JP6299932B2 - 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、一般式(I)
R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すが、環構造中に存在する窒素原子に直接結合する炭素原子に結合するR2、R3、R4及びR5はアルキル基を表し、R2とR3及び/又はR4とR5がアルキル基を表す場合、該R2とR3及び/又はR4とR5は互いに結合して環を形成してもよく、
−G1−G2−は
で表される基であり、
Uは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又は1〜10価の有機基を表すが、Uの価数はnが表す数と同じ数であり、
m1及びm2はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、m1+m2は1,2,4〜6の整数を表し、
nは1〜10の整数を表すが、R1、R2、R3、R4、R5、m1、m2及び−G1−G2−が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物及び表示素子を提供する。
nは液晶組成物との相溶性の観点から1〜4の整数であることが好ましい。液晶組成物の保存安定性を高めるためにはnは1又は2であることが好ましい。また、光劣化防止能を高めるためには、単位重量あたりのヒンダードアミン構造の数が多くなることから3又は4であることが好ましい。
一般式(I)において、Uは、一般式(U−1)で表される基であることが好ましい。
Au1は
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−又は−C≡C−で置換されてもよく、
Spu1は単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−で、Spu1に隣接するZu1に直接結合しない−CH2−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−、又は−C≡C−で置換されてもよく、
Wは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又は1〜10価の有機基を表すが、Wの価数は一般式(I)中のnが表す数と同じ数であり、
pu1は0から8の整数を表し、
nu1は1〜10の整数を表すが、nu1及び一般式(I)中のnは同じ数であり、
Zu1、Zu2、Spu1及びAu1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(U−1)において、Zu1及びZu2は製造の容易さの観点から−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−COO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−COO−CH2−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合であることが好ましく、−CH2O−、−COO−、−CO−NH−又は単結合であることがより好ましい。
Spu1は単結合又は炭素原子数1から8のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数1から6のアルキレン基であることがより好ましく、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−で、Spu1に隣接するZu1に直接結合しない−CH2−は、それぞれ独立して−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていてもよい。原料の入手の容易さおよび合成の容易さから、Spu1は単結合であることが好ましい。
nu1は一般式(I)中のnと同じ数を表す。Wは水素原子又は1〜4価の有機基を表すことが好ましいが、Wの価数は一般式(I)中のnが表す数と同じ数である。例えば、一般式(I)中のnが1を表す場合、すなわち、一般式(U−1)中のnu1が1であり、Wの価数が1の場合、一般式(U−1)は
上記式中のCnC(2n+1)は、直鎖状であっても分岐していてもよい。
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表すことが好ましく、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−、又は−C≡C−で置換されてもよい。
一般式(I−2−a)において、R2aは水素原子又はメチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
一般式(I)中のnが2を表す化合物として、具体的には、下記の式(I−2−1)から式(I−2−129)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)において、一般式(I)中のnが3を表す場合、すなわち、一般式(U−1)中のnu1が3であり、Wの価数が3の場合、一般式(U−1)中のWが炭素原子数1から15の炭化水素基を表すことが好ましく、当該炭化水素基中の炭素原子中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−、又は−C≡C−で置換されてもよい。Wは、式(W3−1)〜式(W3−12)で表される基から選択される基であることがより好ましい。
Rw31及びRw32は、水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状であることが好ましい。また、式(W3−4)〜式(W3−12)はそれぞれ独立して無置換であることが好ましく、又、式(W3−4)〜式(W3−12)中の水素原子はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。
一般式(I)において、一般式(I)中のnが4を表す場合、すなわち、一般式(U−1)中のnu1が4であり、Wの価数が4の場合、一般式(U−1)中のWが炭素原子数1から15の炭化水素基を表すことが好ましく、当該炭化水素基中の炭素原子中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−、又は−C≡C−で置換されてもよい。Wは、式(W4−1)〜式(W4−21)で表される基から選択される基であることがより好ましい。
一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上含有する組成物は、室温において液晶相を有することが好ましい。一般式(I)で表される化合物は、組成物中に下限値として、0.01%以上含有することが好ましく、0.02%以上含有することが好ましく、0.03%以上含有することが好ましく、0.05%以上含有することが好ましく、0.07%以上含有することが好ましく、0.1%以上含有することが好ましく、0.15%以上含有することが好ましく、0.2%以上含有することが好ましく、0.25%以上含有することが好ましく、0.3%以上含有することが好ましく、0.5%以上含有することが好ましく、1%以上含有することが好ましい。また、上限値として5%以下含有することが好ましく、3%以下含有することが好ましく、1%以下含有することが好ましく、0.5%以下含有することが好ましく、0.45%以下含有することが好ましく、0.4%以下含有することが好ましく、0.35%以下含有することが好ましく、0.3%以下含有することが好ましく、0.25%以下含有することが好ましく、0.2%以下含有することが好ましく、0.15%以下含有することが好ましく、0.1%以下含有することが好ましく、0.07%以下含有することが好ましく、0.05%以下含有することが好ましく、0.03%以下含有することが好ましい。
以下式中、R1、R6〜R8、n及びUはそれぞれ独立して一般式(I)中のR1、R6〜R8、n及びUと同じ意味を表し、R21、R31、R41、R51、R2c1〜R2f1、R3c1〜R3f1、R4c1〜R4f1、R5c1〜R5f1、R6g1及びR7g1はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R2c2〜R2f2、R3c2〜R3f2、R4c2〜R4f2、R5c2〜R5f2、R2e3、R2f3、R3e3及びR3f3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。
前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(A John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献に記載のもの又はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)、Reaxys(Elsevier Ltd.)等のデータベースに収載のものが挙げられる。
:テトラヒドロフラン(THF)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン(TMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
(実施例1)化合物(I−1−1)の製造
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、TMP(100g)及び酢酸(600 ml)を加え、反応系が60℃を越えないように臭素(100ml)を滴下した。55℃で3時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、減圧下加熱乾燥したところ、化合物(S−2−1)(217g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)(430ml)とメタノール(430ml)を加え、氷冷下、化合物(S−2−1)(217g)を少量ずつ加えた。その後室温に戻し、1時間撹拌した後、反応溶液を減圧下濃縮した。得られた残渣にヘキサン(500ml)とTHF(500ml)を加え、濾過して固体を除去し、10%炭酸カリウム水溶液を加えて分層させ、有機層を得た。水層からヘキサン(200ml)とTHF(200ml)の混合溶媒で抽出し、先に得られた有機層と合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にヘキサン(240ml)を加え、シリカゲルカラムにて精製し、減圧下濃縮することで、無色液体の化合物(S−3−1)(76.9g)を得た。
GC−MS:m/z 168.22 [M−15+]
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6)δ: 1.35(s,6H), 1.71(s,6H), 5.49(s, 2H), 9.32-9.37(br,1H)
1000ml用の耐圧製オートクレーブに、化合物(S−3−1)(76.9g)とパラジウムカーボン(3.8g)とメタノール(320ml)を加え、水素圧(0.3Mpa)をかけながら、室温下5時間撹拌した。反応溶液を濾過し、パラジウムカーボンを除去した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン(70ml)と酢酸エチル(15)mlに溶解させ、アミノシリカカラムを通過させ、減圧下濃縮したところ、化合物(I−1−1)(74.6g)を得た。
GC−MS:m/z 170.26 [M−15+]
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 1.24(s,6H), 1.37(s,6H), 1.71-1.75(br, 1H), 3.70(s,3H), 6.59(s,1H)
(実施例2)化合物(I−2−7)の製造
GC−MS:m/z 437.59 [M−15+]
実施例2と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例3(化合物(I−1−7a))〜実施例26(化合物(I−4−86))を製造した。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、水素化ナトリウム(60%ディスパージョン)(21.0g)とTHF(200ml)を加え、氷冷下撹拌しておき、そこに化合物(S−14)(20.0g)のTHF(100ml)溶液をゆっくり滴下した。滴下後1時間撹拌した後、氷冷下1−クロロエタノール(23.3g)を滴下し、ゆっくり室温まで昇温し、1時間撹拌した。水(200ml)を加えて反応停止した後、有機層を取り出し、水層からTHF(100ml)で4回抽出し、合わせた有機層を5%水酸化ナトリウム水溶液(400ml)で洗浄し、続けて飽和食塩水(400ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を減圧下蒸留することで化合物(S−15)(31.2g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物(I−1−1)(18.5g)と酸化ジブチルスズ(747mg)と化合物(S−15)(15.0g)とキシレン(200ml)を加え、加熱還流下10時間撹拌した後、反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン(100ml)に溶解させ、シリカゲルカラム及びアミノシリカカラムを数回通過させ、減圧下濃縮することで、無色液体の化合物(I−1−36)(10.6g)を得た。
GC−MS:m/z 258.40 [M−15+]
実施例27と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例28(化合物(I−2−43))〜実施例32(化合物(I−3−55))を製造した。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物(I−1−1)(10.4g)とトルエン(42ml)を加えて、氷冷下撹拌しておき、Red−Al(70%トルエン溶液)(34g)をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温し、1時間撹拌した後、再び氷冷下まで冷却し、10%水酸化ナトリウム水溶液(100ml)を滴下し、反応を停止させた。これにトルエン(40ml)とTHF(80ml)を加え、有機層を取り出し、水(100ml)、飽和食塩水(100ml)の順序で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮したところ、化合物(S−16)(4.98g)を得た。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物(S-16)(4.98g)と酸化ジブチルスズ(393mg)と化合物(S−17)(2.41g)とキシレン(50ml)を加え、加熱還流下10時間撹拌した後、反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン(50ml)に溶解させ、シリカゲルカラム及びアミノシリカカラムを数回通過させ、減圧下濃縮することで、白色固体の化合物(I−3−1)(1.03g)を得た。
GC−MS:m/z 592.88 [M−15+]
実施例33と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例34(化合物(I−1−99a))〜実施例63(化合物(I−4−56))を製造した。
GC−MS:m/z 407.66 [M−15+]
実施例64と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例65(化合物(I−1−33))〜実施例74(化合物(I−3−31))を製造した。
B:95〜98%
C:95%以下
耐光VHR:液晶組成物に対して、厚さ0.5mmのガラスを介して超高圧水銀ランプを用いて紫外線を180J/m2照射する。紫外線照射後の液晶の電圧保持率を上述のVHR測定と同様の方法で測定する。但し、照射強度は366nmで0.1W/m2とした。評価は以下の3段階で行った。
B:75〜90%
C:75%以下
相溶性:液晶組成物に、実施例1〜74で得られた化合物のいずれかを500ppm添加した際の溶解の様子を目視で3段階評価した。
B:わずかに溶解せず分離している
C:一部溶解せず分離している
保存安定性:液晶組成物を−20℃で1週間保存し、析出物の有無を目視で3段階評価した。
B:わずかに白濁が見られる
C:析出物が明らかに確認できる
(実施例75)液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)を調製した。
実施例中の組成例を、測定した特性は以下の通りである。
耐光VHR:A
相溶性:A
保存安定性:A
以下、実施例75と同様にして、実施例3〜実施例74で製造した化合物を用いて、実施例76〜実施例147の測定を行った結果を以下に示す。
比較例として、母体液晶(H)に対し、特にさらなる化合物を添加することなく特性を測定した結果は以下の通りである。
耐光VHR:C
保存安定性:A
この結果から、本願発明の化合物は、液晶組成物の保存安定性を損なうことなく、液晶組成物の光による劣化を防止する効果があることが分かる。
(比較例2)
母体液晶(H)に対し、化合物(R−1)を500ppm添加し、測定を測定した結果は以下の通りである。
耐光VHR:A
相溶性:B
保存安定性:C
(比較例3,4)
以下、比較例2と同様にして、比較例3,4の測定を行った結果を以下に示す。
(実施例171)化合物(I−2−107)の製造
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物(S−19)(23.0g)とピロリジン(25.9g)とトルエン(150ml)を加え、加熱還流下6時間撹拌した後、減圧下濃縮し、トルエン、水、ピロリジンを除去した。続いて、窒素雰囲気下、ヨウ化エチル(31.2g)とエタノール(20ml)をゆっくり加え、加熱還流下5時間撹拌した後、減圧下濃縮し、エタノールを除去した。得られた結晶に水(40ml)を加え、加熱還流下3時間撹拌した後、有機層を取り出し、水層からトルエン(100ml)で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水(200ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を減圧下蒸留することで化合物(S−20)(24.5g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物(S−20)(24.5g)とジクロロメタン(200ml)を加え、氷冷下撹拌しながら、m−クロロ過安息香酸(38.4g)をゆっくり加え、室温まで加温した後、15時間撹拌した。析出した白色固体をジクロロメタンで洗浄しながら濾過し、濾液を10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(100ml)、10%炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、水(100ml)、飽和食塩水(100ml)の順にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を減圧下蒸留することで化合物(S−21)(26.5g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物(26.5g)とトルエン(120ml)を加えて、氷冷下撹拌しておき、Red−Al(70%トルエン溶液)(84.9g)をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温し、1時間撹拌した後、再び氷冷下まで冷却し、10%水酸化ナトリウム水溶液(300ml)を滴下し、反応を停止させた。これにトルエン(160ml)とTHF(160ml)を加え、有機層を取り出し、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮したところ、化合物(S−22)(18.2g)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物(I−1−1)(18.5g)と酸化ジブチルスズ(747mg)と化合物(S−22)(8.7g)とキシレン(200ml)を加え、加熱還流下10時間撹拌した後、反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン(100ml)に溶解させ、シリカゲルカラム及びアミノシリカカラムを数回通過させ、減圧下濃縮することで、無色液体の化合物(I−2−107)(27.6g)を得た。
GC−MS:m/z 465.39 [M−15+]
実施例171と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例172(化合物(I−2−103))〜実施例176(化合物(I−2−106))を製造した。
Claims (2)
- 一般式(I−2−a)
R 2a は水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、m 2a は1〜10の整数を表すが、m 2a が2〜10を表す場合、複数存在するR 2a はそれぞれ独立して同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物。 - 請求項1に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
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