JP6816394B2 - 液晶化合物 - Google Patents
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Description
Ai1及びAi2はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Zi1、Zi2及びZi3はそれぞれ独立して、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
Yi1及びYi2はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表すが、Yi1及びYi2の少なくともどちらか一方はフッ素原子を表し、
Xi1及びXi2はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1から15のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する−CH2−は−O−に置き換えられていても良く、該アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、
ni1及びni2はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、ni1+ni2は0、1又は2を表すが、ni1が2であってAi1及びZi2が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよく、又、ni2が2であってAi2及びZi3が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
(製造方法)
本発明において、一般式(i)で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
一般式(ii−1)
で表される化合物を得ることが出来る。
使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド類が好ましく、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミドであることが更に好ましい。
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれの温度でも構わないが、一般式(ii−1)で表される化合物と塩基を反応させ、反応中間体を得る際には、−75℃から−20℃までの温度が好ましく、−75℃から−40℃であることが更に好ましい。反応中間体とシクロペンタノンを反応させる際には、−75℃から室温の間であることが好ましく、−75℃から−40℃であることが更に好ましい。加えて、シクロペンタノンを加えた後に徐々に昇温させることも好ましい。
一般式(ii−2)で表される化合物を、酸触媒存在下脱水する事で、一般式(i)で表される化合物を得ることが出来る。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテルであることが更に好ましい。またこれらの溶媒を混合する事も好ましい。
使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、濃硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸であることが好ましい。またこれらの酸のピリジン塩であっても良い。
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれの温度でも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度であることが好ましく、溶媒が還流する温度であることが更に好ましい。
生成した水の除去については、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ディーンスターク装置を用いる方法、モレキュラーシーブスを用いる方法が好ましく、ディースターク装置を用いる方法が更に好ましい。
一般式(i)で表される化合物は負のΔε(外挿値)を示す。該一般式(i)で表される化合物を含有する液晶組成物は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式(i)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、70%以下含有することが好ましく、60%以下含有することがより好ましく、50%以下含有することが更に好ましく、40%以下含有することが特に好ましい。一般式(i)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
液晶組成物の物性値を調整するために一般式(i)で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物は一般式(N−1−1)〜(N−1−21)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
RN111は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、プロピル基、ペンチル基又はビニル基が好ましい。RN112は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN121は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基が好ましい。RN122は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
RN131は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN132は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数3〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、1−プロペニル基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN141及びRN142はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN151及びRN152はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましくエチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1101は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基又は1−プロペニル基が好ましい。RN1102は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1111は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基又は1−プロペニル基が好ましい。RN1112は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1121は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1122は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1131は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1132は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1141は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1142は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1151は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1152は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1161は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1162は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1171は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1172は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1181は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1182は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1201及びRN1202はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1211及びRN1212はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1221及びRN1222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN321及びRN322は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、プロピル基又はペンチル基が好ましい。
nL1は0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、で表される化合物を除く。)
一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
RL11及びRL12は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.1)から式(L−1−1.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.2)又は式(L−1−1.3)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−1−1.3)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(L−1−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、42%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%である。
RL13及びRL14は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
さらに、一般式(L−1−3)で表される化合物は、式(L−1−3.1)から式(L−1−3.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−3.1)、式(L−1−3.3)又は式(L−1−3.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L−1−3.1)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTNIを求めるときは、式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)、式(L−1−3.11)及び式(L−1−3.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)、式(L−1−3.11)及び式(L−1−3.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度を良くするために20%以上にすることは好ましくない。
RL15及びRL16は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は一般式(L−1−6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(L−1−6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、5%であり、10%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、42%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%である。
RL21は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL22は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
RL41は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL42は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。)
一般式(L−4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
RL51は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL52は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−5)で表される化合物は、式(L−5.1)又は式(L−5.2)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−5.1)で表される化合物であることが好ましい。
RL61及びRL62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、XL61及びXL62のうち一方がフッ素原子他方が水素原子であることが好ましい。
式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、AL71及びAL72はそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は単結合又はCOO−が好ましく、単結合が好ましく、XL71及びXL72は水素原子が好ましい。
式中、RL81及びRL82はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、AL81は1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、一般式(L−8)中の同一の環構造上にフッ素原子は0個又は1個が好ましく、分子内にフッ素原子は0個又は1個であることが好ましい。
本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、VAモード、PSVAモード、PSAモード、IPSモード、FFSモード又はECBモード用等の種々のモードの液晶表示素子に適用できる。
THF:テトラヒドロフラン
Me:メチル基、Et:エチル基、Pr:n−プロピル基、Bu:n−ブチル基 (実施例1)1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテンの製造
(1−2) 工程(1−1)で得られた粗製1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1−ヒドロキシシクロペンタン(62g)、p−トルエンスルホン酸・一水和物(2.4g)及びトルエン(300mL)を混合し、撹拌下溶媒が還流する温度まで昇温した。生成した水をディーンスターク装置により除去した。室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(200mL)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。濃縮後、残渣をメタノールから2回再結晶する事で1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテン(22.6g)を白色結晶として得た。
相転移温度: Cr 41.9 Iso
MS m/z:224[M+]
1HNMR(400MHz、CDCl3、TMS内部標準):δ(ppm)=6.94(1H,dt,J1=8.0Hz,J2=2.3Hz),6.67(1H,dt,J1=8.3Hz,J2=1.8Hz),6.29−6.27(1H,m),4.11(2H,q,J=7.0Hz),2.71−2.67(2H,m),2.58−2.53(2H,m),1.95(2H,quintet,J=7.5Hz),1.45(3H,t,J=6.8Hz)
(実施例2)1−(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシフェニル)シクロペンテンの製造
相転移温度: Cr 41.0 Iso
MS m/z:280[M+]
1HNMR(400MHz、CDCl3、TMS内部標準):δ(ppm)=6.94(1H,dt,J1=8.6Hz,J2=2.3Hz),6.69−6.64(1H,m),6.30−6.27(1H,m),4.03(2H,t,J=6.6Hz),2.72−2.66(2H,m),2.58−2.52(2H,m),2.00−1.92(2H,m),1.85−1.77(2H,m),1.50−1.42(2H,m),1.37−1.28(4H,m),0.91(3H,t,J=7.0Hz)
(実施例3)1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フルオロフェニル)シクロペンテンの製造
(3−2) 乾燥窒素下、工程(3−1)で得られた粗製1-エトキシ−2,3−ジフルオロ−4−(3−フルオロフェニル)ベンゼン(29.5g)をTHF(150mL)に溶解させ、−40℃に冷却した。冷却下、1.07mol/Lセカンダリーブチルリチウム/ヘキサン溶液(140mL)をゆっくりと加え、−40℃にて1時間撹拌した。−40℃にてシクロペンタノン(19.7g)をゆっくりと加えた後、ゆっくりと室温まで昇温した。水(5ml)を加えた後10%塩酸(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(100mL)で二回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下濃縮する事で粗製1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フェニル)−1−ヒドロキシシクロペンタン(41g)を得た。
(3−3) 工程(3−2)で得られた粗製1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フェニル)−1−ヒドロキシシクロペンタン(41g)、p−トルエンスルホン酸・一水和物(1.1g)及びトルエン(200mL)を混合し、撹拌下溶媒が還流する温度まで昇温した。生成した水をディーンスターク装置により除去した。室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(100mL)で二回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン及びトルエンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。濃縮後、残渣をアセトン及びエタノールの混合溶媒から5回再結晶する事で1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フルオロフェニル)シクロペンテン(13.9g)を白色結晶として得た。
相転移温度: Cr 111.2 Iso
MS m/z:318[M+]
1HNMR(400MHz、CDCl3、TMS内部標準):δ(ppm)=7.36(1H,t,J=8.0Hz),7.27−7.21(2H,m),7.10(1H,dt,J1=8.8Hz,J2=2.4Hz),6.81−6.77(1H,m),6.42(1H,d,J=2.1Hz),4.16(2H,q,J=7.0Hz),2.79−2.74(2H,m),2.61−2.56(2H,m),2.00(2H,quint,J=7.4Hz),1.48(3H,t,J=7.0Hz)
(実施例4)1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテンの製造
(4−2) 乾燥窒素下、工程(4−1)で得られた粗製2,3−ジフルオロ−1−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)ベンゼン(17.9g)をTHF(50mL)に溶解させ、−65℃に冷却した。冷却下、1.6mol/Lノルマルブチルリチウム/ヘキサン溶液(50mL)をゆっくりと加えた。−65℃にて1時間撹拌した後、シクロペンタノン(7.1g)をTHF(20mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加え、−65℃にてさらに1時間撹拌した。ゆっくりと室温まで昇温させた後、水(10mL)を加えた。さらに10%塩酸(100mL)及びヘキサン(150mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下濃縮する事で、粗製1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)−1−ヒドロキシシクロペンタン(24g)を得た。
(4−3) 工程(4−2)で得られた粗製1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)−1−ヒドロキシシクロペンタン(24g)及びp−トルエンスルホン酸・一水和物(0.64g)をトルエン(200mL)に溶解させ、撹拌下溶媒が還流する温度まで昇温した。生成した水をディーンスターク装置により除去した後、室温まで冷却した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(100mL)で二回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧下除去した。残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにメタノール及びアセトンの混合溶媒から3回再結晶する事で1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテン(12g)を得た。
相転移温度: Cr (49.5 N) 74.7 Iso
MS m/z:334[M+]
1HNMR(400MHz、CDCl3、TMS内部標準):δ(ppm)=6.93(1H,dt,J1=8.5Hz,J2=2.3Hz),6.67−6.63(1H,m),6.29−6.26(1H,m),3.82(2H,d,J=6.4Hz),2.71−2.67(2H,m),2.58−2.52(2H,m),1.99−1.88(4H,m),1.81−1.73(3H,m),1.37−1.14(5H,m),1.10−0.92(4H,m),0.88(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例5)液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶(H)
Δε :−2.79
Δn :0.101
γ1 :112
この母体液晶(H)85%と、実施例1で得られた1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテン15%からなる液晶組成物(M−A)を調製した。この組成物(M−A)のTn−i、Δε、Δn及びγ1の値を測定し母体液晶からの変化量をもとに、実施例1で得られた1−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテンの各物性値の外挿値を求めると、以下のとおりであった。
外挿Δε:−7.63
外挿Δn:0.089
外挿γ1:22mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−A)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)85%と、実施例2で得られた1−(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシフェニル)シクロペンテン15%からなる液晶組成物(M−B)を調製した。この組成物(M−B)より、実施例2で得られた1−(2,3−ジフルオロ−4−ヘキシルオキシフェニル)シクロペンテンの外挿Tn−i、外挿Δε、外挿Δn、外挿γ1の値は以下のとおりである。
外挿Δε:−4.97
外挿Δn:0.085
外挿γ1:27mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−B)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)90%と、実施例3で得られた1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フルオロフェニル)シクロペンテン10%からなる液晶組成物(M−C)を調製した。この組成物(M−C)より、実施例3で得られた1−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−2−フルオロフェニル)シクロペンテンの外挿Tn−i、外挿Δε、外挿Δn、外挿γ1の値は以下のとおりである。
外挿Δε:−7.99
外挿Δn:0.269
外挿γ1:272mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−C)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)85%と、実施例4で得られた1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテン15%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。この組成物(M−D)より、実施例4で得られた1−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシルメチルオキシ)2,3−ジフルオロフェニル)シクロペンテンの外挿Tn−i、外挿Δε、外挿Δn、外挿γ1の値は以下のとおりである。
外挿Δε:−6.31
外挿Δn:0.133
外挿γ1:291mPa・s
また、調製した液晶組成物(M−D)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
母体液晶(H)85%と、1−エトキシ−4−(4−プロピルフェニル)−2,3−ジフルオロベンゼン
外挿Δε:−6.50
外挿Δn:0.151
外挿γ1:68mPa・s
実施例5及び7と比較例1の外挿Δεを比較すると、本願化合物は比較例1の化合物と比べて十分に大きな外挿Δεを示すことがわかる。このことから、本願化合物は大きなΔεを示すという特徴を有することが明らかとなった。
(比較例2、比較例3、実施例9及び実施例10)
以下、化合物の記載について下記の略号を用いる。
(側鎖)
−n −CnH2n+1 炭素数nの直鎖状のアルキル基
n− CnH2n+1− 炭素数nの直鎖状のアルキル基
−On −OCnH2n+1 炭素数nの直鎖状のアルコキシル基
nO− CnH2n+1O− 炭素数nの直鎖状のアルコキシル基
−nO− −CnH2nO−
−V −CH=CH2
V− CH2=CH−
−V1 −CH=CH−CH3
1V− CH3−CH=CH−
(環構造)
Δn :20℃における屈折率異方性
γ1 :20℃における回転粘度(mPa・s)
Δε :20℃における誘電率異方性
<液晶組成物の作製と評価>
以下表に示す比較例2、比較例3、実施例9及び実施例10の液晶組成物を調製して、その物性値を測定し、低温保存安定性を確認した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表1のとおりであった。
Claims (9)
- 一般式(i)
(式中、Ri1は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−C≡C−、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
A i1 はそれぞれ独立して
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
A i2 はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する1つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、
Z i1 及びZ i2 は単結合を表し、
Z i3 はそれぞれ独立して、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
Yi1及びYi2はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表すが、Yi1及びYi2の少なくともどちらか一方はフッ素原子を表し、
Xi1及びXi2はそれぞれ独立して水素原子を表し、
ni1及びni2はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、ni1+ni2は0、1又は2を表すが、ni1が2であってAi1及びZi2が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよく、又、ni2が2であってAi2及びZi3が複数存在する場合は、それらはそれぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。 - 一般式(i)において、Z i3 がそれぞれ独立して−CH2O−、−OCH2−、−CH2CH2−、又は単結合を表す請求項1から3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 一般式(i)において、Yi1及びYi2が共にフッ素原子を表す請求項1から4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 一般式(i)において、ni1+ni2が1又は2を表す請求項1から5のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 一般式(i)において、ni1及びni2が共に0を表す、請求項1から5のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 負の誘電率異方性を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
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