KR20160138815A - 액정 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 액정 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물 2종 이상을 16.5 중량% 초과 및 40 중량% 미만으로 포함하여, 고유전율 이방성, 고굴절률 이방성 및 낮은 점도를 가지며, 따라서 다양한 액정 표시 소자, 특히 신속한 응답 시간을 요구하는 VA, MVA, PVA, PS-VA, PALC, FFS, PS-FFS, IPS 또는 PS-IPS 모드의 액정 표시 소자에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X, A 및 m은 명세서 내에 정의한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X, A 및 m은 명세서 내에 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 고유전율 이방성, 고굴절률 이방성 및 저온 안정성을 가지는 액정 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자(LCD)는 시계, 전자 계산기를 비롯하여 각종 전기 기기, 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식에는 대표적으로 TN(Twist nematic), STN(Super-twisted nematic), IPS(In-plane switching), FFS(Fringe field switching) 및 VA(Virtical alignment) 등이 있다.
이러한 액정 표시 소자에 사용되는 액정 재료는 저전압 구동 및 고속 응답이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 동작 가능할 것이 요구된다. 구체적으로, 넓은 온도 범위에서 안정적으로 구동하기 위하여 액정 재료는 약 -20℃ 이하에서 안정적인 제반 물성을 나타내며(저온 안정성), 약 70℃ 이상의 투명점을 가질 것이 요구된다. 그리고, 저전압 구동 및 고속 응답을 위하여, 액정 재료는 유전율 이방성의 절대값이 크고, 회전 점도가 작으며, 적절한 탄성 계수(K11, K22, K33 평균값)를 가질 것이 요구된다.
이러한 액정 조성물을 구성하는 단일 액정 화합물은 분자량이 200~600 정도인 유기 물질로서 기다란 막대 모양의 분자 구조를 가진다. 단일 액정 화합물의 구조는 직진성을 유지하는 중심그룹(core group)과 유연성을 가지는 말단 그룹(terminal group), 그리고 특정 용도를 위한 연결 그룹(linkage group)으로 구분된다. 말단 부분은 한쪽 또는 양쪽에 휘어지기 쉬운 사슬형태(alkyl, alkoxy, alkenyl)로 이루어져 있어 유연성을 유지하고, 다른 한쪽은 극성기(F, CN, OCF3 등)를 도입하여 유전율과 같은 액정의 물성을 조절하는 역할을 한다.
액정디스플레이(LCD) 기술에 적용되는 단일 액정 화합물이 개발된 지 수십년이 경과되면서 다양한 형태의 단일 액정 화합물이 제조되고, 이들 단일 액정 화합물들을 배합하여 액정 조성물을 제조하고 있으나, 아직도 액정디스플레이(LCD)에 관련된 가장 성능이 좋은 액정 조성물에 대한 요구는 지속되고 있다.
최근 IPS TV 또는 notebook과 같이 동영상 구현이 대부분인 넓은 면적의 디스플레이의 경우 빠른 반응 시간 및 낮은 문턱 전압을 위해 고유전율, 저회전점도를 가져야 하며, 또한 우수한 저온안정성을 가질 것이 요구된다.
이와 관련하여, 액정 디스플레이에 필요한 최적의 조건을 보다 만족시키고자 연결 그룹으로 CF2O를 사용하고 말단에 시클로펜탄과 같은 물질을 사용한 기술이 보고된 바 있다(국제특허 공개번호 WO2009-100204, 미국특허 공개번호 2011-0089374, 중국특허 출원번호 2009-80109340). 이러한 물질은 직쇄형 알킬 그룹을 고리형 알킬 그룹으로 변경하여 탄성 계수가 크기 때문에, 특정 물성을 높이는데 유용하지만, 분자 구조의 유연성이 낮아 저온 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 물질의 장점을 최대한 활용함과 동시에 저온 안정성을 구현할 수 있는 액정 조성물을 예의 연구한 결과, 이하 설명할 바와 같은 액정 조성물이 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고유전율 이방성, 고굴절률 이방성 및 저온 안정성을 가지는 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물 2종 이상을 16.5 중량% 초과 및 40 중량% 미만으로 포함하는 액정 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 수소, F, Cl, CF3, OCF3, 또는 OCF2CF=CF2이고
A는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
단, m이 1이면 A는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
m이 2 이상이면 적어도 하나의 A는 3-플루오로-1,4-페닐렌이다.
바람직하게는, 상기 액정 조성물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물 10 중량% 초과 30 중량% 미만 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물 6.5 중량% 초과 10 중량% 미만을 포함하는 액정 조성물을 제공한다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 특히 사이클로펜탄 고리를 가지기 때문에 본 발명에 따른 액정 조성물에서 고유전율 이방성을 부여할 수 있다.
다만, 상기 분자 구조의 유연성이 낮기 때문에 저온 안정성이 부족하며, 특히 상기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물이 투명점, 유전율 이방성, 굴절율 이방성 등이 상대적으로 상기 화학식 1-1에 비하여 우수하지만, 저온 안정성이 낮아 상대적으로 저온 안정성이 우수한 상기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물과 함께 사용되어야 한다.
이에 본 발명에 따른 액정 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 2종 포함하고, 특히 상기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물을 상기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물에 비하여 상대적으로 많은 양을 포함하며, 구제적으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물을 10 중량% 초과 30 중량% 미만을 포함하고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물을 6.5 중량% 초과 10 중량% 미만을 포함한다. 상기의 함량 범위에서, 본 발명에 따른 액정 조성물 전체의 저온 안정성을 높일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 조성물에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물의 함량이 20 중량% 이상 30 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상 30 중량% 미만이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물의 함량이 7 중량% 이상 9 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물은 하기 화학식 2-1, 2-2 및 2-3으로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제2 성분을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-1, 2-2 및 2-3으로 표시되는 액정 화합물은, 투명점이 낮으면서, 중성 액정 화합물로서는 드물게 네마틱 상을 나타낸다. 따라서 이를 포함할 경우 액정 조성물의 저온 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 제2 성분의 함량은 본 발명에 따른 액정 조성물 총 중량 대비 10 내지 60 중량%가 바람직하고, 20 내지 50 중량%가 보다 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 저온 안정성의 향상 효과가 크지 않고, 60 중량% 초과에서는 단일 물질의 과다로 인하여 저온 안정성이 떨어진다.
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물은 하기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3으로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제3 성분을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3으로 표시되는 액정 화합물은, 유전율 이방성이 4 내지 10인 물질로서 적절한 저온 안정성을 지니고 있다. 따라서, 상기 화학식 1-1 및/또는 1-2의 액정 화합물과 함께 사용되어 본 발명에 따른 액정 조성물의 저온 안정성을 높일 수 있다.
상기 제3 성분의 함량은 본 발명에 따른 액정 조성물 총 중량 대비 3 내지 30 중량%이고, 상기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3으로 표시되는 액정 화합물 각각의 함량은 본 발명에 따른 액정 조성물 총 중량 대비 15 중량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 함량을 초과하여 포함되는 경우에는, 액정 조성물의 저온 안정성이 낮아진다.
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물은 하기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제4 성분을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬, C2 -12 알케닐 또는 C1 -12 알콕시이다.
상기 제4 성분은 높은 굴절율 이방성과 투명점을 가지는 화합물로서, 본 발명에 따른 액정 조성물이 평판 디스플레이의 요구 특성인 위상차(Cell gap × 굴절율 이방성)를 조절하는데 사용할 수 있다.
상기 화학식 4-2의 액정 화합물은, 유전율 이방성이 10이면서 투명점이 100 이상인 물질로 고유전율 액정 조성물을 구현하는데 사용할 수 있으며, 나머지 물질은 유전율 이방성이 2 내지 4인 액정 화합물로서 저유전율 또는 저점성 액정 조성물을 구현하는데 사용할 수 있다.
상기 제4 성분의 함량은 본 발명에 따른 액정 조성물 총 중량 대비 1 내지 10 중량%가 바람직하다.
상기 액정 조성물은 화학식 1의 액정 화합물 외에도 액정 표시 소자의 제반 성능을 위하여 다양한 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 일례로 다음의 액정 화합물 중 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 조성물은 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산화 방지제로는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 7에서,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
A13는 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene), 또는 다이옥세이닐렌(dioxanylene)이다.
또한, 상기 액정 조성물은 UV 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 UV 안정제로는 Hals (Hindered amine light stabilizer) 계열을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 UV 안정제로는 하기 화학식 8 및 9으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 UV 안정제 등을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
f는 0 내지 12의 정수이며,
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
j는 0 내지 12의 정수이다.
상기 산화 방지제 및/또는 UV 안정제는, 본 발명에 따른 액정 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 2,000 ppm 또는 200 내지 500 ppm로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 액정 조성물이 STN, TN과 같은 용도의 액정표시장치에 사용하고자 하는 경우 액정 조성물에 나선 구조를 부여하기 위해서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 액정 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함될 때, 원하는 피치(pitch)를 얻는 것이 보다 용이할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 액정 조성물은 낮은 회전 점도 하에서도 높은 음의 유전율 이방성 및 고굴절률 이방성을 나타내고 저온 안정성이 우수하여, 특히 네가티브 액정 재료를 사용하는 VA(Virtical Alignment), MVA(Multidomain Virtical Alignment), PVA(Patterned Virtical Alignment), PS-VA(Polymer Stabilized Virtical Alignment) 또는 IPS(In-Plane Switching) 모드 등의 액정 표시 소자의 우수한 제반 성능을 유지하면서 고속 응답을 실현할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 액정 화합물은 고유전율 이방성, 고굴절률 이방성 및 우수한 저온 안정성을 가지며, 따라서 다양한 액정 표시 소자, 특히 신속한 응답 시간을 요구하는 VA, MVA, PVA, PS-VA, PALC, FFS, PS-FFS, IPS 또는 PS-IPS 모드의 액정 표시 소자에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에 있어서, 액정 화합물의 표기는 하기 표 1과 같다.
제조예
1(
PAEXE
-H.F)
단계 1
146 g (0.62 mol)의 1,4-디브로모벤젠, 1 L의 테트라하이드로퓨란을 2 L 3목 플라스크에 첨가하고, 교반하여 N2 하에서 고체를 용해시키고, -80℃로 냉각시킨 후, 2.5 M의 n-부틸리튬 용액(250 mL, 0.62 mol)을 1시간 동안 적가하고, 첨가 중에 고체가 침전되었다. 0.5시간 동안 추가로 교반 후, 50 mL의 테트라하이드로퓨란 중의 52 g(0.62 mol)의 시클로펜타논을 -80℃에서 0.5시간 동안 적가하였다. -50℃로 가온한 후(2시간), 반응 혼합물을 진한 염산(80 mL) 및 물(500 mL)의 용액에 교반하면서 부었다. 그 후, 수성상을 분리하고, 200 mL의 톨루엔으로 추출하고, 합한 유기상을 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 상기 유기 용매를 감압 하에서 증발시켜 알콜 중간체를 얻은 후, 이를 400 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 2 g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 4시간 동안 탈수 반응이 완료될 때까지 환류시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 105 g의 생성물을 얻었다(GC 순도: 96.8%이고, 수율: 76%).
단계 2
2 L 3목 플라스크내의 90 g(0.4 mol)의 단계 1에서 제조한 화합물, 70 g(0.44 mol)의 3,5-디플루오로페닐 보론산, 300 mL의 톨루엔, 300 mL의 에탄올, 300 mL의 물, 53 g(0.5 mol)의 탄산나트륨 및 3.0 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 N2 하에서 5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 유기상을 분리하고, 수성상을 100 mL의 톨루엔으로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 중성으로 세척하고, 용매를 감압 하에서 증류시켰다. 그 후, 얻은 잔류물을 300 mL의 석유 에테르에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 300 mL의 에탄올로부터의 재결정화에 의해 95 g의 생성물을 담황색 결정으로서 얻었다(GC 순도: 98.3%, 수율: 93%).
단계 3
2 L 플라스크 내의 95 g의 단계 2에서 제조한 화합물, 200 mL의 톨루엔, 100 mL의 에탄올 및 19 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 소비될 때까지 수소 대기압 하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 그 후, 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 증발시켜 10 g의 생성물을 백색 고체로서 얻었다(GC 순도: 98.0%; 수율: 96.8%).
단계 4
1 L 3목 플라스크내의 330 mL의 테트라하이드로퓨란 중의 65 g(0.25 mol)의 단계 3에서 제조한 화합물의 용액에 110 mL(0.275 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 1시간 동안 적가한 후, 20 mL의 테트라하이드로퓨란 중의 63 g(0.3 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 추가의 0.5시간 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고(2시간), 교반하면서 27 mL의 진한 염산 및 500 mL의 물에 부었다. 수성상을 200 mL의 석유 에테르로 1회 추출하고, 합한 유기상을 염수로 중성으로 세척하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르에 다시 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 93 g의 생성물을 담황색 액체로서 얻었다(GC 순도: 72.3%)
단계 5
1 L 3목 플라스크내의 500 mL의 디메틸 술폰 중의 65 g(0.121 mol)의 단계 4에서 제조한 화합물, 20.7 g(0.14 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀 및 35.9 g(0.26 mol)의 탄산칼륨의 혼합물을 수조 내에서 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 석유 에테르 (150 mL×2)로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 감압 하에서 증류로 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 150 mL의 석유 에테르로부터의 재결정화를(4 회) 실시하여 30 g의 목적 화합물을 백색 결정으로서 얻었다.
GC 순도: 99.92%
MP: 49℃
CP: 22℃
MS: m/z (%) 454 (M+, 1.9), 307 (100), 265 (14.1), 252 (7.0), 239 (3.9)
제조예
2(
PACEXE
-H.F)
단계 1
26.5 g의 무수 마그네슘, 100 mL의 무수 테트라하이드로퓨란과 소량의 요오드 결정체를 2000 mL의 4목 플라스크 중에 놓고, 질소 하에 가열하였다. 여기에 225 g의 1-브로모-4-사이클로펜틸벤젠 및 800 mL의 무수 테트라하이드로퓨란의 혼합물을 적가하고, 온도를 60∼65℃로 조절하였다. 2시간 동안 계속하여 환류 교반한 다음, 실온으로 냉각하여 생성물을 얻었다. 상기 생성물을, 175 g의 3,5-디플루오로브로모벤젠, 5 g의 PdCl2(dppf) 및 300 mL의 무수 테트라하이드로퓨란이 포함된 2000 mL 3목 플라스크에 적가하고 온도를 0℃ 이하로 조절하여 1시간 동안 교반한 다음, 2.5시간 동안 온도가 60~65℃가 되도록 하여 조생성물을 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 250 mL의 진한 염산과 500 g의 얼음이 포함된 용액에 넣고 교반한 다음, 테트라하이드로퓨란 상층부를 회수하고 용매를 증발시켜 216 g의 생성물을 얻었다(수율: 90%).
단계 2
140 g의 단계 1에서 제조한 화합물, 8.84 g의 포타슘 터트-부톡사이드 및 600 mL의 무수 테트라하이드로퓨란이 포함된 2000 mL 3목 플라스크에, 300 mL의 n-부틸리튬 n-헥산 용액을 적가하고, 온도를 -85~-90℃로 조절하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 78 g의 트리메틸보레이트 및 200 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 적가하고 2시간 동안 교반한 다음, 온도가 상온이 될 때까지 두었다. 반응 혼합물을 950 mL 진한 염산과 450 g 얼음이 포함된 용액에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 상을 회수하고, 에멀젼 층은 2000 mL의 에틸아세테이트로 세척하고 상기 유기상과 합쳤다. 용매를 증발시키고 조생성물을 900 mL의 n-헥산으로 재결정하여 140 g의 생성물을 얻었다(수율: 85%).
단계 3
65 g의 3,5-디플루오로브로모벤젠, 138 g의 포타슘 카보네이트, 4 g의 Pd(PPh3), 4,300 mL의 톨루엔 및 200 mL의 물이 포함된 2000 mL 4목 플라스크를 질소 하에 가열하였다. 여기에 95 g의 단계 2에서 제조한 화합물 및 300 mL의 에탄올을 적가하고 온도를 80~85℃로 조절하였다. 8시간 동안 교반하고 상온으로 냉각한 다음, 물로 세척하고 상층의 톨루엔 상을 회수하여 감압 하에 톨루엔을 제거하였다. 조생성물을 결정화하여 104 g의 생성물을 얻었다(수율: 89%).
단계 4
88 g의 단계 3에서 제조한 화합물, 50 g의 포타슘 터트-부톡사이드 및 600 mL의 무수 테트라하이드로퓨란이 포함된 2000 mL 4목 플라스크에, 150 mL의 n-부틸리튬을 적가하고, 반응 온도를 -80~-85℃로 조절하였다. 1시간 동안 교반한 다음, 58 g의 디플루오로디브로모메탄 200 mL 무수 테트라하이드로퓨란 용액을 적가하고, 반응 온도를 -80~-95℃로 조절하였다. 2~3시간 동안 교반한 다음, 상온이 될 때까지 두었다. 반응 혼합물을 500 mL 진한 염산과 250 g 얼음이 포함된 용액에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 유기상을 회수하고, 용매를 증발시켜 102 g의 생성물을 얻었다(수율: 85%).
단계 5
37 g의 3,4,5-트리플루오로메틸페놀, 40 g의 포타슘 카보네이트 및 300 mL의 DMF를 포함하는 1000 mL 4목 플라스크를 질소 대기 하에 가열하였다. 여기에 102 g의 단계 4에서 제조한 화합물 및 400 mL의 에탄올을 적가하고, 반응 온도를 80-85℃로 조절하였다. 8시간 동안 교반한 다음, 상온이 될 때까지 두었다. 상층 유기상을 회수하고 용매를 감압 하에 증발시키고, 조생성물을 결정화하여 93 g의 목적 화합물을 얻었다(수율: 80%).
GC 순도: 99.923%
MS: m/z (%) 548 (M+), 401, 371, 359, 346, 179
상기 제조예 1 및 제조예 2를 제외한 나머지 화합물은 Beijing Bayi LCD Materials Technology Co.,Ltd로부터 구입하여 사용하였다.
실시예
및
비교예
하기 표 2 내지 4에 따른 액정 화합물 및 이의 함량(중량%)으로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 각각 제조된 액정 조성물을 이용하여, 하기의 측정 방법에 따라 액정 조성물의 물성을 측정하였다. 이하의 저온 안정성을 제외한 나머지 측정은 각각 20℃의 온도 조건에서 측정하였다.
1) 투명점(TN-I): 온도 조정기가 달린 기구에 시편을 넣고 3℃/min의 속도로 온도를 올리면서 투명점을 관찰하였다.
2) 유전율 이방성(Δε): 4 ㎛ 수평, 수직 시편에 실시예 및 비교예의 액정 조성물을 혼입한 후 1 kHz, 0.3 V에서 수평 및 수직 유전율을 구하고 수직 유전율에서 수평 유전율을 감하여 유전율 이방성을 구하였다.
3) 굴절율 이방성(Δn): 589 nm에서 아베 굴절계를 이용하여 측정하였으며, 레시틴을 이용하여 액정을 수직으로 배향하여 굴절율 이방성을 구하였다.
4) 저온 안정성(LTS): 10 mL 병에 액정 조성물 2 mL을 적가하여 뚜껑을 닫은 후, -25℃ 및 -30℃에서 60일 동안 액정상을 관찰하였다.
상기 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
| 구분 | 항목 | 비교예 1 | 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 |
| 조성 | BB-3.V | 30.0 | 17.00 | 21.90 | 19.50 |
| BB-3.U1 | - | 8.00 | - | 4.50 | |
| BAA-3.2 | - | - | 3.20 | - | |
| BBA-V.1 | 4.70 | 8.00 | 10.50 | 10.80 | |
| BBA-3.1 | 3.20 | 7.00 | 3.20 | 8.60 | |
| ACA-2.3 | 2.10 | - | - | - | |
| ACA-3.3 | - | - | - | - | |
| ACA-2.F | - | - | 1.20 | 3.50 | |
| ACA-3.F | - | 8.50 | 4.40 | 3.70 | |
| ACE-2.F | - | - | - | - | |
| ACE-3.F | 9.10 | - | - | - | |
| ACE-5.F | - | - | - | - | |
| BAC-3.F | - | - | - | - | |
| BAE-3.F | 8.40 | 6.50 | 6.50 | 6.80 | |
| BBA-3.OCF3 | - | 4.50 | 8.70 | - | |
| BBE-2.F | - | - | - | - | |
| BBE-3.F | 8.90 | 7.00 | 4.40 | 4.50 | |
| BBE-5.F | 6.30 | - | - | - | |
| BBCE-3.F | 6.30 | - | 1.60 | 3.30 | |
| PAEXE-H.F | 10.50 | 25.00 | 27.10 | 27.70 | |
| PACEXE-H.F | 10.50 | 8.50 | 7.30 | 7.10 | |
| 총합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| LTS(-25℃) | 5일 석출 | >60일 | >60일 | >60일 | |
| LTS(-30℃) | 1일 석출 | >60일 | >60일 | >60일 | |
| TN-I | 74.3 | 75.7 | 74.5 | 75.6 | |
| Δn | 0.1196 | 0.1217 | 0.1200 | 0.1213 | |
| Δε | 10.8 | 10.8 | 10.9 | 10.7 | |
| 구분 | 항목 | 비교예 2-1 | 비교예 2-2 | 비교예 2-3 | 비교예 2-4 | 실시예 2-1 |
| 조성 | BB-3.V | 21.40 | 20.40 | 18.00 | 13.30 | 27.00 |
| BB-3.U1 | - | - | - | 7.40 | - | |
| BAA-3.2 | - | - | - | - | 5.40 | |
| BBA-V.1 | 11.20 | 10.70 | 9.60 | 8.50 | 10.80 | |
| BBA-3.1 | 8.20 | 7.80 | 4.60 | 5.30 | 5.40 | |
| ACA-2.3 | - | - | - | - | - | |
| ACA-3.3 | - | - | - | - | - | |
| ACA-2.F | 2.10 | 3.40 | 5.10 | 5.00 | 2.30 | |
| ACA-3.F | 2.10 | 2.20 | 4.00 | 3.00 | - | |
| ACE-2.F | - | - | 1.00 | 2.20 | - | |
| ACE-3.F | - | - | - | - | - | |
| ACE-5.F | - | - | - | - | - | |
| BAC-3.F | - | - | - | - | - | |
| BAE-3.F | 17.50 | 16.70 | 13.80 | 13.50 | 10.80 | |
| BBA-3.OCF3 | - | - | - | - | - | |
| BBE-2.F | - | - | - | - | - | |
| BBE-3.F | - | 3.40 | 14.40 | 14.80 | - | |
| BBE-5.F | - | - | - | - | - | |
| BBCE-3.F | 5.80 | 5.10 | 3.50 | 1.00 | 4.30 | |
| PAEXE-H.F | 27.00 | 25.80 | 23.00 | 23.00 | 25.90 | |
| PACEXE-H.F | 4.70 | 4.50 | 3.00 | 3.00 | 8.10 | |
| 총합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| LTS(-25℃) | 1일석출 | 3일석출 | 6일석출 | 3일석출 | >60일 | |
| LTS(-30℃) | 1일석출 | 1일석출 | 2일석출 | 2일석출 | >60일 | |
| TN-I | 76.2 | 75.6 | 73.4 | 72.1 | 76.8 | |
| Δn | 0.1215 | 0.1224 | 0.1204 | 0.1190 | 0.1190 | |
| Δε | 11.1 | 11.0 | 10.6 | 10.4 | 10.7 | |
| 구분 | 항목 | 실시예 2-2 | 실시예 2-3 | 실시예 2-4 | 실시예 2-5 |
| 조성 | BB-3.V | 27.30 | 20.30 | 24.30 | 30.70 |
| BB-3.U1 | - | 4.10 | - | ||
| BAA-3.2 | - | - | - | ||
| BBA-V.1 | 9.00 | 10.00 | 5.30 | 4.20 | |
| BBA-3.1 | 6.40 | 8.00 | 4.80 | ||
| ACA-2.3 | - | - | 3.70 | 3.00 | |
| ACA-3.3 | - | - | - | - | |
| ACA-2.F | 1.80 | 2.60 | |||
| ACA-3.F | 2.30 | 2.90 | |||
| ACE-2.F | - | - | 6.30 | 4.20 | |
| ACE-3.F | - | - | 5.30 | 6.60 | |
| ACE-5.F | - | - | - | - | |
| BAC-3.F | 13.40 | - | - | 8.10 | |
| BAE-3.F | - | 12.60 | 7.40 | ||
| BBA-3.OCF3 | - | 2.40 | 7.00 | ||
| BBE-2.F | - | - | 5.30 | - | |
| BBE-3.F | 2.30 | 9.50 | 6.20 | ||
| BBE-5.F | - | - | - | ||
| BBCE-3.F | 4.00 | 3.00 | 6.90 | 7.00 | |
| PAEXE-H.F | 26.10 | 27.20 | 13.80 | 15.00 | |
| PACEXE-H.F | 7.40 | 6.90 | 7.40 | 8.00 | |
| 총합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| LTS(-25℃) | >60일 | >60일 | >60일 | >60일 | |
| LTS(-30℃) | >60일 | >60일 | >60일 | >60일 | |
| TN-I | 74.4 | 75.2 | 75.6 | 74.9 | |
| Δn | 0.1190 | 0.1218 | 0.1209 | 0.1194 | |
| Δε | 10.8 | 10.6 | 11.0 | 10.6 | |
비교예 1의 네마틱 액정 조성물은, 화학식 1-2(PACEXE-H.F)의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 초과함으로써 저온에서의 안정성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3은 화학식 1-1(PAEXE-H.F)과 화학식 1-2(PACEXE-H.F)의 함량이 본 발명에서 제시하는 함량의 범위를 만족함으로써, 저온에서도 네마틱 액정상을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 액정 조성물은 화학식 1-2(PACEXE-H.F)의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 만족하지 못함에 따라 저온에서의 안정성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 액정 조성물은 화학식 1-1(PAEXE-H.F)과 화학식 1-2(PACEXE-H.F)의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 만족하고, 또한 제3성분인 화학식 3-1(BBE-3.F), 화학식 3-2(BAE-3.F), 화학식 3-3(BBA-3.OCF3)의 개별 함량이 15 중량% 이하인 조건을 만족시킴으로써 저온에서도 네마틱 액정상을 유지하는 액정 조성물을 확보할 수 있었다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물 2종 이상을 16.5 중량% 초과 및 40 중량% 미만으로 포함하는 액정 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 수소, F, Cl, CF3, OCF3, 또는 OCF2CF=CF2이고
A는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
단, m이 1이면 A는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
m이 2 이상이면 적어도 하나의 A는 3-플루오로-1,4-페닐렌이다.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물 10 중량% 초과 30 중량% 미만 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물 6.5 중량% 초과 10 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 액정 화합물의 함량이 20 중량% 이상 30 중량% 미만인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1-2로 표시되는 액정 화합물의 함량이 7 중량% 이상 9 중량% 이하인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 조성물은 하기 화학식 2-1, 2-2 및 2-3으로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제2 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
.
- 제5항에 있어서,
상기 제2 성분의 함량은 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 조성물은 하기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3으로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제3 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
.
- 제7항에 있어서,
상기 제3 성분의 함량은 3 내지 30 중량%이고,
상기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3으로 표시되는 액정 화합물 각각의 함량은 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 조성물은 하기 화학식 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4로 표시되는 액정 화합물 중 어느 하나 이상의 제4 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬, C2 -12 알케닐 또는 C1 -12 알콕시이다.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 조성물은 산화 방지제 또는 UV 안정화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
액정 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 산화 방지제는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 7에서,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
A13는 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene) 또는 다이옥세이닐렌(dioxanylene)이다.
- 제10항에 있어서,
상기 UV 안정화제는 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
f는 0 내지 12의 정수이며,
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C=C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
j는 0 내지 12의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 조성물은 하기 화학식 10로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
액정 조성물:
[화학식 10]
.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 액정 조성물을 포함하는, 액정 표시 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150073162A KR20160138815A (ko) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 액정 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150073162A KR20160138815A (ko) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 액정 조성물 |
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| KR1020150073162A KR20160138815A (ko) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | 액정 조성물 |
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| KR (1) | KR20160138815A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107236549A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件 |
-
2015
- 2015-05-26 KR KR1020150073162A patent/KR20160138815A/ko unknown
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|---|---|---|---|---|
| CN107236549A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件 |
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