JP3554027B2 - カラー写真記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は色安定性が向上したカラー写真記録材料に関する。
【０００２】
カラー写真材料は通常少なくとも１種のイエローカプラー、少なくとも１種のマゼンタカプラー及び少なくとも１種のシアンカプラーを含み、それらから露光及び現像により対応する染料が作られる。これらの染料、特に常に光にさらされる染料は色安定性が高くなければならず、色安定性が可能な限り同等に優れており、少し退色した場合に色の歪みが起こらない３つの色すべてに特別の価値が与えられる。
【０００３】
特に開鎖ケトメチレン基を有するカプラーから作られる黄色染料は光及び暗退色の両方に対して安定化されなければならない。
【０００４】
米国特許第３,７００,４５５号において、安定剤としてビスフェノールを用いてこの目的を達成することがすでに提案されている。しかし、これらを用いて得られる効果はまだ不十分である。
【０００５】
今回、驚くべきことに、非常に特殊な多環状フェノールにより、この目的をより効果的に達成することができることが見いだされた。
【０００６】
かくして、本発明は、支持体上に少なくとも１種のイエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、イエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性層が式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、
Ｒ1は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ2は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ3は水素又はアルキルを意味し、
ｌは１〜２０、好ましくは２〜８を意味し、
Ｘは
【０００９】
【化４】
【００１０】
を意味する］
の化合物を含むことを特徴とするカラー写真材料を提供する。
【００１１】
アルキル基Ｒ1、Ｒ2 及びＲ 3 は非分枝鎖状、分枝鎖状もしくは環状であることができ、非置換又は置換されていることができる。それらの炭素数は１〜１２が好ましく、それ以上に置換されていないのが好ましい。残基Ｒ1は互いに同一又は相異なることができる。残基Ｒ2の場合も同様である。
【００１２】
Ｒ3は水素であることが好ましく、すべての残基Ｒ2はアルキルであることが好ましい。
【００１３】
Ｘは
【００１４】
【化５】
【００１５】
であり、Ｒ2はｔｅｒｔ．−ブチルであることが好ましい。
【００１６】
式Ｉの好ましい化合物は以下である：
【００１７】
【化６】
【００１８】
式Ｉの化合物は、特に、少なくとも１種のイエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層に加えられ、カラーカプラー１モル当たり０.１〜２モルの量で少なくともその１種が存在する。イエローカプラーは、脱離基が酸素又は窒素を用いてカプラーのカップリング位置に結合している２価のピバロイルイエローカプラーが好ましい。イエローカプラーは写真材料１ｍ2当たり０.１〜１ミリモルの量で用いるのが好ましい。
【００１９】
適したイエローカプラーは以下のとおりである。：
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
支持体は反射性又は透明であることができる。
【００２９】
カラーカプラーを含むハロゲン化銀層及びカラーカプラーを含まないハロゲン化銀層として考えられるハロゲン化銀層はＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ及びＡｇＣｌである。
【００３０】
本発明の中間層を含むすべての光感性層のハロゲン化銀は少なくとも８０モル％の塩化物、特に９５〜１００モル％の塩化物、０〜５モル％の臭素化物、及び０〜１モル％のヨウ素化物を含むのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は直接ポジ乳剤であるか又は好ましくはネガ乳剤であることができる。
【００３１】
ハロゲン化銀結晶は、主に、密な、例えば規則的な立方又は八面体であることができ、あるいは転移形（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｓｈａｐｅ）であることができる。しかし、好ましくは双晶、例えば板晶も存在することができ、その直径対厚さの平均比率は少なくとも５：１であることが好ましく、この場合、粒子の直径は粒子の投影表面積に対応する中身を有する環の直径として定義される。しかし、層は管状のハロゲン化銀結晶を有することもでき、その直径対厚さの比率は５：１より大きく、例えば１２：１〜３０：１である。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有することもでき、それは最も単純な場合粒子の内部領域を１つ及び外部領域を１つ（コア／シェル）有し、各粒子領域においてハロゲン化物の組成及び／又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤の平均粒径は０.２μｍ〜２.０μｍであることが好ましく、粒径分布は均一分散又は不均一分散であることができる。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば、銀ベンゾトリアゾレート又はベヘン酸銀も含むことができる。
【００３３】
別々に製造された２種又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤を混合物として用いることができる。
【００３４】
写真乳剤は、適した銀塩及び可溶性ハライドから種々の方法により製造することができる（例えば、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７），Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９６６），Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６））。
【００３５】
結合剤としてゼラチンの使用が好ましい。しかし、ゼラチンは他の合成、半合成又は天然に存在するポリマーと全体的にあるいは部分的に置換することができる。
【００３６】
結合剤は適した硬膜剤との反応により満足な耐性層（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｌａｙｅｒ）を得るのに使用できる十分な量の官能基を持っていなければならない。そのような官能基は特にアミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基であることもできる。
【００３７】
写真乳剤はかぶりを防止するためのあるいは製造、保存又は写真処理の間の写真機能を安定化するための化合物を含むことができる。
【００３８】
特に適しているのはアザインデン、好ましくはテトラ−及びペンタアザインデン、特にヒドロキシル又はアミノ基により置換されたものである。そのような化合物は、例えば、Ｂｉｒｒ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．，４７，（１９５２），ｐ．２−５８に記載されている。さらに、水銀又はカドミウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又はスルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸、あるいは窒素を含む複素環、例えば、ニトロベンズイミダゾール、ニトロインダゾール、（置換）ベンゾトリアゾール又はベンゾチアゾリウム塩もかぶり防止剤として用いることができる。特に適しているのはメルカプト基を有する複素環、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミジンであり、これらのメルカプトアゾールは水溶化基、例えば、カルボキシル基又はスルホ基も有することができる。さらに適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９７８），ｓｅｃｔｏｉｎ ＶＩに公開されている。
【００３９】
安定剤は乳剤の熟成前、その間又はその後にハロゲン化銀乳剤に加えることができる。当然、化合物はハロゲン化銀層と指定される他の写真層に加えることもできる。
【００４０】
上記の化合物の２種又はそれ以上の混合物も用いることができる。
【００４１】
通常ハロゲン化銀乳剤は例えば金化合物又は２価の硫黄の化合物の作用下で化学的に熟成される。
【００４２】
本発明に従って製造される光感性材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、被覆助剤として、電荷の発生の防止のため、滑り性の向上のため、分散液の乳化のため、接着防止のため及び写真特性（例えば現像の加速、より強いコントラスト、増感など）の向上のためなどの種々の目的で界面活性剤を含むことができる。
【００４３】
シアニン染料は、特に以下の種類の適した増感染料である：
１．赤増感剤
塩基性末端基としてナフトチアゾール又はベンゾチアゾールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メチル、メトキシにより置換されていることができ、９,１１−アルケン架橋を有することができるジカルボシアニン、特に窒素上にアルキル又はスルホアルキル置換基を有する９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニン。
【００４４】
２．緑増感剤
５位が塩素又はフェニルにより置換されていることができ、ベンゾオキサゾール基の窒素上にアルキル又はスルホアルキル残基、好ましくはスルホアルキル置換基を有する９−エチルオキサカルボシアニン。
【００４５】
３．青増感剤
塩基性末端基としてベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メチル、メトキシにより置換されていることができ、少なくとも１つ、好ましくは２つのスルホアルキル置換基を窒素上に有するメチンシアニン。さらにローダニン基を有するアポメロシアニン。
【００４６】
例えば臭素化−ヨウ素化銀の青感度のようにハロゲン化銀の固有感度が特定のスペクトル領域に関して十分な場合、増感剤は省略することができる。
【００４７】
種々に増感された乳剤層に非拡散モノマー又はポリマーカラーカプラーを割り当て、それらは同一層にあるいは隣接層に局在することができる。通常シアンカプラーが赤感性層、マゼンタカプラーが緑感性層及びイエローカプラーが青感性層に割り当てられる。
【００４８】
シアン部分的カラー像（ｃｙａｎ ｐａｒｔｉａｌ ｃｏｌｏｕｒ ｉｍａｇｅ）を与えるカラーカプラーは一般にフェノール又はα−ナフトール型のカプラーである。
【００４９】
マゼンタ部分的カラー像を与えるカラーカプラーは一般にピラゾロアゾール、５−ピラゾロン又はインダゾロン型のカプラーである。
【００５０】
イエロー部分的カラー像を与えるカラーカプラーは、一般に、解鎖ケトメチレン基を有するカプラー、特にα−アシルアセトアミド型のカプラーであり、その適した例は、α−ベンゾイルアセトアニリドカプラー及びα−ピバロイルアセトアニリドカプラーである。すでに述べた通り、後者が好ましい。
【００５１】
カラーカプラーは４価のカプラーであることができるが、２価のカプラーであることもできる。後者はカップリングされると脱離する置換基をカップリング位置に有することにより４価のカプラーと区別される。
【００５２】
通常カプラーは材料、すなわち層内及び層間の両方に拡散できないようにするために、バラスト残基を含む。バラスト残基を有するカプラーの代わりに高分子量カプラーを用いることもできる。
【００５３】
適したカラーカプラー又はそれらが記載されている参照文献は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（１９７８），ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩにおいて見いだすことができる。
【００５４】
高分子量カラーカプラーは、例えば、ＤＥ−Ｃ−１ ２９７ ４１７、ＤＥ−Ａ−２４ ０７ ５６９、ＤＥ−Ａ−３１ ４８ １２５、ＤＥ−Ａ−３２ １７ ２００、ＤＥ−Ａ−３３ ２０ ０７９、ＤＥ−Ａ−３３ ２４ ９３２、ＤＥ−Ａ−３３ ３１ ７４３、ＤＥ−Ａ−３３ ４０ ３７６、ＥＰ−Ａ−２７ ２８４、ＵＳ−Ａ−４，０８０，２１１に記載されている。高分子量カラーカプラーは、一般に、エチレン性不飽和モノマーカラーカプラーの重合により製造される。しかしそれらを付加重合又は重縮合により製造することもできる。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤層へのカプラー又は他の化合物の導入は、最初に関連する化合物の溶液、分散液又は乳液を製造し、続いてそれを関連する層のための流し込み溶液（ｐｏｕｒｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に加えることにより行うことができる。適した溶媒又は分散剤の選択は特定の化合物の溶解度に依存する。
【００５６】
基本的に水に不溶性の化合物を摩砕法（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により導入する方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４１及びＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４２に記載されている。
【００５７】
疎水性化合物も高沸点溶媒、いわゆるオイルフォーマー（ｏｉｌ ｆｏａｍｅｒｓ）を用いることにより流し込み溶液に導入することができる。相当する方法が、例えば、ＵＳ−Ａ−２,３２２,０２７、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１７０、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１７１及びＥＰ−Ａ−０ ０４３ ０３７に記載されている。
【００５８】
高沸点溶媒の代わりにオリゴマー又はポリマー、いわゆるポリマーオイルフォーマーを用いることができる。
【００５９】
化合物を充填剤入りラテックス（ｆｉｌｌｅｄ ｌａｔｉｃｅｓ）の形態で流し込み溶液に導入することもできる。例えば、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２３０、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２７４、ＤＥ−Ａ−２８ ３５ ８５６、ＥＰ−Ａ−０ ０１４ ９２１、ＥＰ−Ａ−０ ０６９ ６７１、ＥＰ−Ａ−０ １３０ １１５、ＵＳ−Ｓ−４,２９１,１１３を参照されたい。
【００６０】
アニオン性水溶性化合物（例えば染料）もカチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非拡散性で含むことができる。
【００６１】
適したオイルフォーマーは、例えば、フタル酸アルキルエステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル、アルコール、フェノール、アニリン誘導体、炭化水素、スルホン及びスルホキシドである。
【００６２】
適したオイルフォーマーの例は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸デシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリデシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロロプロピル、リン酸ジ−２−エチルヘキシルフェニル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、イソステアリルアルコール、２,４−ジ−ｔｅｒｔ．−アミルフェノール、酢酸ジオクチル、グリセロールトリブチレート、乳酸イソステアリル、クエン酸トリオクチル、Ｎ,Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレンである。
【００６３】
写真材料はＵＶ光吸収化合物、蛍光増白剤、スペーサー、フィルター染料（ｆｉｌｔｅｒ ｄｙｅｓ）、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄmin染料、染料、カプラー及び増白剤の安定化を向上させ、色のかぶりを減少させる添加剤、可塑剤（ラテックス）、抗微生物剤なども含むことができる。さらに、中間層はいわゆるホワイトカプラー及び現像剤酸化生成物と反応する他の化合物（掃去剤）も含むことができる。
【００６４】
写真材料の層は通常の硬化剤を用いて硬化することができる。適した硬化剤は、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及び類似のアルデヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジオン及び類似のケトン化合物、ビス−（２−クロロエチルウレア）、２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１,３,５−トリアジン及び反応性ハロゲンを含む他の化合物（ＵＳ−Ａ−３,２８８,７７５、ＵＳ−Ａ−２,７３２,３０３、ＧＢ−Ａ−９７４ ７２３及びＧＢ−ａ−１ １６７ ２０７）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１,３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン及び反応性オレフィン結合を含む他の化合物（ＵＳ−Ａ−３,６３５,７１８、ＵＳ−Ａ−３,２３２,７６３及びＧＢ−Ａ−９９４ ８６９）；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド及び他のＮ−メチロール化合物（ＵＳ−Ａ−２,７３２,３１６及びＵＳ−Ａ−２,５８６,１６８）；イソシアナート（ＵＳ−Ａ−３,１０３,４３７）；アジリジン化合物（ＵＳ−Ａ−３,０１７,２８０及びＵＳ−Ａ−２,９８３,６１１）；酸誘導体（ＵＳ−Ａ−２,７２５,２９４及びＵＳ−Ａ−２,７２５,２９５）；カルボジイミド型の化合物（ＵＳ−Ａ−３,１００,７０４）；カルバモイルピリジニウム塩（ＤＥ−Ａ−２２ ２５ ２３０及びＤＥ−Ａ−２４ ３９ ５５１）；カルバモイルオキシピリジニウム化合物（ＤＥ−Ａ−２４ ０８ ８１４）；リン−ハロゲン結合を有する化合物（ＪＰ−Ａ−１１３ ９２９／８３）；Ｎ−カルボニルオキシイミド化合物（ＵＳ−Ａ−４３３５３／８１）；Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（ＵＳ−Ａ−４,１１１,９２６）、ジヒドロキノリン化合物（ＵＳ−Ａ−４,０１３,４６８）,２−スルホニルオキシピリジニウム塩（ＪＰ−Ａ−１１０ ７６２／８１）、ホルムアミジニウム塩（ＥＰ−Ａ−０ １６２ ３０８）、２個か又はそれより多いＮ−アシルオキシイミノ基を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４,０５２,３７３）、エポキシ化合物（ＵＳ−Ａ−３,０９１,５３７）、イソオキサゾール型の化合物（ＵＳ−Ａ−３,３２１,３１３及びＵＳ−Ａ−３,５４３,２９２）；ハロゲンカルボキシアルデヒド、例えばムコ塩素酸（ｍｕｃｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）；ジオキサン誘導体、例えばジヒドロキシジオキサン及びジクロロジオキサン；ならびに無機硬化剤、例えばクロムみょうばん及び硫酸ジルコニウムである。
【００６５】
硬化は通常の方法で、例えば、硬化するべき層のための流し込み溶液に硬化剤を加えることにより、あるいは硬化するべき層に拡散性硬化剤を含む層を上塗りすることにより行うことができる。緩作用性（ｓｌｏｗ ａｃｔｉｎｇ）及び急速作用性（ｆａｓｔ ａｃｔｉｎｇ）硬化剤、ならびに特に有利ないわゆる瞬間硬化剤（ｉｎｓｔａｎｔ ｈａｒｄｎｅｒ）が上記の種類に含まれる。瞬間硬化剤は流し込みの直後に、遅くとも２４時間後、好ましくは遅くとも８時間後に架橋反応によって決定される層構造の感光度及び膨潤度がもう変化しない程度に硬化が完結するような方法で、適した結合剤を架橋する化合物と理解される。膨潤度はフィルムの水性加工の際の湿潤層の厚さと乾燥層の厚さの差と理解される（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．８（１９６４），２７５；Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９７２），４４９）。
【００６６】
ゼラチンと非常に急速に反応する硬化剤は例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これらはゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することができ、後者がゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプチド結合を形成し、ゼラチンを架橋する。
【００６７】
層構造のすべての層に同様の硬化効果を有する拡散性硬化剤がある。しかし、その作用が１層内に制限されている非拡散性低分子量及び高分子量硬化剤もある。これらを用い、例えば、保護層などの個別の層を特に高く架橋することができる。銀の被覆力を向上させるためにハロゲン化銀層の硬化を控え、保護層の機械的性質を向上させねばならない場合にこれは重要である（ＥＰ−Ａ−０ １１４ ６９９）。
【００６８】
通常、本発明のカラー写真材料は現像、漂白、定着及び濯ぎにより、又は現像、漂白、定着及びその後の濯ぎなしの安定化により処理され、ここで漂白及び定着は１処理段階に統合することができる。用いることができるカラー現像剤化合物は、その酸化生成物の形態でカラーカプラーと反応してアゾメチン又はインドフェノール染料となることができるすべての現像剤化合物である。適したカラー現像剤化合物は、少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン型の第１アミノ基を有する芳香族化合物、例えば、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンである。さらに用いることができるカラー現像剤は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１０６（１９５１）及びＧ．Ｈａｉｓｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｕｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．５４５以下に記載されている。
【００６９】
カラー現像の後に酸停止浴（ａｃｉｄ ｓｔｏｐ ｂａｔｈ）又は濯ぎを続けることができる。
【００７０】
通常、材料はカラー現像の直後に漂白され、定着される。用いることができる漂白剤は、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯塩、例えばフェリシアニド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯体が特に好ましく、特に、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸及び対応するリン酸の錯体が好ましい。過硫酸塩及び過酸、例えば過酸化水素も漂白剤として適している。
【００７１】
通常濯ぎは漂白−定着浴又は定着浴の後に続き、向流濯ぎとして行われるか、あるいはそれぞれに水が供給される数個の槽で行われる。
【００７２】
ホルムアルデヒドを含まないか又は少量含む仕上げ浴をその後に用いることにより好ましい結果を得ることができる。
【００７３】
しかし、濯ぎは安定化浴で完全に置き換えることができ、それは通常向流により行われる。ホルムアルデヒドを加える場合、この安定化浴は仕上げ浴の機能も果す。
【００７４】
【実施例】
実施例１
両側にポリエチレンを塗布した紙に以下の２層を適用した。各場合に量は１ｍ2に対する量である。
【００７５】
第１層
０.６ｇのＡｇＮＯ3から調製した青感性ハロゲン化銀乳剤層
（９９.５モル％の塩化物、０.５モル％の臭素化物、平均粒径０.７８μｍ）。
２ｇ ゼラチン
０.８ｇ イエローカプラー Ｙ−９
０.６ｇ ＴＣＰ
０.３ｇ 表１に記載の安定剤
第２層
２ｇ ゼラチン
０.４ｇ 式
【００７６】
【化１５】
【００７７】
の硬膜剤
続いて試料をグラデュエーテッドグレーウェッジ（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｇｒｅｙ ｗｅｄｇｅ）の後で露光し、下記に上げる加工浴を用いて通常の方法で加工した。
【００７８】
ａ）カラー現像剤−４５秒−３５℃
水で１０００ｍｌとする；ｐＨ１０.０
ｂ）漂白定着浴−４５秒−３５℃
水で１０００ｍｌとする；ｐＨ５.５
ｃ）濯ぎ−２分−３５℃
ｄ）乾燥
処理した試料を続いてＵＶ保護フィルムで覆い、キセノン試験装置において露光し、光−堅牢性を決定する（１４.４・１０6ｌｘｈ）。
【００７９】
ＵＶ保護フィルムは以下の通りに製造した：１.５ｇのゼラチン、０.６５ｇの次式
【００８０】
【化１６】
【００８１】
のＵＶ吸収剤、０.０７ｇのジオクチルヒドロキノン及び０.３６ｇのリン酸トリクレシルから製造した層を、カップリング層を備えた透明のセルローストリアセテートフィルムに適用した。量は１ｍ2に対する量である。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に示される通り、本発明の化合物を用い、特に中から高濃度において黄色染料の光安定性を向上させることができる。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
実施例２
イエローカプラー Ｙ−９の代わりに同量のイエローカプラー Ｙ−２１を用いる差以外は実施例１を繰り返した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
光安定剤として本発明の化合物を用い、濃度１及びそれより高い濃度において黄色染料の光安定性が有意に向上する。
【００８８】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８９】
１．支持体上に少なくとも１種のイエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、イエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性層が式（Ｉ）
【００９０】
【化１８】
【００９１】
［式中、
Ｒ1は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ2は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ3は水素又はアルキルを意味し、
ｌは１〜２０、好ましくは２〜８を意味し、
Ｘは
【００９２】
【化１９】
を意味する］
の化合物を含むことを特徴とするカラー写真材料。
【００９３】
２．式Ｉの化合物がイエローカップリング青感性層で用いられ、少なくともその１つがカプラー１モル当たり０.１〜２モルの量で存在することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真材料。
【００９４】
３．イエローカプラーが２価のピバロイルカプラーであり、その脱離基が酸素又は窒素を用いてカップリング位置に結合していることを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９５】
４．ハロゲン化銀乳剤が少なくとも８０モル％のＡｇＣｌ乳剤であることを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９６】
５．残基Ｒ1が互いに同一であり、残基Ｒ2が互いに同一であり、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルを意味することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９７】
６．Ｒ3が水素であり、
Ｒ2がｔｅｒｔ．−ブチルである
ことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
本発明は色安定性が向上したカラー写真記録材料に関する。
【０００２】
カラー写真材料は通常少なくとも１種のイエローカプラー、少なくとも１種のマゼンタカプラー及び少なくとも１種のシアンカプラーを含み、それらから露光及び現像により対応する染料が作られる。これらの染料、特に常に光にさらされる染料は色安定性が高くなければならず、色安定性が可能な限り同等に優れており、少し退色した場合に色の歪みが起こらない３つの色すべてに特別の価値が与えられる。
【０００３】
特に開鎖ケトメチレン基を有するカプラーから作られる黄色染料は光及び暗退色の両方に対して安定化されなければならない。
【０００４】
米国特許第３,７００,４５５号において、安定剤としてビスフェノールを用いてこの目的を達成することがすでに提案されている。しかし、これらを用いて得られる効果はまだ不十分である。
【０００５】
今回、驚くべきことに、非常に特殊な多環状フェノールにより、この目的をより効果的に達成することができることが見いだされた。
【０００６】
かくして、本発明は、支持体上に少なくとも１種のイエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、イエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性層が式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
［式中、
Ｒ1は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ2は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ3は水素又はアルキルを意味し、
ｌは１〜２０、好ましくは２〜８を意味し、
Ｘは
【０００９】
【化４】
を意味する］
の化合物を含むことを特徴とするカラー写真材料を提供する。
【００１１】
アルキル基Ｒ1、Ｒ2 及びＲ 3 は非分枝鎖状、分枝鎖状もしくは環状であることができ、非置換又は置換されていることができる。それらの炭素数は１〜１２が好ましく、それ以上に置換されていないのが好ましい。残基Ｒ1は互いに同一又は相異なることができる。残基Ｒ2の場合も同様である。
【００１２】
Ｒ3は水素であることが好ましく、すべての残基Ｒ2はアルキルであることが好ましい。
【００１３】
Ｘは
【００１４】
【化５】
であり、Ｒ2はｔｅｒｔ．−ブチルであることが好ましい。
【００１６】
式Ｉの好ましい化合物は以下である：
【００１７】
【化６】
式Ｉの化合物は、特に、少なくとも１種のイエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層に加えられ、カラーカプラー１モル当たり０.１〜２モルの量で少なくともその１種が存在する。イエローカプラーは、脱離基が酸素又は窒素を用いてカプラーのカップリング位置に結合している２価のピバロイルイエローカプラーが好ましい。イエローカプラーは写真材料１ｍ2当たり０.１〜１ミリモルの量で用いるのが好ましい。
【００１９】
適したイエローカプラーは以下のとおりである。：
【００２０】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
支持体は反射性又は透明であることができる。
【００２９】
カラーカプラーを含むハロゲン化銀層及びカラーカプラーを含まないハロゲン化銀層として考えられるハロゲン化銀層はＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ及びＡｇＣｌである。
【００３０】
本発明の中間層を含むすべての光感性層のハロゲン化銀は少なくとも８０モル％の塩化物、特に９５〜１００モル％の塩化物、０〜５モル％の臭素化物、及び０〜１モル％のヨウ素化物を含むのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は直接ポジ乳剤であるか又は好ましくはネガ乳剤であることができる。
【００３１】
ハロゲン化銀結晶は、主に、密な、例えば規則的な立方又は八面体であることができ、あるいは転移形（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｓｈａｐｅ）であることができる。しかし、好ましくは双晶、例えば板晶も存在することができ、その直径対厚さの平均比率は少なくとも５：１であることが好ましく、この場合、粒子の直径は粒子の投影表面積に対応する中身を有する環の直径として定義される。しかし、層は管状のハロゲン化銀結晶を有することもでき、その直径対厚さの比率は５：１より大きく、例えば１２：１〜３０：１である。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有することもでき、それは最も単純な場合粒子の内部領域を１つ及び外部領域を１つ（コア／シェル）有し、各粒子領域においてハロゲン化物の組成及び／又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤の平均粒径は０.２μｍ〜２.０μｍであることが好ましく、粒径分布は均一分散又は不均一分散であることができる。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば、銀ベンゾトリアゾレート又はベヘン酸銀も含むことができる。
【００３３】
別々に製造された２種又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤を混合物として用いることができる。
【００３４】
写真乳剤は、適した銀塩及び可溶性ハライドから種々の方法により製造することができる（例えば、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７），Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９６６），Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６））。
【００３５】
結合剤としてゼラチンの使用が好ましい。しかし、ゼラチンは他の合成、半合成又は天然に存在するポリマーと全体的にあるいは部分的に置換することができる。
【００３６】
結合剤は適した硬膜剤との反応により満足な耐性層（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｌａｙｅｒ）を得るのに使用できる十分な量の官能基を持っていなければならない。そのような官能基は特にアミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基であることもできる。
【００３７】
写真乳剤はかぶりを防止するためのあるいは製造、保存又は写真処理の間の写真機能を安定化するための化合物を含むことができる。
【００３８】
特に適しているのはアザインデン、好ましくはテトラ−及びペンタアザインデン、特にヒドロキシル又はアミノ基により置換されたものである。そのような化合物は、例えば、Ｂｉｒｒ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．，４７，（１９５２），ｐ．２−５８に記載されている。さらに、水銀又はカドミウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又はスルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸、あるいは窒素を含む複素環、例えば、ニトロベンズイミダゾール、ニトロインダゾール、（置換）ベンゾトリアゾール又はベンゾチアゾリウム塩もかぶり防止剤として用いることができる。特に適しているのはメルカプト基を有する複素環、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミジンであり、これらのメルカプトアゾールは水溶化基、例えば、カルボキシル基又はスルホ基も有することができる。さらに適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９７８），ｓｅｃｔｏｉｎ ＶＩに公開されている。
【００３９】
安定剤は乳剤の熟成前、その間又はその後にハロゲン化銀乳剤に加えることができる。当然、化合物はハロゲン化銀層と指定される他の写真層に加えることもできる。
【００４０】
上記の化合物の２種又はそれ以上の混合物も用いることができる。
【００４１】
通常ハロゲン化銀乳剤は例えば金化合物又は２価の硫黄の化合物の作用下で化学的に熟成される。
【００４２】
本発明に従って製造される光感性材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、被覆助剤として、電荷の発生の防止のため、滑り性の向上のため、分散液の乳化のため、接着防止のため及び写真特性（例えば現像の加速、より強いコントラスト、増感など）の向上のためなどの種々の目的で界面活性剤を含むことができる。
【００４３】
シアニン染料は、特に以下の種類の適した増感染料である：
１．赤増感剤
塩基性末端基としてナフトチアゾール又はベンゾチアゾールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メチル、メトキシにより置換されていることができ、９,１１−アルケン架橋を有することができるジカルボシアニン、特に窒素上にアルキル又はスルホアルキル置換基を有する９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニン。
【００４４】
２．緑増感剤
５位が塩素又はフェニルにより置換されていることができ、ベンゾオキサゾール基の窒素上にアルキル又はスルホアルキル残基、好ましくはスルホアルキル置換基を有する９−エチルオキサカルボシアニン。
【００４５】
３．青増感剤
塩基性末端基としてベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メチル、メトキシにより置換されていることができ、少なくとも１つ、好ましくは２つのスルホアルキル置換基を窒素上に有するメチンシアニン。さらにローダニン基を有するアポメロシアニン。
【００４６】
例えば臭素化−ヨウ素化銀の青感度のようにハロゲン化銀の固有感度が特定のスペクトル領域に関して十分な場合、増感剤は省略することができる。
【００４７】
種々に増感された乳剤層に非拡散モノマー又はポリマーカラーカプラーを割り当て、それらは同一層にあるいは隣接層に局在することができる。通常シアンカプラーが赤感性層、マゼンタカプラーが緑感性層及びイエローカプラーが青感性層に割り当てられる。
【００４８】
シアン部分的カラー像（ｃｙａｎ ｐａｒｔｉａｌ ｃｏｌｏｕｒ ｉｍａｇｅ）を与えるカラーカプラーは一般にフェノール又はα−ナフトール型のカプラーである。
【００４９】
マゼンタ部分的カラー像を与えるカラーカプラーは一般にピラゾロアゾール、５−ピラゾロン又はインダゾロン型のカプラーである。
【００５０】
イエロー部分的カラー像を与えるカラーカプラーは、一般に、解鎖ケトメチレン基を有するカプラー、特にα−アシルアセトアミド型のカプラーであり、その適した例は、α−ベンゾイルアセトアニリドカプラー及びα−ピバロイルアセトアニリドカプラーである。すでに述べた通り、後者が好ましい。
【００５１】
カラーカプラーは４価のカプラーであることができるが、２価のカプラーであることもできる。後者はカップリングされると脱離する置換基をカップリング位置に有することにより４価のカプラーと区別される。
【００５２】
通常カプラーは材料、すなわち層内及び層間の両方に拡散できないようにするために、バラスト残基を含む。バラスト残基を有するカプラーの代わりに高分子量カプラーを用いることもできる。
【００５３】
適したカラーカプラー又はそれらが記載されている参照文献は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（１９７８），ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩにおいて見いだすことができる。
【００５４】
高分子量カラーカプラーは、例えば、ＤＥ−Ｃ−１ ２９７ ４１７、ＤＥ−Ａ−２４ ０７ ５６９、ＤＥ−Ａ−３１ ４８ １２５、ＤＥ−Ａ−３２ １７ ２００、ＤＥ−Ａ−３３ ２０ ０７９、ＤＥ−Ａ−３３ ２４ ９３２、ＤＥ−Ａ−３３ ３１ ７４３、ＤＥ−Ａ−３３ ４０ ３７６、ＥＰ−Ａ−２７ ２８４、ＵＳ−Ａ−４，０８０，２１１に記載されている。高分子量カラーカプラーは、一般に、エチレン性不飽和モノマーカラーカプラーの重合により製造される。しかしそれらを付加重合又は重縮合により製造することもできる。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤層へのカプラー又は他の化合物の導入は、最初に関連する化合物の溶液、分散液又は乳液を製造し、続いてそれを関連する層のための流し込み溶液（ｐｏｕｒｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に加えることにより行うことができる。適した溶媒又は分散剤の選択は特定の化合物の溶解度に依存する。
【００５６】
基本的に水に不溶性の化合物を摩砕法（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により導入する方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４１及びＤＥ−Ａ−２６ ０９ ７４２に記載されている。
【００５７】
疎水性化合物も高沸点溶媒、いわゆるオイルフォーマー（ｏｉｌ ｆｏａｍｅｒｓ）を用いることにより流し込み溶液に導入することができる。相当する方法が、例えば、ＵＳ−Ａ−２,３２２,０２７、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１７０、ＵＳ−Ａ−２,８０１,１７１及びＥＰ−Ａ−０ ０４３ ０３７に記載されている。
【００５８】
高沸点溶媒の代わりにオリゴマー又はポリマー、いわゆるポリマーオイルフォーマーを用いることができる。
【００５９】
化合物を充填剤入りラテックス（ｆｉｌｌｅｄ ｌａｔｉｃｅｓ）の形態で流し込み溶液に導入することもできる。例えば、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２３０、ＤＥ−Ａ−２５ ４１ ２７４、ＤＥ−Ａ−２８ ３５ ８５６、ＥＰ−Ａ−０ ０１４ ９２１、ＥＰ−Ａ−０ ０６９ ６７１、ＥＰ−Ａ−０ １３０ １１５、ＵＳ−Ｓ−４,２９１,１１３を参照されたい。
【００６０】
アニオン性水溶性化合物（例えば染料）もカチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非拡散性で含むことができる。
【００６１】
適したオイルフォーマーは、例えば、フタル酸アルキルエステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル、アルコール、フェノール、アニリン誘導体、炭化水素、スルホン及びスルホキシドである。
【００６２】
適したオイルフォーマーの例は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸デシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリデシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロロプロピル、リン酸ジ−２−エチルヘキシルフェニル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、イソステアリルアルコール、２,４−ジ−ｔｅｒｔ．−アミルフェノール、酢酸ジオクチル、グリセロールトリブチレート、乳酸イソステアリル、クエン酸トリオクチル、Ｎ,Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレンである。
【００６３】
写真材料はＵＶ光吸収化合物、蛍光増白剤、スペーサー、フィルター染料（ｆｉｌｔｅｒ ｄｙｅｓ）、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄmin染料、染料、カプラー及び増白剤の安定化を向上させ、色のかぶりを減少させる添加剤、可塑剤（ラテックス）、抗微生物剤なども含むことができる。さらに、中間層はいわゆるホワイトカプラー及び現像剤酸化生成物と反応する他の化合物（掃去剤）も含むことができる。
【００６４】
写真材料の層は通常の硬化剤を用いて硬化することができる。適した硬化剤は、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及び類似のアルデヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジオン及び類似のケトン化合物、ビス−（２−クロロエチルウレア）、２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１,３,５−トリアジン及び反応性ハロゲンを含む他の化合物（ＵＳ−Ａ−３,２８８,７７５、ＵＳ−Ａ−２,７３２,３０３、ＧＢ−Ａ−９７４ ７２３及びＧＢ−ａ−１ １６７ ２０７）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１,３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン及び反応性オレフィン結合を含む他の化合物（ＵＳ−Ａ−３,６３５,７１８、ＵＳ−Ａ−３,２３２,７６３及びＧＢ−Ａ−９９４ ８６９）；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド及び他のＮ−メチロール化合物（ＵＳ−Ａ−２,７３２,３１６及びＵＳ−Ａ−２,５８６,１６８）；イソシアナート（ＵＳ−Ａ−３,１０３,４３７）；アジリジン化合物（ＵＳ−Ａ−３,０１７,２８０及びＵＳ−Ａ−２,９８３,６１１）；酸誘導体（ＵＳ−Ａ−２,７２５,２９４及びＵＳ−Ａ−２,７２５,２９５）；カルボジイミド型の化合物（ＵＳ−Ａ−３,１００,７０４）；カルバモイルピリジニウム塩（ＤＥ−Ａ−２２ ２５ ２３０及びＤＥ−Ａ−２４ ３９ ５５１）；カルバモイルオキシピリジニウム化合物（ＤＥ−Ａ−２４ ０８ ８１４）；リン−ハロゲン結合を有する化合物（ＪＰ−Ａ−１１３ ９２９／８３）；Ｎ−カルボニルオキシイミド化合物（ＵＳ−Ａ−４３３５３／８１）；Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（ＵＳ−Ａ−４,１１１,９２６）、ジヒドロキノリン化合物（ＵＳ−Ａ−４,０１３,４６８）,２−スルホニルオキシピリジニウム塩（ＪＰ−Ａ−１１０ ７６２／８１）、ホルムアミジニウム塩（ＥＰ−Ａ−０ １６２ ３０８）、２個か又はそれより多いＮ−アシルオキシイミノ基を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４,０５２,３７３）、エポキシ化合物（ＵＳ−Ａ−３,０９１,５３７）、イソオキサゾール型の化合物（ＵＳ−Ａ−３,３２１,３１３及びＵＳ−Ａ−３,５４３,２９２）；ハロゲンカルボキシアルデヒド、例えばムコ塩素酸（ｍｕｃｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）；ジオキサン誘導体、例えばジヒドロキシジオキサン及びジクロロジオキサン；ならびに無機硬化剤、例えばクロムみょうばん及び硫酸ジルコニウムである。
【００６５】
硬化は通常の方法で、例えば、硬化するべき層のための流し込み溶液に硬化剤を加えることにより、あるいは硬化するべき層に拡散性硬化剤を含む層を上塗りすることにより行うことができる。緩作用性（ｓｌｏｗ ａｃｔｉｎｇ）及び急速作用性（ｆａｓｔ ａｃｔｉｎｇ）硬化剤、ならびに特に有利ないわゆる瞬間硬化剤（ｉｎｓｔａｎｔ ｈａｒｄｎｅｒ）が上記の種類に含まれる。瞬間硬化剤は流し込みの直後に、遅くとも２４時間後、好ましくは遅くとも８時間後に架橋反応によって決定される層構造の感光度及び膨潤度がもう変化しない程度に硬化が完結するような方法で、適した結合剤を架橋する化合物と理解される。膨潤度はフィルムの水性加工の際の湿潤層の厚さと乾燥層の厚さの差と理解される（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．８（１９６４），２７５；Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９７２），４４９）。
【００６６】
ゼラチンと非常に急速に反応する硬化剤は例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これらはゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することができ、後者がゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプチド結合を形成し、ゼラチンを架橋する。
【００６７】
層構造のすべての層に同様の硬化効果を有する拡散性硬化剤がある。しかし、その作用が１層内に制限されている非拡散性低分子量及び高分子量硬化剤もある。これらを用い、例えば、保護層などの個別の層を特に高く架橋することができる。銀の被覆力を向上させるためにハロゲン化銀層の硬化を控え、保護層の機械的性質を向上させねばならない場合にこれは重要である（ＥＰ−Ａ−０ １１４ ６９９）。
【００６８】
通常、本発明のカラー写真材料は現像、漂白、定着及び濯ぎにより、又は現像、漂白、定着及びその後の濯ぎなしの安定化により処理され、ここで漂白及び定着は１処理段階に統合することができる。用いることができるカラー現像剤化合物は、その酸化生成物の形態でカラーカプラーと反応してアゾメチン又はインドフェノール染料となることができるすべての現像剤化合物である。適したカラー現像剤化合物は、少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン型の第１アミノ基を有する芳香族化合物、例えば、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンである。さらに用いることができるカラー現像剤は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１０６（１９５１）及びＧ．Ｈａｉｓｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｕｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．５４５以下に記載されている。
【００６９】
カラー現像の後に酸停止浴（ａｃｉｄ ｓｔｏｐ ｂａｔｈ）又は濯ぎを続けることができる。
【００７０】
通常、材料はカラー現像の直後に漂白され、定着される。用いることができる漂白剤は、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯塩、例えばフェリシアニド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯体が特に好ましく、特に、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸及び対応するリン酸の錯体が好ましい。過硫酸塩及び過酸、例えば過酸化水素も漂白剤として適している。
【００７１】
通常濯ぎは漂白−定着浴又は定着浴の後に続き、向流濯ぎとして行われるか、あるいはそれぞれに水が供給される数個の槽で行われる。
【００７２】
ホルムアルデヒドを含まないか又は少量含む仕上げ浴をその後に用いることにより好ましい結果を得ることができる。
【００７３】
しかし、濯ぎは安定化浴で完全に置き換えることができ、それは通常向流により行われる。ホルムアルデヒドを加える場合、この安定化浴は仕上げ浴の機能も果す。
【００７４】
【実施例】
実施例１
両側にポリエチレンを塗布した紙に以下の２層を適用した。各場合に量は１ｍ2に対する量である。
【００７５】
第１層
０.６ｇのＡｇＮＯ3から調製した青感性ハロゲン化銀乳剤層
（９９.５モル％の塩化物、０.５モル％の臭素化物、平均粒径０.７８μｍ）。
２ｇ ゼラチン
０.８ｇ イエローカプラー Ｙ−９
０.６ｇ ＴＣＰ
０.３ｇ 表１に記載の安定剤
第２層
２ｇ ゼラチン
０.４ｇ 式
【００７６】
【化１５】
の硬膜剤
続いて試料をグラデュエーテッドグレーウェッジ（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｇｒｅｙ ｗｅｄｇｅ）の後で露光し、下記に上げる加工浴を用いて通常の方法で加工した。
【００７８】
ａ）カラー現像剤−４５秒−３５℃
ｂ）漂白定着浴−４５秒−３５℃
ｃ）濯ぎ−２分−３５℃
ｄ）乾燥
処理した試料を続いてＵＶ保護フィルムで覆い、キセノン試験装置において露光し、光−堅牢性を決定する（１４.４・１０6ｌｘｈ）。
【００７９】
ＵＶ保護フィルムは以下の通りに製造した：１.５ｇのゼラチン、０.６５ｇの次式
【００８０】
【化１６】
のＵＶ吸収剤、０.０７ｇのジオクチルヒドロキノン及び０.３６ｇのリン酸トリクレシルから製造した層を、カップリング層を備えた透明のセルローストリアセテートフィルムに適用した。量は１ｍ2に対する量である。
【００８２】
【表１】
表１に示される通り、本発明の化合物を用い、特に中から高濃度において黄色染料の光安定性を向上させることができる。
【００８４】
【化１７】
実施例２
イエローカプラー Ｙ−９の代わりに同量のイエローカプラー Ｙ−２１を用いる差以外は実施例１を繰り返した。
【００８６】
【表２】
光安定剤として本発明の化合物を用い、濃度１及びそれより高い濃度において黄色染料の光安定性が有意に向上する。
【００８８】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８９】
１．支持体上に少なくとも１種のイエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、イエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性層が式（Ｉ）
【００９０】
【化１８】
［式中、
Ｒ1は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ2は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ3は水素又はアルキルを意味し、
ｌは１〜２０、好ましくは２〜８を意味し、
Ｘは
【００９２】
【化１９】
の化合物を含むことを特徴とするカラー写真材料。
【００９３】
２．式Ｉの化合物がイエローカップリング青感性層で用いられ、少なくともその１つがカプラー１モル当たり０.１〜２モルの量で存在することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真材料。
【００９４】
３．イエローカプラーが２価のピバロイルカプラーであり、その脱離基が酸素又は窒素を用いてカップリング位置に結合していることを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９５】
４．ハロゲン化銀乳剤が少なくとも８０モル％のＡｇＣｌ乳剤であることを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９６】
５．残基Ｒ1が互いに同一であり、残基Ｒ2が互いに同一であり、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルを意味することを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【００９７】
６．Ｒ3が水素であり、
Ｒ2がｔｅｒｔ．−ブチルである
ことを特徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
Claims (1)
- 支持体上に、少なくとも１種のイエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非感光性層と共に含み、イエローカプラーを含む少なくとも１つの青感性層が式（Ｉ）
Ｒ1は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ2は水素又はアルキルを意味し、
Ｒ3は水素又はアルキルを意味し、
ｌは１〜２０、好ましくは２〜８を意味し、
Ｘは
の化合物を含むことを特徴とするカラー写真材料。
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