JPH0612407B2

JPH0612407B2 - ゼラチンの硬化方法

Info

Publication number: JPH0612407B2
Application number: JP60207356A
Authority: JP
Inventors: 博之川本; 寿岡村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1985-09-19
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS6268866A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬化方法に
関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用
いるゼラチンの硬化方法に関するものである。

（従来の技術）多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来より知られている。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８，７７５号
その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物類、米国特許第３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号その他に記載されている反応性のエチレン
不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０１７，２
８０号等に記載されているアジリジン系化合物類、米国
特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキ
シ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキ
シルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬膜剤とし
てクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知られている。

しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩慢なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に悪作用（特にカブリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用を失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減ずるもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬膜の少な
い硬化剤としては、特開昭５０−３８５４０号記載のジ
ヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５８−１１
３９２９号記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭５２−９３４７０号記載のＮ−スルホニルオキシ
イミド基を持つ化合物、さらには特公昭５３−２２０８
９号記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭４９−５１９４５号および特
開昭５１−５９６２５号に記載されているＮ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、特開昭５６−１１０７６２号記
載の２−スルホニルオキシピリジニウム塩類が知られて
いる。

これらの硬化剤は、硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。しかしながらこれらの硬
化剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いものであった。従ってゼラチンの水
溶液を用いる一般的な製造方法では硬化剤の有効使用効
率がきわめて低く、所望の硬化度を持つゼラチン膜を得
るためには大量の硬化剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

特開昭４９−５１９４５号、特開昭５１−５９６２５号
あるいは特開昭５６−１１０７６２号などに記載されて
いる硬化剤は、ゼラチンのカルボキシル基やアミノ基の
求核攻撃を受け、それらと反応してゼラチンを硬化させ
ると一般には考えられている。ゼラチン膜を製造する
際、通常はゼラチン水溶液を用いるが、この時に共存す
る水がある程度の求核性を持つため、前記の硬化剤と反
応し、これらを分解して無効化することが避けられな
い。とくに、速い硬化作用を示す硬化剤にこの傾向は顕
著である。従って効率よく、しかも迅速にゼラチンを硬
化させるためには、ゼラチン中の水との反応よりもカル
ボキシル基やアミノ基などとの反応性の高い、即ちゼラ
チンに対する反応の選択性の良い硬化剤の開発がポイン
トとなる。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類や２−ス
ルホニルオキシピリジニウム塩類のような硬化剤はこの
選択性が低いためか、硬化剤の有効使用効率がきわめて
低いという欠点を有していたため、有効使用効率が高
い、ゼラチンの硬化反応が速く、しかも水溶性の高い硬
化剤の開発が強く望まれていた。

（発明の目的）本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤によるゼ
ラチンの硬化方法を提供することにある。

本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化作用が速
く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的の第３は、ゼラチン中の反応性残基
に対し高い選択性をもって反応し、効率よくゼラチンを
硬化させるゼラチン硬化剤を提供することにある。

（発明の構成）本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式(1)であらわされる化合物を用いることによ
り、上記目的を達成できることを見い出した。

一般式(1) １）式中Ｒ₁は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０の複素芳香
環基を表わす。Ｒ₁は置換基を有していてもよい。Ｒ¹が
複素芳香環基を表わす場合は、その炭素原子でと結合する。

Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０の複素芳香
環基を表わす。

Ｒ²とＲ³は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｘは一般式(1)であらわされる化合物が求核試薬と反応
した際に脱離し得る基である。

更に詳細に説明するとＲ¹は好ましくは直鎖でも分枝し
ても良い炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基など）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フエネチル基など）、炭素数６〜２０のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル基、プロペニ
ル基など）、複素芳香環基（例えばピリジル基、キノリ
ル基など）である。Ｒ¹は置換基を有しても良く、その
例としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、な
どがあげられる。Ｒ¹が複素芳香環基を表わす場合は、
その炭素原子でと結合する。

Ｒ²、Ｒ³は好ましくは直鎖でも分枝しても良い炭素数１
〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素
数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基（例えばビニル基、プロペニル基など）、複素芳
香環基（例えばピリジル基、キノリル基など）である。
Ｒ²、Ｒ³は置換基を有しても良く、その例としてはハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基な
どがあげられる。

またＲ²、Ｒ³は結合して窒素原子と共に複素環を形成し
ても良く、その好ましい例としてはピロリジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環を形成する場合があげられる。

Ｘは一般式(1)であらわされる化合物が求核試薬と反応
した時に脱離し得る基で、例としてはハロゲン原子（例
えば塩素、臭素）、フタルイミジルオキシ基、サクシン
イミジルオキシ基、グルタルイミジルオキシ基、アゾリ
ルオキシ基（例えば１−ベンゾトリアゾリルオキシ基な
ど）、アンモニオ基（例えば１−ピリジニオ基、１−キ
ノリニオ基など）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニ
ルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキ
シ基などがあげられる。またＸは置換されていても良
く、好ましい置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホ基、カルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげ
られる。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

化合物１化合物２化合物３化合物４化合物５化合物６化合物７化合物８化合物９化合物１０化合物１１化合物１２化合物１３化合物１４化合物１５化合物１６化合物１７化合物１８化合物１９化合物２０化合物２１化合物２２次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例１（化合物１の合成）Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズヒドラジド（１７．２ｇ）とト
リフエニルホスフイン（３１．５ｇ）のアセトニトリル
（１６０ｍ）溶液に室温下で四塩化炭素（９．８ｍ
）を加え、そのまま２時間攪拌した。アセトニトリル
を減圧下で留去した後、エーテル（１５０ｍ）で抽出
した。エーテルを減圧下で留去した後、残基を蒸留する
ことにより化合物１を得た。（収量８．８ｇ）化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元素分析に
より確認した。

合成例２（化合物１３の合成）化合物１（８ｇ）とピリジン（５．２ｇ）とを混合し４
０℃で８時間攪拌した。エーテルで洗浄し乾燥した後、
ＮＨ₄ＰＦ₆（２３ｇ）の水（１００ｍ）溶液を加えて
析出した結晶を取し、さらに乾燥した後に酢酸エチル
（９０ｍ）を用いて再結晶することによって化合物１
３を得た。（収量１０ｇ）化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元素分析に
より確認した。

上記合成例以外の化合物もこれらの方法またはその類似
法により合成することができる。

これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適
用したときはカブリ、減感等の写真性の劣化、ステイン
の発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの反応
等好ましくない現象がほとんど観察されない。また硬膜
進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずして最終到
達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すな
わち後硬膜は実質上観測されないという特長を有してい
る。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して
０．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使
用できる。とくに好ましくは０．０５から１０重量パー
セントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭５６−２３２４号に記載され
ているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延長
する方法において、部分硬化のための硬化剤としても有
効に用いることができる。さらにこのような鎖長延長さ
れたゼラチンを硬化するためにも用いることが可能であ
る。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散転写
方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、および黒白フ
ィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画
紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミリ
用フィルム、写真用フィルムまたは印画紙、グラフ用フ
ィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性
層、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間
層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層
にも用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえな
い。公知の硬化剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、そのほか米
国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する化
合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同３，２３
２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号などに記載
されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７
３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに記載さ
れているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０
３，４３７号等に記載されているイソシアナート類、米
国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１
号等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第
２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記
載されている酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０
４号などに記載されているカルボジイミド系化合物類、
米国特許第３，０９１，５３７号などに記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第３，３２１，３１３号、
同３，５４３，２９２号に記載されているイソオキサゾ
ール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノ
リン系化合物、リン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ
−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシ
イミノ系化合物、特開昭５６−４３３５３号記載のＮ−
カルボニルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオキ
シピリジニウム塩類、あるいはＮ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤とし
てクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上
記化合物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、
たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加
物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニ
トロアルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合
物、クロルエチルスルホニル系化合物などと併用しても
よい。本発明の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場
合、本発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任
意の割合をえらぶことができるが本発明の硬化剤が５０
モル％以上であることが好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬化剤
とビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭５６−４１４
１号に記載のスルフィン酸基を含有するポリマーを硬膜
促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所調
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、酸素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本
硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体デ
キストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえることがで
きるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換えて使用して
もよい。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材
料の寸度安定性を増大する化合物などを単独または混合
して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組
合せて含ませてもよい。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子経が０．２μから１０μまでのものがよく、とく
に好ましくは０．３μから５μまでのものである。

本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカプラーと併用
することができる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）１７６４３
（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および同１８７１７
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型の、インダゾロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、アリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくはピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、ピラゾロテトラゾール
類およびピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系およ
びフェノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７
４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび２−位にフェニルウレイド基を有
し、かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。

本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴って、現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）と併用し
てもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系現像抑
制剤を放出するもの；ベンゾトリアゾール誘導体を現像
抑制剤として放出するもの；無呈色ＤＩＲカプラー；離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素ヘテロ環現像抑
制剤を放出するもの；離脱後に分子内求核反応を伴って
現像抑制剤を放出するもの；離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの；
反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑
制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりす
るもの；等を挙げることができる。

酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応によ
り、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を併用することができる。

本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体
とカップリング反応もしくは酸化還元反応することによ
り、電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化
合物を併用することができる。

本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感光材料に
必要とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二
種類以上を併用することもできるし、また同一の化合物
を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハロゲン
化銀乳剤としては、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶
液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズ
とし投影面積にもとづく平均であらわす）は、２μ以下
で０．１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以
下０．１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子の９０％以上、特に９５
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単
分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することができ
る。

本発明に使用することができるハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（レ
ギュラー〔regular〕）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状などのような変則的（イレギュラー〔irre
gular〕）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。

本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わ
せて用いることができる。

本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用あれる核のいずれをも適用できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明を適用できる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム類、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニト
ロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾトリ
アゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスル
フィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデ
ニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としては含フッ素
界面活性剤を挙げることができる。含フッ素界面活性剤
としては、特公昭４８−４３１３０号公報、同５６−４
４４１１号公報、同４７−９３０３号公報に記載された
化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、前述の添加剤以
外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑
剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいは
その他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されても
よい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロ
ージャー１７６巻、アイテム１７６４３（１９７８年１
２月）および同１８７巻、アイテム１８７１６（１９７
９年１１月）に記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に関しては
特に制限はなく、公知のカラー現像処理及び白黒現像処
理を用いることができる。現像処理に関しては前記リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６巻、アイテム１７６４
３（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１本発明による化合物１、化合物９、化合物１４および比
較例として、特開昭５１−５９６２５号（例示化合物１
５）に開示されている比較化合物（Ｉ）あるいは米国特
許３，６４２，４８６号（実施例II）に開示されている
比較化合物(II)をそれぞれ第１表に示す割合で７％のゼ
ラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース支持体上に乾
燥膜厚が約８μｍとなるように均一に塗布し、さらに乾
燥して、ゼラチン膜(A)〜(I)を作成した。またこれらの
硬化剤を全く含まないゼラチン膜(J)もコントロールと
して作成した。これらの試料を２５℃、湿度５０％の環
境のもとにおき、塗布後２時間、１日、３日、７日経時
をした時点で各サンプルの一部をとり出して次に示す方
法で架橋数(crossliinking coefficient)δ（架橋前の
ゼラチンの重量平均分子量あたりの架橋ユニット数）を
求めた。

（架橋数δの求め方）各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、Ｍ₁を測
定した。これらのゼラチン膜から、温水でゾル分を抽出
し、ミクロビュレット法でそのゼラチン量、Ｍ₂を定量
した。これらの結果からゾル分率、Ｓを次式に従って求
めた。

算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チャールズ
ビー）著“Atomic Radiation and Polymers”（アトミ
ック・ラジエーション・アンド・ポリマーズ）、Pergam
on Press社刊（１９６０年）１３４−１５８頁に記載さ
れている以下の式に従ってδを計算した。

第１表にゼラチン膜(A)〜(J)の各経時時間におけるδを
示す。

比較化合物（Ｉ）比較化合物（II） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 第１表の結果からわかるように、本発明の化合物１、９
あるいは１４を用いたゼラチン膜(A)〜(F)はいずれも硬
化作用が速く、塗布後約２時間で硬化反応が終了しその
後はδは変化しない。

比較化合物(I)では硬化作用の速さという点では化合物
１、９あるいは１４と同様であるが、ゼラチン中の反応
性残基と水との選択性が悪いためか、化合物１、９およ
び１４と同量用いた系（ゼラチン膜(A)、(C)、(E)と(G)
あるいはゼラチン膜(B)、(D)、(F)と(H)）で比較すると
δが小さく、硬化剤としての有効使用効率が低い。

また比較化合物(II)では硬化作用が遅く、３日以後もδ
が増加している（後硬膜）ことがわかる。

以上の結果から本発明による化合物１、９および１４は
硬化作用が速く、使用効率にすぐれた硬化剤であること
は明らかである。

実施例２常法に従って作った乳剤１kg当り１２０ｇのゼラチンと
６５ｇの沃臭化銀を含む高感度ネガ用写真乳剤に、本発
明による化合物１４および比較化合物(II)を表２のよう
に添加し、下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に
乾燥膜厚が１０μになるように均一に塗布、乾燥して試
料を作成した。次に各試料を室温で７日間放置した後、
２５℃の水中で次式であらわされる膨潤度Ｑを測定し
た。

また、水中に試料を浸漬し、半径０．４mmの銅玉を先端
につけた針を試料表面に圧着し、１秒間に２．５mmの速
さで膜面上を平行移動させながら０〜２００ｇの範囲で
荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる針
の荷重を求めた。

さらに、得られたフィルム試料をウェッジ露光し、Ｄ−
７６現像液で２０℃、８分間現像し、定着・水洗・乾燥
後センシトメトリーを行ない、感度およびカブリを求め
た。得られた結果を第２表にまとめて示す。

第２表から明らかなごとく、本発明の化合物は実用に充
分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を害することがな
い。

実施例３３．０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整し、チ
オ硫酸ソーダー、および金塩の存在下で最高感度が得ら
れるように後熱を施した高感度ネガ乳剤を得た。

この乳剤に１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニ
ル）−３−〔３″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン
をジブチルフタレートとトリクレジルフォスフェート混
合物に溶解し、ソルビタンモノラウレート、ロート油お
よびドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを分散乳化剤
としてゼラチン溶液中にｏ／ｗ型に乳化分散したカプラ
ー乳化物を混合した上、本発明の化合物１４を乾燥ゼラ
チン１００ｇ当り６．３ｇ（２０ミリモル）添加し、下
塗を施した三酢酸セルロースベース上に、乾燥膜厚が約
１０μになるように塗布、乾燥したマゼンタ単層の実験
用カラーフィルムを得た。

この実験用カラーフィルムをウェッジ露光し、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフェート・モノハイドレートを主薬と
するカラー現像処理を行ない、センシトメトリーで発色
特性を調べた。

その結果、本発明の化合物はカプラーの発色性能を害す
ることなく、色ステインも発生しないことが分った。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｈ 9/02 ＪＧＫ 7415−4Ｊ // Ｃ０７Ｄ 249/18 295/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）であらわされる化合物の
少なくとも１種用いることを特徴とするゼラチンの硬化
方法一般式（１）式中Ｒ₁は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０の複素芳香
環基を表わす。Ｒ₁は置換基を有していてもよい。Ｒ¹が
複素芳香環基を表わす場合は、その炭素原子でと結合する。Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０の複素芳香
環基を表わす。Ｒ²、Ｒ³は結合して窒素原子と共に複素環を形成しても
良い。Ｘは一般式（１）であらわされる化合物が求核試薬と反
応した時に脱離し得る基である。