CN115247069B - 一种液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物及其应用，所述液晶组合物包含至少一种式I的化合物和至少一种式M的化合物；包含其的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的情况下，具有较高的弹性常数、较好的穿透率、较好的对比度、较长的低温储存时间和更低的低温存储相变点，使得包含其的液晶显示器件具有较宽的温度适用范围、较好的低温储存稳定性、较好的穿透率和较好的对比度，显著提升了液晶显示器件的整体性能，适用于VA、PSVA、IPS、NFFS等多种显示模式的液晶显示器件。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及其应用。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展得越来越广，已逐渐应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等电子元器件中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶的应用最为广泛。向列相液晶己经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场庞大，技术也日趋成熟，但人们对显示技术的要求也在不断提高。液晶材料作为液晶显示器重要的光电材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
任何显示用液晶都要求有适当的温度范围，较宽的向列相温度，较高的低温稳定性，适合的粘度，较快的响应速度，很高的电阻率，良好的抗紫外线性能，高对比度和高透过率，高电荷保持率等性能。目前为止还没有任何液晶单体能单独用于液晶显示器，且单一的液晶化合物通常难以发挥其特性，需要把多种液晶单体混合在一起，从而连续地调节液晶的各项性能，一般的TFT液晶基本都是由多种单体液晶混合而成的。
根据IPS模式的透过率公式T∝|Δε|/ε⊥(T表示透过率，“∝”表示“反比例”关系，ε⊥表示垂直于分子轴方向的介电常数)，若要提高液晶的透过率，可以试图降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性发生变化，根据公式(其中，χ为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为盒间距，λ为波长)可知，有效Δn×d会影响T，若要提升正性液晶的透过率，也可以考虑增大Δn×d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。
另一方面，本领域技术人员基于传统的IPS-LCD漏光性能测试发现，造成液晶显示器件漏光问题的主要原因包括：光散射(LC scattering)、摩擦均匀性(rubbinguniformity)、彩色滤光膜漏光(CF/TFT scattering)以及极化能力(polarize ability)，其中，光散射在漏光性能的影响因素中占比达63％。
根据如下关系式：
其中，d表示液晶盒的间距，ne表示非寻常光折射率，no表示寻常光折射率。
若要改善液晶材料的光散射，需要通过提高平均弹性常数Kave(其中，Kave＝(K11+K22+K33)÷3)来改善光散射，在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％；
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。在关态下，L0与液晶分子的介电性能无关，而与液晶材料本身的LC Scattering相关；LCScattering愈小，L0也愈小，CR从而也就会显著提高。
鉴于上述情况，常见的用来提高对比度和透过率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε⊥可以有效地提高对比度；(2)提高液晶组合物的平均弹性常数Kave的值，使液晶分子的有序度更好、漏光更少，从而使透过率提高。
专利申请CN110499162A公开了如下式所示的二苯并类化合物：
该类二苯并化合物由于其特征性的苯并呋喃或苯并噻吩结构，具有弹性常数大、介电系数大、结构非常稳定等优势，在快响应、高透过率等类型的TFT液晶中能提供非常优秀的性能。但是，二苯并类化合物也存在不足之处，其用量受限，使用过多会导致互溶性下降，降低低温存储等性能，限制了该类化合物在液晶组合物中的应用。
因此，亟需一类能够兼顾二苯并类化合物优势，同时弥补低温性能等方面缺陷的化合物，使包含其的液晶组合物具有更优异的综合性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶组合物及其应用，所述液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的情况下，还具有较高的弹性常数、较好的穿透率、较好的对比度、较长的低温储存时间和更低的低温存储相变点，所述液晶组合物的整体性能优异，适用于多种显示模式的液晶显示器件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
以及
至少一种式M的化合物：
其中，R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、、 XR表示单键、-O-或-S-；所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；所述中的一个或不相邻的至少两个环中-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
其中，当XR表示单键时，分别代表
R2表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-O-或-S-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。R2通过C原子与式I右端的O相连。
m1和m2各自独立地表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
其中，m1＝0代表XR与环结构通过单键直接相连。
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素取代。
环环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代。
Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-。
Y1和Y2各自独立地表示-H、-F或-Cl。
X表示-O-、-S-或-CO-。
n表示1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
n1、n2、nM各自独立地表示0、1或2；当n1表示2时，环相同或不同，Z1相同或不同；当n2表示2时，环相同或不同，Z2相同或不同；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内，“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线代表接入键，不代表甲基；例如左侧的短直线、两侧的短直线。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述1-12个碳原子均可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
本发明提供的液晶组合物中包含具有二苯并结构的式I所示的化合物，其与式M的化合物相互协同，使液晶组合物在具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的基础上，还表现出较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和优异的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述R1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、 m1表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
在一个优选技术方案中，所述R2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基，所述含有1-6个碳原子的直链烷基中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代。
在一个优选技术方案中，所述R2表示未取代或卤代的含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、全氟甲基、全氟乙基或-CH2-CF3等。
在一个优选技术方案中，所述Y1和Y2均表示-F。
在一个优选技术方案中，所述X表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述n表示1-6的整数，例如可以为1、2、3、4、5或6。
在一个优选技术方案中，所述n1和n2均表示0。
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，X表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，R1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基、
在一个优选技术方案中，为了获得较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和较长的低温储存时间，优选调整式I的化合物的含量。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1-25％。
在一个优选技术方案中，所述环环和环各自独立地表示所述中的至多一个-H可被-F取代。
在一个优选技术方案中，所述ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-或-CH2CH2-。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在一个优选技术方案中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链烷基，或所述含有1-12个碳原子的直链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代。
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)碳原子的直链烷基；所述含有1-10个碳原子的直链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH或-O-替代。
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基或含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，为了获得较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和较长的低温储存时间，优选调整式M的化合物的含量。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1-70％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1-60％。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自式M-1的化合物、式M-2的化合物、式M-3的化合物、式M-6的化合物、式M-12的化合物、式M-14的化合物、式M-15的化合物、式M-16的化合物、式M-19的化合物、式M-21的化合物、式M-22的化合物、式M-26的化合物、式M-28的化合物、式M-29的化合物、式M-30的化合物、式M-31的化合物或式M-32的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的液晶组合物中，不同结构的式M的化合物对于液晶组合物的整体性能会有影响。
在一个优选技术方案中，式M的化合物包含式M-1的化合物(进一步优选RM2为烯基)、式M-12的化合物(进一步优选RM1为烯基)或式M-16的化合物(进一步优选RM2为烯基)中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，式M的化合物包含式M-1的化合物和/或式M-12的化合物。
在一个优选技术方案中，式M的化合物包含式M-6的化合物、式M-16的化合物或式M-26的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，式M的化合物包含式M-19的化合物和/或式M-29的化合物。
在一个优选技术方案中，式M的化合物包含式M-26的化合物、式M-27的化合物、式M-28的化合物、式M-29的化合物、式M-30的化合物或式M-31的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其含量下限值较高且含量上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其含量下限值较高且含量上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值较大时，优选其含量下限值变低且含量上限值变低。
在一个优选技术方案中，RM1和RM2各自独立地表示含有2-8个碳原子的直链烯基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，RM1和RM2中的任一者为含有2-5个碳原子的直链烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链烷基、或含有1-7个碳原子的直链烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链烷基、或含有1-4个碳原子的直链烷氧基。
在一个优选技术方案中，RM1和RM2中的任一者为含有1-5个碳原子的直链烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基、或含有1-4个碳原子的直链烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，在重视可靠性时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基。
在一个优选技术方案中，为了获得较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和较长的低温储存时间，优选地，所述RM1和RM2中至少一者为烯基。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。
环和环各自独立地表示所述中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代。
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
LN1和LN2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基。
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述RN1和RN2各自独立地表示含有1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-10个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代。
在一个优选技术方案中，所述环和环各自独立地表示所述中的一个或至少两个-H可被-F取代。
在一个优选技术方案中，所述ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-CH2CH2-。
在一个优选技术方案中，所述式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在一个优选技术方案中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
在进一步优选的技术方案中，所述RN1表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
在进一步优选的技术方案中，所述RN2表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷氧基。
在进一步优选的技术方案中，所述式N的化合物包含式N-2的化合物、式N-3的化合物、式N-5的化合物、式N-6的化合物、式N-10的化合物、式N-11的化合物、式N-12的化合物、式N-13的化合物、式N-14的化合物、式N-18的化合物或式N-28的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在进一步优选的技术方案中，所述式N的化合物包含式N-2的化合物、式N-5的化合物或式N-28的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在进一步优选的技术方案中，所述式N的化合物包含式N-3的化合物或式N-6的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在进一步优选的技术方案中，所述式N的化合物包含式N-10的化合物、式N-11的化合物、式N-12的化合物、式N-13的化合物或式N-18的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和较长的低温储存时间，所述液晶组合物包含至少一种式N-28的化合物。
在一个优选技术方案中，为了获得较大的K值、较好的穿透率、较好的对比度、较好的低温存储相变点和较长的低温储存时间，优选调整式N的化合物的含量。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为0.1-70％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1-60％。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式A-1和/或式A-2的化合物；
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
环环环和环各自独立地表示所述 中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代。
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-。
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、卤素。
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基。
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环相同或不同，ZA11相同或不同；当nA2表示2或3时，环相同或不同，ZA21相同或不同。
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-。
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F。
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3。
XA1表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
v和w各自独立地表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F。
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式B的化合物：
其中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、 mB表示0-6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6；前述基团中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。RB1和RB2均通过C原子与式B中的O相连。
环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3取代。
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
YB1和YB2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷氧基。
XB表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-。
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2；当nB1表示2时，环相同或不同，ZB1相同或不同，当nB2表示2时，环相同或不同，ZB2相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式B的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，YB3和YB4各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3。
在一个优选实施方案中，RB1和RB2各自独立地表示含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、 mB表示0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
在一个优选技术方案中，ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2O-或-OCF2-；优选地，ZB1和ZB2均表示单键。
在一个优选技术方案中，XB表示-O-或-S-。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式B的化合物的质量百分含量为0.1-30％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物还可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、聚合性单体或添加剂等；所述添加剂包括掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂或光稳定剂等。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
以及
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的液晶组合物通过式I的化合物和式II的化合物的协同作用，使其在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的情况下，具有更高的弹性常数、更好的穿透率、更好的对比度、较长的低温储存时间和更低的低温存储相变点，显著提升了液晶材料的整体性能，能够适用于VA、PSVA、IPS、NFFS等多种显示模式的液晶显示器件。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表1所列的代码表示：
表1
以如下结构式的化合物为例：
该结构式用表1所列代码表示，则可表达为：nC(V)CWO2；其中，C(V)代表1,4-亚环己烯基，C代表1,4-亚环己基，W代表2,3-二氟-1,4-亚苯基，O2代表乙氧基，n代表左端烷基的碳原子数，例如n为“1”，即表示该烷基为甲基。
以下实施例及对比例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，25℃)
LTS(-40℃) 低温储存时间(-40℃，h)
K11 展曲弹性常数(25℃)
K33 弯曲弹性常数(25℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)
τ 响应时间(ms)
Tr(％) 穿透率(％)
ε⊥ 垂直于分子轴的介电常数(1kHz，25℃)
CR 对比度
Tc 低温存储相变点(即向列相下限温度，℃)
其中，
Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1kHz，VA型测试盒、盒厚6μm；
K11和K33：使用LCR仪和VA型测试盒测试液晶的C-V曲线并且进行计算所得；测试条件：盒厚6μm，V＝0.1～20V；
LTS(-40℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-40℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；
Tr：使用DMS 505光电综合测试仪测试调光器件的V-T曲线，取V-T曲线上透过率的最大值，作为液晶的穿透率，测试盒为负性IPS型，盒厚3.5μm；
τ：使用DMS 505测试仪在25℃下测试得到，测试条件：25℃、V100驱动、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒；
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、160-260V、测试盒厚20μm；
CR：使用DMS 505测试仪在255灰阶电压和0灰阶电压下分别测试液晶盒的穿透率，即Tr255和Tr0，由Tr255/Tr0得到，测试条件：25℃、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒；
Tc：将具有向列相的液晶放在玻璃瓶中，在一定的温度下保存在冰箱中，然后观察10天的低温情况，如：当样品在-20℃呈向列相而在-30℃变为晶体或近晶状态，则Tc＜-20℃。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
示例性地，式I的化合物通过如下合成路线制备得到：
其中，R1、R2、环环Z1、Z2、Y1、Y2、n1、n2和n具有与式I中相同的限定范围；
X表示-O-或-S-；
U1和U2各自独立地表示卤素，进一步优选为氯、溴或碘。
以下列式I的化合物为示例，具体合成方法如下：
合成例1
2OB(S)O4O1(式I-4)，分子结构如下：
制备方法包括如下步骤：
(1)
将50g化合物A1-1(4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)、50.7g二甲氨基硫代甲酰氯和37.6g三乙胺用200mL异构十二烷充分溶解，在氮气保护条件下，控温165℃回流反应18h，冷却至25℃，抽滤，用乙醇重结晶，抽滤，滤饼干燥得35g化合物B1-1(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩)的棕色固体，收率为71％。
(2)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，搅拌下加入步骤(1)得到的化合物B1-1 200g。降温至-80℃，搅拌下控温滴加正丁基锂454mL，滴加完后，保温反应2h。控温-80～-70℃，滴加硼酸三异丙酯214g，滴加完后，控温反应2h。加入10％稀盐酸淬灭反应，蒸馏，再用石油醚室温打浆，得灰白色固体C1-1((7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-基)硼酸)，共186.5g，收率80％。
(3)
向2L三口瓶中加入四氢呋喃600mL，加入150g步骤(2)得到的化合物C1-1，搅拌下控温50℃以下滴加双氧水170g，室温反应4h。加亚硫酸氢钠淬灭至无氧化性，蒸馏，石油醚室温打浆得棕色固体D1-1(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩-3-醇)，共102g，收率为74.7％。
(4)
向250mL三口瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200mL，搅拌下加入步骤(3)得到的化合物D1-1 30g，1-氯-4-甲氧基丁烷17g，碳酸钾29.8g，碘化钾1.8g，升温至70℃，反应5h后，向反应体系中加入500mL水打浆，然后加入乙醇300mL室温打浆，50℃烘干，过硅胶柱后，浓缩，石油醚重结晶，得目标产物白色固体35g，收率89.7％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：45(54％)、55(11％)、87(100％)、223(10％)、252(21％)、280(4％)、366(6％)。
合成例2
3OB(O)O4O1(式I-4)，分子结构如下：
其制备方法与合成例1的区别仅在于，步骤(1)不同：
氮气保护下，向500mL三口瓶中加入DMF，搅拌下加入240g K2CO3和252g化合物A1-2(4'-丙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)，升温至130℃回流反应6h。反应液中加入400mL水、400mL乙酸乙酯(EA)萃取，水层用800mL EA萃取两次；合并有机层，用无水硫酸钠搅拌干燥30min，然后于30℃减压浓缩至恒重，得到199g的白色固体B1-2(3-丙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)，收率85％。
将化合物B1-2按照合成例1中的步骤(2)-(4)进行反应，得到的目标产物为白色固体33g，收率83％。
通过质谱(MS)对目标产物进行结构表征：44(36％)、45(55％)、55(10％)、87(100％)、207(10％)、236(19％)、278(3％)、364(7％)。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表2所示：
表2
对比例1
一种液晶组合物，组分及性能参数如表3所示：
表3
由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的液晶组合物中包含式I的化合物，能够在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的情况下，还具有较大的K值(K11和K33)、较好的穿透率、较好的对比度、更低的低温存储相变点和更长的低温储存时间。
实施例2
一种液晶组合物，组分及性能参数如表4所示：
表4
其中，5PGP(NA)表示紫外线吸收剂DBT01表示光稳定剂
实施例3
一种液晶组合物，组分及性能参数如表5所示：
表5
实施例4
一种液晶组合物，组分及性能参数如表6所示：
表6
实施例5
一种液晶组合物，组分及性能参数如表7所示：
表7
实施例6
一种液晶组合物，组分及性能参数如表8所示：
表8
根据以上实施例可知，本发明提供的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、适当的垂直介电、适当的旋转粘度、适当的响应时间的情况下，具有更高的弹性常数(K11和K33)，更好的穿透率、更好的对比度(＞880，甚至达到955)，较长的低温储存时间，能够在-40℃稳定储存210h以上，而且低温存储相变点更低(≤-45℃)，使得包含其的液晶显示器件具有较宽的温度适用范围、较好的低温储存稳定性、较好的穿透率和较好的对比度，显著提升了液晶显示器件的整体性能，使其适用于VA、PSVA、IPS、NFFS等多种显示模式。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
至少一种式M的化合物：
以及
至少一种式N的化合物：
其中，R1表示含有1-6个碳原子的直链烷基、含有1-6个碳原子的直链烷氧基；
R2表示含有1-6个碳原子的直链烷基；所述含有1-6个碳原子的直链烷基中的一个或至少两个-H可分别独立地被卤素取代；
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代；
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-或-O-替代；
环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述 中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，一个或至少两个-H可被卤素取代；
环环和环各自独立地表示 所述中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的至多一个-H可被卤素取代；
环和环各自独立地表示所述中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；所述中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
Y1和Y2表示-F；
X表示-O-或-S-；
LN1和LN2表示-H；
n表示1-6的整数；
n1和n2均表示0；
nM表示0、1或2；当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同；
所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为1-25％；所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为40-70％；所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为15-40％。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，X表示-O-或-S-。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述RM1和RM2中至少一者为烯基。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述式M的化合物包含式M-1的化合物、式M-12的化合物或式M-16的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种添加剂。
8.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1～7任一项所述的液晶组合物。
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