JPH0829913A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 新規なゼラチン硬化剤により、硬化作用が速
く、後硬膜の少ない、反応性残基に対し高い選択性を有
し、効率よく硬化できるゼラチン硬化方法を提供するこ
とにある。 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる。
一般式（Ｉ） 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同じであっても異なってもよ
い水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、複素芳香環基を表わす。それらの基は置
換されていてもよい。Ｘは一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が求核試薬と反応した時、脱離し得る基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された硬化剤による
ゼラチンの硬化方法に関するものであり、特にハロゲン
化銀写真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】多くの写真感光材料のバインダーとして
層状になったゼラチンが使用されている。そのゼラチン
層の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の化合物
を用いてゼラチンを硬化させる方法が従来より知られて
いる。

【０００３】特開昭４９−５１９４５号、特開昭５１−
５９６２５号あるいは特開昭５６−１１０７６２号など
に記載されている硬化剤は、ゼラチンのカルボキシル基
やアミノ基の求核攻撃を受け、それらと反応してゼラチ
ンを硬化させると考えられている。しかし、効率よく、
しかも迅速にゼラチンを硬化させるためには、ゼラチン
中の水との反応よりもカルボキシル基やアミノ基などと
の反応性の高い、即ちゼラチンに対する反応の選択性の
良い硬化剤の開発がポイントとなる。Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類や２−スルホニルオキシピリジニウム
塩類のような硬化剤はこの選択性が低いためか、硬化剤
の有効使用効率がきわめて低いという欠点を有してい
た。このため、有効使用効率が高い、ゼラチンの硬化反
応が速く、しかも水溶性の高い硬化方法の開発が強く望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、新規なゼラチン硬化剤によるゼラチンの硬化方法を
提供することにある。

【０００５】本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する
硬化作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化方法を提
供することにある。さらに本発明の目的の第３は、ゼラ
チン中の反応性残基に対し高い選択性をもって反応し、
効率よくゼラチンを硬化させるゼラチン硬化方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を用いるこ
とを特徴とするゼラチンの硬化方法により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中Ｒ₁、Ｒ₂は互いに同じであっても異な
ってもよい水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、複素芳香環基を表わす。それら
の基は置換されていてもよい。Ｘは一般式（Ｉ）で表わ
される化合物が求核試薬と反応した時、脱離し得る基で
ある。

【０００９】更に詳細に説明すると、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原
子あるいは好ましくは直鎖でも分岐してもよい炭素数１
〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシ
ル基など）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例え
ば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなど）、炭素数６〜２０のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜２
０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基な
ど）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル
基、プロペニル基など）、炭素数５〜２０の複素芳香環
基（例えばピリジル基、キノリル基など）である。
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良く、その例としては、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆなど）、ニトロ
基、シアノ基、スルホ基、カルバモイル基、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基などがあげられる。本発明においては、無置換
のものが好ましい。Ｘは一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が求核試薬と反応した時に脱離し得る基で、例として
はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素）、フタルイミジルオキシ基、サクシンイミジルオキ
シ基、ダルタルイミジルオキシ基、アゾリルオキシ基
（例えば、１−ベンゾトリアゾリルオキシ基など）、ア
ンモニオ基（例えば１−ピリジニオ基、１−キノリニオ
基など）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基など）、炭素数６
〜２０のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基
など）などがあげられる。またＸは置換されていても良
く、好ましい置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホ基、カルバモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
Ｘとして好ましくはハロゲン原子が挙げられる。以下に
本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】次にこれらの本発明の化合物の合成例を示
す。 合成例 〔化合物１の合成〕Ｎ−アセチル−Ｎ′−フェニルヒド
ラジン（２０ｇ，０．１３３モル）、トリエチルアミン
（２６．９ｇ，０．２６７モル）のベンゼン（２００ｍ
ｌ）懸濁液に、氷冷下（０〜５℃）でベンゼン（５０ｍ
ｌ）に溶解した三塩化リン（１８．３ｇ，０．１３３モ
ル）をゆっくり滴下した。滴下後、そのまま１時間攪拌
したのち、６０℃で更に１時間攪拌した。反応終了後、
濾過を行ない濾液を減圧濃縮し、得られた残査を減圧蒸
留することにより目的物を得た。 （収量：３１ｇ（９０％))合成した化合物の化学構造
は、文献（Bull Chem. Soc. Jpn., 66(1)237-9(1993))
を基にＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、ＩＲスペク
トル、元素分析により確認した。

【００１４】上記合成例以外の化合物もこれらの方法ま
たは類似の方法により合成することができる。

【００１５】本発明の式（Ｉ）の化合物（以下、単に本
発明の硬化剤又は硬化剤とする場合がある）は、ゼラチ
ンを硬化させる硬化剤として作用し、本発明の化合物を
硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適用しすると、硬膜
進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずして最終到
達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すな
わち後硬膜は実質上観測されないという優れた効果を有
している。更に本発明の化合物を硬化剤としてゼラチン
含有写真層へ適用しすると、カブリ、減感等の写真性の
劣化、ステインの発生、カラー写真感材中に含まれるカ
プラーとの反応等好ましくない現象がほとんど観察され
ない。

【００１６】本発明の化合物は、特定の置換基を有した
５員環を形成し、従来の硬化剤と比較して反応性が高く
加水分解を受け難くそのためゼラチンとの選択性（反応
の選択性）が高くなる。本発明に使用する硬化剤の使用
量は、目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾
燥ゼラチンに対して０．０１から２０重量パーセントま
での範囲の割合で使用できる。特に好ましくは０．０５
から１０重量パーセントまでの範囲の割合で使用する。
本発明の硬化剤の使用量が０．０１重量パーセントより
少ないと、また２０重量パーセントより多いと、ゼラチ
ンの硬化が不十分であったり、塗布できない等の問題が
生じ好ましくない。本発明の硬化剤は、特開昭５６−２
３２４号に記載されているような、部分硬化によってゼ
ラチンの鎖長を延長する方法において、部分硬化のため
の硬化剤としても有効に用いることができる。さらにこ
のような鎖長延長されたゼラチンを硬化するためにも用
いることが可能である。

【００１７】本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあ
らゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジフ
ィルム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカ
ラー拡散転写方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、
および黒白フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィル
ム、黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、
ファクシミリ用フィルム、写真用フィルムまたは印画
紙、グラフ用フィルム等の黒白感光材料である。また、
この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に限定は
なく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層、例え
ば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層、オーバ
ーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層にも用いる
ことができる。

【００１８】本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本
発明の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。またこ
れまでに知られている他の硬化剤と併用して用いてもさ
しつかえない。公知の硬化剤としては、たとえば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、同２，
７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同
１，１６７，２０７号などに記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセ
チル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１
８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第９９４，８
６９号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６
８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国
特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイソシ
アナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，
９８３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，
２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第
３，１００，７０４号などに記載されているカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号など
に記載されているエポキシ化合物類、米国特許第３，３
２１，３１３号、同３，５４３，２９２号に記載されて
いるイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよう
なハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、前
述のジヒドロキノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を
有する化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、
Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、特開昭５６−４３３
５３号記載のＮ−カルボニルオキシイミド系化合物、２
−スルホニルオキシピリジニウム塩類、あるいはＮ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類等がある。あるいは無機化
合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等
がある。また、上記化合物の代りにプレカーサーの形を
とっているもの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイ
トアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチ
ルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合
物などと併用してもよい。本発明の硬化剤と他の硬化剤
を併用して用いる場合、本発明の硬化剤の使用割合は目
的や効果に応じて任意の割合をえらぶことができるが、
本発明の硬化剤が５０モル％以上であることが好まし
い。

【００１９】本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化
を促進する化合物を併用することもできる。例えば、本
発明の硬化剤とビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭
５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含有するポ
リマーを硬膜促進剤として併用する等である。

【００２０】本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酸素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本発明の硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中
で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分
解した低分子量のゼラチンにも適用できる。本発明の硬
化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一部分をコロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体デキストラン
などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体・部分加水分解物等で置きかえることができるほかい
わゆるゼラチン誘導体で置き換えて使用してもよい。

【００２１】本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場
合、写真乳剤層及びその他の層には、また合成重合体化
合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合
体、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物などを
単独または混合して、あるいはこれらと親水性の水透過
性コロイドと組合せて含ませてもよい。本発明のゼラチ
ン硬化剤を写真感光材料に用いる場合には、マット剤と
ともに用いることができる。マット剤としては水不溶性
の有機または無機化合物の微粒子で、平均粒子径が０．
２μから１０μまでのものがよく、とくに好ましくは
０．３μから５μまでのものである。

【００２２】本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカ
プラーと併用することができる。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosur
e、以下ＲＤと略す）１７６４３（１９７８年１２月）V
II−Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１月）に引
用された特許に記載されている。

【００２３】感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バ
ラスト基を有するかまたはポリマー化されることにより
耐拡散性であることが好ましい。カップリング活性位が
水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換さ
れた二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき
高感度が得られる。発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応
に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。本発
明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイエローカプラ
ーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド
系カプラーが代表例として挙げられる。

【００２４】本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あ
るいは窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

【００２５】本発明のゼラチン硬化剤とともに使用でき
るマゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、
インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは
５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール類などピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましい。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、アリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラ
ゾロベンズイミダゾール類、好ましくはピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、ピラゾロテト
ラゾール類およびピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
でイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類が好ましく、ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特
に好ましい。

【００２６】本発明のゼラチン硬化剤とともに使用でき
るシアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフ
トール系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特
許第２，４７４，２９３号に記載のナフトール系カプラ
ー、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，０
０２号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル基
以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および２−位にフェニルウレイド基を有し、かつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素
が有する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用
のカラー感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。

【００２７】本発明のゼラチン硬化剤は、現像に伴って
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）と併用してもよい。ＤＩＲカプラーとしては、ヘテ
ロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するもの；ベンゾト
リアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するもの；無
呈色ＤＩＲカプラー；離脱後にメチロールの分解を伴っ
て含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；離
脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出
するもの；現像液中で現像抑制能が失活する拡散性現像
抑制剤を放出するもの；反応性化合物を放出し、現像時
の膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像
抑制剤を失活させたりするもの；等を挙げることができ
る。酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応
により、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を併用することができる。本発
明を感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応もしくは酸化還元反応することにより、
電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化合物
を併用することができる。

【００２８】本発明で各種のカプラーを併用する場合
は、感光材料に必要とされる特性を満たすために、感光
層の同一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なった二層以上に導入することもで
きる。本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハ
ロゲン化銀乳剤としては、通常水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウムの単
独もしくはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合して製造される。こうし
て製造されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀の
ほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒
子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サ
イズとし投影面積にもとづく平均であらわす）は、２μ
以下で０．１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１
μ以下０．１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くて
も広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの±４０％以内に全粒子の９０％以上、特に
９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆ
る単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することがで
きる。

【００２９】本発明に使用することができるハロゲン化
銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体の様
な規則的（レギュラー〔regular〕）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状などのような変則的（イレギュ
ラー〔irregular〕）な結晶形をもつものでもよく、ま
たはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また
平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上
とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％
以上を占める乳剤を用いてもよい。

【００３０】本発明を適用することの出来るハロゲン化
銀乳剤は、硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属
増感などの単独もしくは併用により化学増感することが
できる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；金属化合物（例えば金錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独でまたは
組み合わせて用いることができる。

【００３１】本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増
感色素によって分光増感される。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００３２】本発明を適用できる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム類、ベンズイミダゾリウ
ム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類（好まし
くは５−ニトロベンズイミダゾール類）、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチ
ルベンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メル
カプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプト
オキサジアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールな
ど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類など；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカルボ
ニル化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−
メチル−（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミ
ド類；例えばアデニンなどのプリン類、などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【００３３】本発明を用いて作られた感光材料は塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）な
どの種々の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよ
い。界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤を用いることができる。さらに好まし
く用いられる界面活性剤としては含フッ素界面活性剤を
挙げることができる。含フッ素界面活性剤としては、特
公昭４８−４３１３０号公報、同５６−４４４１１号公
報、同４７−９３０３号公報に記載された化合物を好ま
しく用いることができる。本発明を用いて作られた感光
材料には、前述の添加剤以外に、さらに種々の安定剤、
汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、現像促進剤も
しくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防
止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各
種添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表例
はリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、アイテム１
７６４３（１９７８年１２月）および同１８７巻、アイ
テム１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

【００３４】本発明を用いて作られた感光材料の現像処
理に関しては特に制限はなく、公知のカラー現像処理及
び白黒現像処理を用いることができる。現像処理に関し
ては前記リサーチ・ディスクロージャー１７６巻、アイ
テム１７６４３（１９７８年１２月）の記載を参考にす
ることができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 本発明による化合物Ｈ−１、化合物Ｈ−２、化合物Ｈ−
６および比較例として、特開昭５１−５９６２５号（例
示化合物１５）に開示されている比較化合物（Ｉ）ある
いは米国特許３，６４２，４８６号（実施例II）に開示
されている比較化合物（II）をそれぞれ下記表１に示す
割合で７％のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロー
ス支持体上に乾燥膜厚が約８μｍとなるように均一に塗
布し、さらに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｉ）を作
成した。またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜
（Ｊ）もコントロールとして作成した。これらの試料を
２５℃、湿度５０％の環境のもとにおき、塗布後２時
間、１日経時、３日経時、７日経時をした各時点で各サ
ンプルの一部をとり出して次に示す方法で架橋数（cros
slinking coefficient）δ（架橋前のゼラチンの重量平
均分子量あたりの架橋ユニット数）を求めた。 （架橋数δの求め方）各ゼラチン膜を支持体から分離
し、その重量（Ｍ₁）を測定した。これらのゼラチン膜
から、温水でゾル分を抽出し、ミクロビュレット法でそ
のゼラチン量（Ｍ₂）を定量した。これらの結果からゾ
ル分率（Ｓ）を次式に従って求めた。 Ｓ＝Ｍ₂／Ｍ₁ 算出したＳの値から、エー・チャールズビー（A. Charl
esby）著アトミック・ラジエーション・アンド・ポリマ
ーズ（“Atomic Radiation and Polymers”）、Pergamo
n Press社刊（１９６０年）１３４−１５８頁に記載さ
れている以下の式に従ってδを計算した。 δ＝２／（Ｓ＋√Ｓ） 下記表１にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｊ）の各経時時間にお
けるδを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【化６】

【００３８】表１の結果からわかるように、本発明の化
合物Ｈ−１、Ｈ−２あるいはＨ−６を用いたゼラチン膜
（Ａ）〜（Ｆ）はいずれも硬化作用が速く、塗布後約２
時間で硬化反応が終了しその後はδは変化しない。比較
化合物（Ｉ）では硬化作用の速さという点では化合物
１、９あるいは１４と同様であるが、ゼラチン中の反応
性残基と水との選択性が悪いためか、化合物１、９およ
び１４と同量用いた系（ゼラチン膜（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｅ）と（Ｇ）あるいはゼラチン膜（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｆ）と（Ｈ））で比較するとδが小さく、硬化剤とし
ての有効使用効率が低い。また比較化合物（II）では硬
化作用が遅く、３日以後もδが増加している（後硬膜）
ことがわかる。以上の結果から本発明による化合物Ｈ−
１、Ｈ−２およびＨ−６は硬化作用が速く、使用効率に
すぐれた硬化剤であることは明らかである。

【００３９】実施例２ 常法に従って作った乳剤１ｋｇ当り１２０ｇのゼラチン
と６５ｇの沃臭化銀を含む高感度ネガ用写真乳剤に、本
発明による化合物１および比較化合物（II）を下記表２
のように添加し、下塗りを施した三酢酸セルロース支持
体上に乾燥膜厚が１０μになるように均一に塗布、乾燥
して試料を作成した。次に各試料を室温で７日間放置し
た後、２５℃の水中で次式であらわれる膨潤度Ｑを測定
した。 Ｑ＝膨潤して増加した膜厚／乾燥時の膜厚 また、水中に試料を浸漬し、半径０．４ｍｍの銅玉を先
端につけた針を試料表面に圧着し、１秒間に２．５ｍｍ
の速さで膜面上を平行移動させながら０〜２００ｇの範
囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ず
る針の荷重を求めた。さらに、得られたフィルム試料を
ウェッジ露光し、Ｄ−７６現像液で２０℃、８分間現像
し、定着・水洗・乾燥後センシトメトリーを行ない、感
度およびカブリを求めた。得られた結果を下記表２にま
とめて示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２から明らかなごとく、本発明の化合物
は実用に充分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を害す
ることがないことが判る。

【００４２】実施例３ ３．０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整し、チ
オ硫酸ソーダー、および金塩の存在下で最高感度が得ら
れるように後熱を施した高感度ネガ乳剤を得た。この乳
剤に１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−
３−〔３″−（２'''，４'''−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロンをジ
ブチルフタレートとトリクレジルフォスフェート混合物
に溶解し、ソルビタンモノラウレート、ロート油および
ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダを分散乳化剤とし
てゼラチン溶液中にｏ／ｗ型に乳化分散したカプラー乳
化物を混合した上、本発明の化合物Ｈ−２を乾燥ゼラチ
ン１００ｇ当り６．３ｇ（２０ミリモル）添加し、下塗
を施した三酢酸セルロースベース上に、乾燥膜厚が約１
０μになるように塗布、乾燥したマゼンタ単層の実験用
カラーフィルムを得た。この実験用カラーフィルムをウ
ェッジ露光し、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
β−ヒドロキシエチルアニリンセスキサルフェート・モ
ノハイドレートを主薬とするカラー現像処理を行ない、
センシトメトリーで発色特性を調べた。その結果、本発
明の化合物はカプラーの発色性能を害することなく、色
ステインも発生しないことが分かった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、新規なゼラチン硬化剤
によるゼラチンの硬化方法を提供することができる。更
に本発明は、ゼラチンに対する硬化作用が速く、後硬膜
の少ないゼラチン硬化方法を提供することができる。更
にまた本発明は、ゼラチン中の反応性残基に対し高い選
択性をもって反応し、効率よくゼラチンを硬化させるゼ
ラチン硬化方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方
   法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに同じであっても異なってもよい
   水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、複素芳香環基を表わす。それらの基は置換
   されていてもよい。Ｘは一般式（Ｉ）で表わされる化合
   物が求核試薬と反応した時、脱離し得る基である。