネガ用写真乳
剤に、本発明による化合物３および比較化合物
（）を表２のように添加し、下塗りを施した三
酢酸セルロース支持体上に乾燥膜厚が10μになる
ように均一に塗布、乾燥して試料を作成した。次
に各試料を室温で７日間放置した後、25℃の水中
で次式であらわされる膨潤度Ｑを測定した。 Ｑ＝膨潤して増加した膜厚／乾燥時の膜厚 また、水中に試料を浸漬し、半径0.4mmの銅玉
を先端につけた針を試料表面に圧着し、１秒間に
2.5mmの速さで膜面上を平行移動させながら０〜
200ｇの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の
膜面に損傷の生ずる針の荷重を求めた。 さらに、得られたフイルム試料をウエツジ露光
し、Ｄ−76現像液で20℃、８分間現像し、定着・
水洗・乾燥後センシトメトリーを行ない、感度お
よびカブリを求めた。得られた結果を第２表にま
とめて示す。 第２表から明らかなごとく、本発明の化合物は
実用に充分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を
害することがない。

【表】 実施例 ３ 3.0モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整
し、チオ硫酸ソーダー、および金塩の存在下で最
高感度が得られるように後熱を施した高感度ネガ
乳剤を得た。 この乳剤に１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニ
ル）−３−〔3″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピ
ラゾロンをジブチルフタレートとトリクレジルフ
オスフエート混合物に溶解し、ソルビタンモノラ
ウレート、ロート油およびドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液
中にｏ／ｗ型に乳化分散したカプラー乳化物を混
合した上、本発明の化合物３を乾燥ゼラチン100
ｇ当り（5.0ｇ）（20ミリモル）添加し、下塗を施
した三酢酸セルロースベース上に、乾燥膜厚が約
10μになるように塗布乾燥したマゼンタ単層の実
験用カラーフイルムを得た。 この実験用カラーフイルムをウエツジ露光し、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエート・モノ
ホイドレートを主薬とするカラー現像処理を行な
い、センシトメトリーで発色特性を調べた。 その結果、本発明の化合物はカプラーの発色性
能を害することなく、色ステインも発生しないこ
とが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で表わされる化合物の少なくと
   も１種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化
   方法 一般式(1) 式中、R¹，R²はそれぞれアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、又は複素環基をあらわす。R¹とR²は互
   いに結合して環を形成してもよい。R³はアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基、複素環基、又は【式】 基をあらわす。R⁴、R⁵の定義はR¹、R²と同じで
   ある。これらの基は置換されていても良く、また
   互いに同じであつても異なつても良い。 Ｘは一般式(1)であらわされる化合物が求核試薬
   と反応した際に脱離し得る基である。 一般式(1)であらわされる化合物は酸と塩を形成
   していても良い。