JP3851992B2 - 非対称アジン類の製造方法 - Google Patents
非対称アジン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851992B2 JP3851992B2 JP22121396A JP22121396A JP3851992B2 JP 3851992 B2 JP3851992 B2 JP 3851992B2 JP 22121396 A JP22121396 A JP 22121396A JP 22121396 A JP22121396 A JP 22121396A JP 3851992 B2 JP3851992 B2 JP 3851992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- formula
- hydrazine
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QGVYQNPOTQZTGI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-propylphenyl)-n-[(4-propylphenyl)methylideneamino]methanimine Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1C=NN=CC1=CC=C(CCC)C=C1 QGVYQNPOTQZTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- KJTBHQBRLYYAGY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-fluorophenyl)-n-[(4-fluorophenyl)methylideneamino]methanimine Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C=NN=CC1=CC=C(F)C=C1 KJTBHQBRLYYAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNBFKORWVJPTTI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)-N-[(4-propylphenyl)methylideneamino]methanimine Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1C=NN=CC1=CC=C(C)C=C1 CNBFKORWVJPTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- YQZLLGYYJWGGED-UHFFFAOYSA-N n-[(4-fluorophenyl)methylideneamino]-1-(4-propylphenyl)methanimine Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1C=NN=CC1=CC=C(F)C=C1 YQZLLGYYJWGGED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- JDSLSASVXZTPLL-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)-n-[(4-methylphenyl)methylideneamino]methanimine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=NN=CC1=CC=C(C)C=C1 JDSLSASVXZTPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000005262 ferroelectric liquid crystals (FLCs) Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C=C1 UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 4-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=C(C=O)C=C1 MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用な非対称アジン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物が合成されている。
【０００３】
こうした液晶化合物の中で一般式（Ａ）
【０００４】
【化５】
【０００５】
（式中、Ｒaはアルキル基又はアルコキシル基を表す。）で表されるアジン誘導体は比較的古くから知られており、(i)液晶相上限温度が高い。(ii)高速応答が可能。(iii)製造が容易かつ安価である。等の特性を有する優れた液晶材料である。しかしながら、この（Ａ）の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との相溶性が悪いという問題点があった。
【０００６】
この問題点を改善した化合物として、特開昭５４−８７６８８号公報に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表す。）で表される化合物を含む非対称アジン類が報告されている。
【０００９】
この（Ｉ）の化合物は（Ａ）の化合物と比較して融点が低く、他の液晶化合物との相溶性にも優れる。また、その液晶相上限温度は（Ａ）の化合物と同程度である。さらに、Ｒ1又はＲ2としてシアノ基やハロゲン原子のような極性基の導入が可能であるため、いわゆるＰ型の液晶化合物を得ることもでき、低い閾値電圧が要求される場合にも有効であるといった優れた特性を有する。
【００１０】
しかしながら、（Ｉ）の化合物はその製造に関しては問題点がないわけではない。上記の特開昭５４−８７６８８号公報には、（Ｉ）の化合物の一般的な製造方法が述べられているのみで具体的な製造実施例の記載はないが、それによると一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾンに一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより（Ｉ）の化合物を調製している。
ところが、実際には反応中、あるいは後処理中において、不均化が生じ目的とする（Ｉ）の化合物以外に、一般式（Ｖａ）
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）あるいは一般式（Ｖｂ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）等のいわゆる対称アジン類が相当量副成する。また、（ＩＩ）のヒドラゾンの調製に際し、後処理の過程で（Ｖａ）の対称アジン類が精製することも多い。これらの対称アジン類は、前述の（Ａ）の化合物と同様に結晶性が良く融点が高いので、再結晶により分離除去することが困難であることが多い。さらに他の液晶化合物との相溶性が悪いのでこれらを分離せずに用いると組成物中で分離析出する危険性が高い。特にＲ1又はＲ2として、シアノ基やハロゲン原子を用いた場合には、その特性も大幅に低下するので大きな問題となる。
【００１９】
従って、一般式（Ｉ）の化合物を実際に使用するためには、（Ｖａ）や（Ｖｂ）のような対称アジン類を含まないことが望ましく、そのために、これらの対称アジン類を副成しないような製造方法が求められる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、一般式（Ｉ）で表される非対称アジン類の製造に際し、対称アジン類等の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造方法を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１． 一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表す。）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化１３】
【００２７】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を、アミン類の存在下に反応させることを特徴とする化合物の製造方法。
２． 上記１記載のアミン類が、トリアルキルアミンであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
３． 上記１又は２記載の一般式（ＩＩ）の化合物が、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を過剰のヒドラジン又はその水和物と反応させ、水洗により過剰のヒドラジンを除去し、アミン類を添加した後、溶媒を溜去することにより得られるものであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下の本発明の非対称アミン類の製造方法の一例について説明する。
アミン類としては２級アミンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが特に好ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが特に好ましい。
【００３１】
アミンの使用量は（ＩＩ）のヒドラゾンに対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさらに好ましい。
これらアミン類は、（ＩＩ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系内に添加してもよいが、ヒドラゾン（ＩＩ）を調製する際に、その後処理の段階で加え、アミンを含んだ（ＩＩ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反応させても良く、この方法がより好ましい。即ち、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１５】
【００３３】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体をエタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させて、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒から再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製することも好ましい。
【００３４】
本発明の製造法に基づき、実際に製造された一般式（Ｉ）のアジン誘導体の例をその純度、相転移温度とともに第１表に掲げる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。純度はアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィーの後、２倍量（ｍＬ／ｇ）のメタノールから２回再結晶させて得られた精製物の純度であり、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の如く１００％に満たない化合物における不純物はすべて副成した対称系のアジン誘導体である。また、相転移温度は「℃」である。
【００３７】
第１表からわかるように、本発明の製造方法を用いることにより、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基の場合でも９７％、一方がフッ素原子の場合では１００％もの高い純度で一般式（Ｉ）の化合物が容易に製造できる。
【００３８】
これに対して、アミンを用いない他は同様にして（Ｉ−４）
【００３９】
【化１６】
【００４０】
の化合物を製造したところ、その純度は８８％にすぎず、対称系である（Ｖ−１）
【００４１】
【化１７】
【００４２】
を８％及び（Ｖ−２）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
を４％含有していた。これらの対称系アジン誘導体の中で、特に（Ｖ−２）は液晶性が悪く、さらに他の液晶化合物との相溶性が悪いため、析出を生じやすいという大きな問題点を有している。
【００４５】
従って、本発明の製造方法を用いることにより、これらの対称系のアジン誘導体を完全に除去あるいは低減できるので、一般式（Ｉ）の非対称アジン誘導体の製造方法として、非常に実用的であることがわかる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認し、純度の測定はキャピラリーガスクロマトグラフにより行った。
（実施例１） １−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００４８】
【化１９】
【００４９】
ヒドラジン１水和物１２０ｇに４−プロピルベンズアルデヒド３０ｇをエタノール１５０ｍＬに溶解して加え、室温で４０分間攪拌した。ジクロロメタン３００ｍＬを加えた後、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌した。トリエチルアミン１５ｍＬを加えた後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬを追加し、エタノール１２０ｍＬ及び４−メチルベンズアルデヒド２４．３ｇを加え、室温でさらに８時間攪拌した。ジクロロメタン３００ｍＬを加え、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌後、減圧下に溶媒を溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さらに１００ｍＬのメタノールから２回再結晶させて、１−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン１７．９ｇを得た。この化合物の純度は９７％で各１．５％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び１，２−ビス（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（比較例１）
実施例１においてトリエチルアミンを用いないこと以外は、実施例１と全く同様にして１−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを合成したところ、再結晶精製後の純度は８６％にすぎず、６％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び８％の１，２−ビス（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（実施例２） １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中のＮｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００５０】
【化２０】
【００５１】
実施例１において、４−メチルベンズアルデヒドに換えて、４−フルオロベンズアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は９４．２％で１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン５．１％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジン０．７％を含有していた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製した後の純度は１００％であり、対称系のアジン類は含まれていなかった。
（比較例２）
実施例２においてトリエチルアミンを用いないこと以外は、実施例２と全く同様にして、１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は６０．０％にすぎず、１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを２３．２％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジンを１６．８％も含有していた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で同様に精製したが、精製後の純度は８８％にすぎず、８％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び４％の１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（応用例） 液晶組成物の調製
ホスト液晶（Ｈ）
【００５２】
【化２１】
【００５３】
（式中、「％」は『重量％』を表す。）
は１１６．７℃以下でネマチック相を示す。これを厚さ６μｍのＴＮセルに充填して測定した応答時間は２５．３ｍ秒である。（立ち下がり時間と立ち上がり時間が等しくなる電圧印加時）
このホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び実施例２で得た（Ｉ−４）の化合物２０重量％からなる液晶組成物を調製したところ、ネマチック相上限温度は１０４℃とあまり低下しなかった。同様にしてその応答時間を測定したところ、１８．５ｍ秒と大幅に高速化されていることがわかった。
【００５４】
なお、この組成物を０℃で２４時間放置したが、結晶の析出は見られなかった。
（比較応用例）
上記応用例において、実施例２で得た（Ｉ−４）の化合物に換えて、比較例２で得た対称系アジン誘導体を含有する化合物を同量添加したところ、白色結晶が残り、完全には溶解しなかった。
【００５５】
以上のように、本発明の製造方法により得られるアジン誘導体は、溶解性の悪い対称系のアジン誘導体の含有量が、従来の製造法により得られる化合物のものと比較して、非常に少量であるか、あるいは全く含有しないため、現在汎用の液晶組成物に混合して、結晶析出の危険が少なくかつ高速応答性の液晶材料を調製するうえにおいて、極めて有用であることが理解できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、非対称のアジン誘導体である各種液晶化合物を容易に製造することができる。得られた液晶化合物は、溶解性の悪い対称系のアジン誘導体をほとんど含まないか、あるいはその含有量が従来の製造法により得られたものと比較して極めて少ないため、従来の液晶組成物と混合した場合に溶解性に優れ、結晶の析出する危険性が少ない。
【００５７】
従って、本発明は、温度範囲が広く、高速応答を必要とする実用的液晶表示用の液晶材料の製造方法として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用な非対称アジン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物が合成されている。
【０００３】
こうした液晶化合物の中で一般式（Ａ）
【０００４】
【化５】
（式中、Ｒaはアルキル基又はアルコキシル基を表す。）で表されるアジン誘導体は比較的古くから知られており、(i)液晶相上限温度が高い。(ii)高速応答が可能。(iii)製造が容易かつ安価である。等の特性を有する優れた液晶材料である。しかしながら、この（Ａ）の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との相溶性が悪いという問題点があった。
【０００６】
この問題点を改善した化合物として、特開昭５４−８７６８８号公報に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表す。）で表される化合物を含む非対称アジン類が報告されている。
【０００９】
この（Ｉ）の化合物は（Ａ）の化合物と比較して融点が低く、他の液晶化合物との相溶性にも優れる。また、その液晶相上限温度は（Ａ）の化合物と同程度である。さらに、Ｒ1又はＲ2としてシアノ基やハロゲン原子のような極性基の導入が可能であるため、いわゆるＰ型の液晶化合物を得ることもでき、低い閾値電圧が要求される場合にも有効であるといった優れた特性を有する。
【００１０】
しかしながら、（Ｉ）の化合物はその製造に関しては問題点がないわけではない。上記の特開昭５４−８７６８８号公報には、（Ｉ）の化合物の一般的な製造方法が述べられているのみで具体的な製造実施例の記載はないが、それによると一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾンに一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより（Ｉ）の化合物を調製している。
ところが、実際には反応中、あるいは後処理中において、不均化が生じ目的とする（Ｉ）の化合物以外に、一般式（Ｖａ）
【００１５】
【化９】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）あるいは一般式（Ｖｂ）
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）等のいわゆる対称アジン類が相当量副成する。また、（ＩＩ）のヒドラゾンの調製に際し、後処理の過程で（Ｖａ）の対称アジン類が精製することも多い。これらの対称アジン類は、前述の（Ａ）の化合物と同様に結晶性が良く融点が高いので、再結晶により分離除去することが困難であることが多い。さらに他の液晶化合物との相溶性が悪いのでこれらを分離せずに用いると組成物中で分離析出する危険性が高い。特にＲ1又はＲ2として、シアノ基やハロゲン原子を用いた場合には、その特性も大幅に低下するので大きな問題となる。
【００１９】
従って、一般式（Ｉ）の化合物を実際に使用するためには、（Ｖａ）や（Ｖｂ）のような対称アジン類を含まないことが望ましく、そのために、これらの対称アジン類を副成しないような製造方法が求められる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、一般式（Ｉ）で表される非対称アジン類の製造に際し、対称アジン類等の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造方法を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１． 一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表す。）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化１２】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化１３】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を、アミン類の存在下に反応させることを特徴とする化合物の製造方法。
２． 上記１記載のアミン類が、トリアルキルアミンであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
３． 上記１又は２記載の一般式（ＩＩ）の化合物が、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化１４】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を過剰のヒドラジン又はその水和物と反応させ、水洗により過剰のヒドラジンを除去し、アミン類を添加した後、溶媒を溜去することにより得られるものであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下の本発明の非対称アミン類の製造方法の一例について説明する。
アミン類としては２級アミンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが特に好ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが特に好ましい。
【００３１】
アミンの使用量は（ＩＩ）のヒドラゾンに対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさらに好ましい。
これらアミン類は、（ＩＩ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系内に添加してもよいが、ヒドラゾン（ＩＩ）を調製する際に、その後処理の段階で加え、アミンを含んだ（ＩＩ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反応させても良く、この方法がより好ましい。即ち、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体をエタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させて、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒から再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製することも好ましい。
【００３４】
本発明の製造法に基づき、実際に製造された一般式（Ｉ）のアジン誘導体の例をその純度、相転移温度とともに第１表に掲げる。
【００３５】
【表１】
表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。純度はアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィーの後、２倍量（ｍＬ／ｇ）のメタノールから２回再結晶させて得られた精製物の純度であり、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の如く１００％に満たない化合物における不純物はすべて副成した対称系のアジン誘導体である。また、相転移温度は「℃」である。
【００３７】
第１表からわかるように、本発明の製造方法を用いることにより、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基の場合でも９７％、一方がフッ素原子の場合では１００％もの高い純度で一般式（Ｉ）の化合物が容易に製造できる。
【００３８】
これに対して、アミンを用いない他は同様にして（Ｉ−４）
【００３９】
【化１６】
の化合物を製造したところ、その純度は８８％にすぎず、対称系である（Ｖ−１）
【００４１】
【化１７】
を８％及び（Ｖ−２）
【００４３】
【化１８】
を４％含有していた。これらの対称系アジン誘導体の中で、特に（Ｖ−２）は液晶性が悪く、さらに他の液晶化合物との相溶性が悪いため、析出を生じやすいという大きな問題点を有している。
【００４５】
従って、本発明の製造方法を用いることにより、これらの対称系のアジン誘導体を完全に除去あるいは低減できるので、一般式（Ｉ）の非対称アジン誘導体の製造方法として、非常に実用的であることがわかる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認し、純度の測定はキャピラリーガスクロマトグラフにより行った。
（実施例１） １−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００４８】
【化１９】
ヒドラジン１水和物１２０ｇに４−プロピルベンズアルデヒド３０ｇをエタノール１５０ｍＬに溶解して加え、室温で４０分間攪拌した。ジクロロメタン３００ｍＬを加えた後、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌した。トリエチルアミン１５ｍＬを加えた後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬを追加し、エタノール１２０ｍＬ及び４−メチルベンズアルデヒド２４．３ｇを加え、室温でさらに８時間攪拌した。ジクロロメタン３００ｍＬを加え、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌後、減圧下に溶媒を溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さらに１００ｍＬのメタノールから２回再結晶させて、１−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン１７．９ｇを得た。この化合物の純度は９７％で各１．５％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び１，２−ビス（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（比較例１）
実施例１においてトリエチルアミンを用いないこと以外は、実施例１と全く同様にして１−（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを合成したところ、再結晶精製後の純度は８６％にすぎず、６％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び８％の１，２−ビス（４−メチルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（実施例２） １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中のＮｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００５０】
【化２０】
実施例１において、４−メチルベンズアルデヒドに換えて、４−フルオロベンズアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は９４．２％で１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン５．１％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジン０．７％を含有していた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製した後の純度は１００％であり、対称系のアジン類は含まれていなかった。
（比較例２）
実施例２においてトリエチルアミンを用いないこと以外は、実施例２と全く同様にして、１−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は６０．０％にすぎず、１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジンを２３．２％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジンを１６．８％も含有していた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で同様に精製したが、精製後の純度は８８％にすぎず、８％の１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン及び４％の１，２−ビス（４−フルオロベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。
（応用例） 液晶組成物の調製
ホスト液晶（Ｈ）
【００５２】
【化２１】
（式中、「％」は『重量％』を表す。）
は１１６．７℃以下でネマチック相を示す。これを厚さ６μｍのＴＮセルに充填して測定した応答時間は２５．３ｍ秒である。（立ち下がり時間と立ち上がり時間が等しくなる電圧印加時）
このホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び実施例２で得た（Ｉ−４）の化合物２０重量％からなる液晶組成物を調製したところ、ネマチック相上限温度は１０４℃とあまり低下しなかった。同様にしてその応答時間を測定したところ、１８．５ｍ秒と大幅に高速化されていることがわかった。
【００５４】
なお、この組成物を０℃で２４時間放置したが、結晶の析出は見られなかった。
（比較応用例）
上記応用例において、実施例２で得た（Ｉ−４）の化合物に換えて、比較例２で得た対称系アジン誘導体を含有する化合物を同量添加したところ、白色結晶が残り、完全には溶解しなかった。
【００５５】
以上のように、本発明の製造方法により得られるアジン誘導体は、溶解性の悪い対称系のアジン誘導体の含有量が、従来の製造法により得られる化合物のものと比較して、非常に少量であるか、あるいは全く含有しないため、現在汎用の液晶組成物に混合して、結晶析出の危険が少なくかつ高速応答性の液晶材料を調製するうえにおいて、極めて有用であることが理解できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、非対称のアジン誘導体である各種液晶化合物を容易に製造することができる。得られた液晶化合物は、溶解性の悪い対称系のアジン誘導体をほとんど含まないか、あるいはその含有量が従来の製造法により得られたものと比較して極めて少ないため、従来の液晶組成物と混合した場合に溶解性に優れ、結晶の析出する危険性が少ない。
【００５７】
従って、本発明は、温度範囲が広く、高速応答を必要とする実用的液晶表示用の液晶材料の製造方法として極めて有用である。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
- 請求項１記載のアミン類が、トリアルキルアミンであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
- 請求項１又は２記載の一般式（ＩＩ）の化合物が、一般式（ＩＶ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22121396A JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22121396A JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059919A JPH1059919A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3851992B2 true JP3851992B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=16763245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22121396A Expired - Lifetime JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851992B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2305638B1 (en) | 2008-06-30 | 2014-11-12 | Zeon Corporation | Asymmetric azine compound and method for producing the same |
| JP5297226B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2013-09-25 | 株式会社日本ファインケム | 非対称アジン化合物の製造方法 |
| JP5845655B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2016-01-20 | Dic株式会社 | 誘電率異方性が負である液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22121396A patent/JP3851992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1059919A (ja) | 1998-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3931995B2 (ja) | アルケニルアジン類 | |
| JPH0139474B2 (ja) | ||
| JP3851992B2 (ja) | 非対称アジン類の製造方法 | |
| JPS5980652A (ja) | ３−クロル−４−シアノフエニル４−置換ベンゾエ−ト類 | |
| JPS62111939A (ja) | 光学活性β−フルオロヒドリン化合物 | |
| JP3882948B2 (ja) | 非対称アジン類 | |
| JP3841182B2 (ja) | フッ素置換アジン | |
| JPH0764829B2 (ja) | 液晶化合物 | |
| JP2005048007A (ja) | トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び液晶性化合物。 | |
| JPH1171338A (ja) | ３環性アジン | |
| JP4366737B2 (ja) | フッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸とそのフェニルエステル誘導体及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JP2855346B2 (ja) | 光学活性オキサゾリドン誘導体、その中間体、液晶材料及び液晶表示素子 | |
| JPH0680612A (ja) | 非光学活性液晶化合物 | |
| JP3538820B2 (ja) | （フルオロアルケニル）シクロヘキサン誘導体及び液晶組成物 | |
| US5166391A (en) | Optically-active aliphatic α-halogen substituted carboxylic acid 4'-(alkoxybenzyloxy)biphenyl thioester compounds | |
| JPH02259A (ja) | 光学活性物質、その製造方法およびそれを含む液晶組成物 | |
| JP2558476B2 (ja) | 液晶性化合物 | |
| JPH01311051A (ja) | 新規な乳酸誘導体、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子 | |
| JP3635433B2 (ja) | エチニルベンゼン誘導体 | |
| JP3642345B2 (ja) | （フルオロアルケニル）ベンゼン誘導体 | |
| JPH11199558A (ja) | アジン化合物 | |
| JPS60188358A (ja) | プロピンニトリル誘導体 | |
| JPS61225147A (ja) | ハロゲノ芳香族化合物 | |
| JPS59231043A (ja) | 液晶物質及び液晶組成物 | |
| JP3236675B2 (ja) | シクロヘキサン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |