CN107001936B - 液晶化合物及包含它的液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个示例性实施方案中提供一种在低旋转粘度下显示出高折射率各向异性及高电阻率特性的新液晶化合物。这种液晶化合物可以给各种液晶显示元件，特别是要求快速响应时间的VA、MVA、PVA、PS‑VA、PALC、FFS、PS‑FFS、IPS或PS‑IPS模式的液晶显示元件提供优化的液晶组合物。

Description

液晶化合物及包含它的液晶组合物
技术领域
本发明涉及一种具有高介电常数各向异性、高折射率各向异性以及低粘度的液晶化合物及包含它的液晶组合物。
背景技术
液晶显示装置(LCD)被用于包括钟表、电子计算器在内的各种电器设备、测量设备、车辆面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机等。液晶显示方式中代表性的有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型等。
用于这种液晶显示装置的液晶化合物要求低电压驱动、高速响应、宽的工作温度范围。具体地，为了在宽的温度范围下稳定地驱动，液晶材料要求具有在约-20℃下稳定的各种物理性质(低温稳定性)以及约70℃以上的透明点。而且，为了低电压驱动及高速响应，液晶材料要求介电常数各向异性的绝对值大，旋转粘度小以及具有适当的弹性系数(K11、K22、K33平均值)。
这样的液晶材料所要求的物理性质是用1种至2种液晶化合物不可能满足的，通常需要配合使用7种至20种液晶化合物。
另外，在上述的液晶显示方式中，IPS或VA等不同于目前通用的TN或STN使用介电常数各向异性为负(-)的液晶材料。然而，介电常数各向异性为负的负型液晶材料其分子侧面上存在极性取代基，因此相对于正型液晶材料，即使介电常数各向异性稍有变化，旋转粘度也会大大上升。因此，为了提供可高速响应的IPS或VA型液晶显示元件，要求研发出一种介电常数各向异性为负且绝对值大以及粘性低的液晶化合物。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有高介电常数各向异性、高折射率各向异性以及低粘度的液晶化合物。
此外，本发明提供一种包含所述液晶化合物的液晶组合物。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供一种由以下化学式1表示的液晶化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001297368020000021
在所述化学式1中，
R1为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A1及A2分别独立地为亚环己基(cyclohexylene)、亚苯基(phenylene)、亚四氢吡喃基(tetrahydropyranylene)、亚二氧杂环己烷基(dioxanylene)、亚环己烯基(cyclohexenylene)、1,4-双环[2.2.2]亚辛基(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene)、亚吡啶基(pyridinylene)、亚萘基(naphthylene)、四氢亚萘基(tetrahydronaphthylene)或亚癸基(decalinylene)中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
Z1、Z2及Z3分别独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
L1及L2分别独立地为氢、卤素、三氟甲基或氰基自由基，
n及m分别独立地为0、1或2。
所述由化学式1表示的液晶化合物具有如下结构，从而可具有更加良好的诸多物理性质及低粘度。
具体地，在化学式1中，R1可为具有1至5个碳原子的烷氧基中的任何一种。而且，A1及A2分别独立地可为亚环己基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种。此外，L1及L2分别独立地可为卤素及三氟甲基中的任何一种。在所述化学式1中，Z1、Z2及Z3分别独立地可为单键、-CH2O-或-OCH2-。
所述由化学式1表示的液晶化合物可显示出高介电常数各向异性及低粘度。作为一个例子，所述液晶化合物在20℃下的介电常数各向异性可为-3至-7，且在20℃下的旋转粘度可为100mPa·s至220mPa·s。
此外，本发明的另一个示例性实施方案提供一种包含所述由化学式1表示的液晶化合物的液晶组合物。
所述由化学式1表示的液晶化合物相对于组合物总重量可包含5重量％至60重量％。
另外，选自由以下化学式2至5表示的化合物中的一种以上液晶化合物可进一步包含在所述液晶组合物中。
[化学式2]
R11-A3-A4-R12
在所述化学式2中，R11及R12分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A3及A4分别独立地为亚环己基或亚苯基，
[化学式3]
R13-A5-(A6)p-A7-R14
在所述化学式3中，R13及R14分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A5及A7分别独立地为亚环己基或亚苯基，
A6为亚环己基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
p为整数1或2，
[化学式4]
Figure BDA0001297368020000041
在所述化学式4中，R15及R16分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A8及A9分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
q为整数0至2，
[化学式5]
Figure BDA0001297368020000042
在所述化学式5中，R17及R18分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A10、A11及A12分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种，
Z4及Z5分别独立地为-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
r及v为整数0至1，r+v为1或2，
s及w为整数0至2。
所述液晶组合物可进一步包含本发明所属技术领域中通常使用的添加剂。作为一个例子，所述液晶组合物可进一步包含选自由以下化学式6及化学式7表示的化合物中的抗氧化剂。
[化学式6]
Figure BDA0001297368020000051
[化学式7]
Figure BDA0001297368020000052
在所述化学式6及7中，R19及R20分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A13为亚环己基、亚四氢吡喃基(tetrahydropyranylene)或亚二氧杂环己烷基(dioxanylene)。
另外，所述液晶组合物可进一步包含选自由以下化学式8至10表示的化合物中的紫外光稳定剂。
[化学式8]
Figure BDA0001297368020000053
在所述化学式8中，R21为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
e为整数1至12，
[化学式9]
Figure BDA0001297368020000061
在所述化学式9中，R22及R23分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
f为整数0至12，
[化学式10]
Figure BDA0001297368020000062
在所述化学式10中，R24为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
j为整数0至12。
发明效果
本发明的一个示例性实施方案中提供一种在低旋转粘度下显示出高折射率各向异性及高电阻率特性的新液晶化合物。这种液晶化合物可以给各种液晶显示元件，特别是要求快速响应时间的VA、MVA、PVA、PS-VA、PALC、FFS、PS-FFS、IPS或PS-IPS模式的液晶显示元件提供优化的液晶组合物。
具体实施方式
下面详细地说明根据本发明具体实施方案的新结构液晶化合物和包含它的液晶组合物等。
根据本发明的一个示例性实施方案提供一种由以下化学式1表示的液晶化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001297368020000071
在所述化学式1中，
R1为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A1及A2分别独立地为亚环己基(cyclohexylene)、亚苯基(phenylene)、亚四氢吡喃基(tetrahydropyranylene)、亚二氧杂环己烷基(dioxanylene)、亚环己烯基(cyclohexenylene)、1,4-双环[2.2.2]亚辛基(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene)、亚吡啶基(pyridinylene)、亚萘基(naphthylene)、四氢亚萘基(tetrahydronaphthylene)或亚癸基(decalinylene)中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
Z1、Z2及Z3分别独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
L1及L2分别独立地为氢、卤素、三氟甲基或氰基自由基，
n及m分别独立地为0、1或2。
在没有特别限制的情况下，本文中以下术语可以被定义为如下。
卤素(halogen)可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具有1至15个碳原子的烷基自由基可以是直链、支链或环状烷基自由基。具体地，具有1至15个碳原子的烷基自由基可以是具有1至10个碳原子的直链烷基自由基；具有1至5个碳原子的直链烷基自由基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷基自由基；或者具有3至5个碳原子的支链或环状烷基自由基。更具体地，具有1至15个碳原子的烷基自由基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
具有1至15个碳原子的烷氧基自由基可以是直链、支链或环状烷氧基自由基。具体地，具有1至15个碳原子的烷氧基自由基可以是具有1至10个碳原子的直链烷氧基自由基；具有1至5个碳原子的直链烷氧基自由基；具有3至10个碳原子的支链或环状烷氧基自由基；或者具有3至5个碳原子的支链或环状烷氧基自由基。更具体地，具有1至15个碳原子的烷氧基自由基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基(n-propoxy)、异丙氧基、正丁氧基(n-butoxy)、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基(n-pentyloxy)、异戊氧基或环己氧基等。
此外，具有1至15个碳原子的烷基及烷氧基自由基可被所述自由基的一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代的自由基替代。作为一个例子，甲基自由基可被甲基自由基(-CH2-H)的-CH2-被-CH＝CH-取代的乙烯基自由基(-CH＝CH-H)替代。但是，所述自由基中一个以上-CH2-可被所述的取代基取代以免氧原子直接连接。
另外，具有1至15个碳原子的烷基及烷氧基自由基可被所述自由基的一个以上H被卤素取代的自由基替代。作为一个例子，甲基自由基可被甲基自由基(-CH3)的所有H被F取代的全氟甲基自由基(-CF3)替代。
单键是指由Z1至Z5表示的部分上不存在另一原子的情形。作为一个例子，在化学式1中，Z1为单键且n及m为0时，环己烷环可与苯环直接连接而形成苯基环己烷结构。
所述化学式1的液晶化合物包含4,4-二甲基环己基，从而可以保持较高的介电常数各向异性及折射率各向异性且显示出比以往显著减小的粘度。特别是，相对于现有的包含4-烷基环己基的液晶化合物，化学式1的液晶化合物可以显示出显著减小的粘度以及优异的诸多物理性质。因此，当使用所述化学式1的液晶化合物时，可以提供具有优异的诸多物理性质及可高速响应的液晶显示元件。
另外，所述化学式1的液晶化合物在中心基团的侧面具有极性官能基，从而可以显示出负的介电常数各向异性。因此，当采用所述化学式1的液晶化合物时，可以实现使用负型液晶材料的VA(Vertical Alignment)、MVA(Multidomain Vertical Alignment)、PVA(Patterned Vertical Alignment)、PS-VA(Polymer Stabilized Vertical Alignment)或IPS(In-Plane Switching)模式等液晶显示元件的高速响应。
所述化学式1的液晶化合物具有如下结构，从而可以显示出更加良好的诸多物理性质和低粘性。
具体地，化学式1的R1为具有1至5个碳原子的烷氧基的液晶化合物可以显示出更高的介电常数各向异性及更低的粘度。
此外，化学式1的A1及A2分别独立地为亚环己基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种的液晶化合物在低电压下可以驱动，而且可以显示出充分的低温稳定性及高介电常数各向异性和高折射率各向异性，以在较宽的温度范围下可以工作。
而且，化学式1的L1及L2分别独立地为卤素及三氟甲基中的任何一种的液晶化合物可以显示出较高的负介电常数各向异性。
另外，在所述化学式1中，连接中心基团之间的Z1、Z2及Z3可根据液晶化合物的用途从所述的取代基中适当地进行选择。作为一个例子，Z1、Z2及Z3分别独立地可为单键、-CH2O-或-OCH2-。
更具体地，所述由化学式1表示的液晶化合物可以是选自以下化学式1-1至1-24中的液晶化合物，由以下化学式1-1至1-24表示的液晶化合物可以更有效地确保所述的效果。
[化学式1-1]
Figure BDA0001297368020000091
[化学式1-2]
Figure BDA0001297368020000092
[化学式1-3]
Figure BDA0001297368020000093
[化学式1-4]
Figure BDA0001297368020000101
[化学式1-5]
Figure BDA0001297368020000102
[化学式1-6]
Figure BDA0001297368020000103
[化学式1-7]
Figure BDA0001297368020000104
[化学式1-8]
Figure BDA0001297368020000105
[化学式1-9]
Figure BDA0001297368020000106
[化学式1-10]
Figure BDA0001297368020000107
[化学式1-11]
Figure BDA0001297368020000108
[化学式1-12]
Figure BDA0001297368020000109
[化学式1-13]
Figure BDA0001297368020000111
[化学式1-14]
Figure BDA0001297368020000112
[化学式1-15]
Figure BDA0001297368020000113
[化学式1-16]
Figure BDA0001297368020000114
[化学式1-17]
Figure BDA0001297368020000115
[化学式1-18]
Figure BDA0001297368020000116
[化学式1-19]
Figure BDA0001297368020000117
[化学式1-20]
Figure BDA0001297368020000118
[化学式1-21]
Figure BDA0001297368020000119
[化学式1-22]
Figure BDA0001297368020000121
[化学式1-23]
Figure BDA0001297368020000122
[化学式1-24]
Figure BDA0001297368020000123
对于这种化学式1的液晶化合物，例如可具有20℃下的介电常数各向异性为-3至-7的非常高的负介电常数各向异性。而且，化学式1的液晶化合物具有所述非常高的负介电常数各向异性的同时还可以显示出20℃下的旋转粘度为100mPa·s至220mPa·s的非常低的旋转粘度。因此，当采用所述化学式1的液晶化合物时，可以解决以往在介电常数各向异性变化小的情况下旋转粘度也会大大上升的负型液晶材料的根深蒂固的问题。
此外，根据本发明的另一个示例性实施方案提供一种包含所述由化学式1表示的液晶化合物的液晶组合物。
所述液晶组合物包含至少一种以上的所述由化学式1表示的液晶化合物。所述液晶组合物相对于液晶组合物总量可包含5重量％以上或7重量％以上的所述由化学式1表示的一种以上液晶化合物。如果由化学式1表示的液晶化合物的含量低于所述范围，则由此产生的响应速度提升效果会微乎其微。而且，所述液晶组合物相对于液晶组合物总量可包含60重量％以下、40重量％以下、30重量％以下或20重量％以下的所述由化学式1表示的一种以上液晶化合物。如果由化学式1表示的液晶化合物的含量高于所述范围，则液晶组合物的相转变温度会大大增加，可能会造成在低温区域无法确保液晶相的问题。
对于所述液晶组合物，除了化学式1的液晶化合物之外，为了液晶显示元件的诸多性能，可进一步包含各种液晶化合物。
作为一个例子，所述液晶组合物可进一步包含已知的低粘度液晶化合物。这种低粘度液晶化合物可使用由以下化学式2表示的液晶化合物等。
[化学式2]
R11-A3-A4-R12
在所述化学式2中，R11及R12分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A3及A4分别独立地为亚环己基或亚苯基。
作为所述由化学式2表示的液晶化合物，通过使用选自由化学式2-1及化学式2-2表示的化合物中的一种以上液晶化合物，可以保持较高的电阻率且容易调整液晶组合物的透明点、旋转粘度、折射率各向异性及介电常数各向异性等。
[化学式2-1]
Figure BDA0001297368020000131
[化学式2-2]
Figure BDA0001297368020000132
在所述化学式2-1及2-2中，R11及R12可被定义为与化学式2的R11及R12相同。
作为另一个例子，所述液晶组合物作为已知的液晶化合物可进一步包含相转变温度高或折射率高的液晶化合物。作为这种液晶化合物可使用由以下化学式3表示的液晶化合物等。
[化学式3]
R13-A5-(A6)p-A7-R14
在所述化学式3中，R13及R14分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A5及A7分别独立地为亚环己基或亚苯基，
A6为亚环己基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
p为整数1或2。
作为所述由化学式3表示液晶化合物，通过使用选自以下化学式3-1至3-5中的一种以上液晶化合物，可以保持较高的电阻率且容易调整液晶组合物的透明点、旋转粘度、折射率各向异性及介电常数各向异性等。
[化学式3-1]
Figure BDA0001297368020000141
[化学式3-2]
Figure BDA0001297368020000142
[化学式3-3]
Figure BDA0001297368020000143
[化学式3-4]
Figure BDA0001297368020000144
[化学式3-5]
Figure BDA0001297368020000145
在所述化学式3-1至3-5中，R13及R14可被定义为与化学式3的R13及R14相同。
作为又一个例子，所述液晶组合物可进一步包含已知的中介电常数液晶化合物。作为这种中介电常数液晶化合物可使用由以下化学式4表示的液晶化合物等。
[化学式4]
Figure BDA0001297368020000151
在所述化学式4中，R15及R16分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A8及A9分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
q为整数0至2。
作为所述由化学式4表示的液晶化合物，通过使用选自以下化学式4-1至化学式4-4中的一种以上液晶化合物，可以保持较高的电阻率且容易调整液晶组合物的透明点、旋转粘度、折射率各向异性及介电常数各向异性等。
[化学式4-1]
Figure BDA0001297368020000152
[化学式4-2]
Figure BDA0001297368020000153
[化学式4-3]
Figure BDA0001297368020000154
[化学式4-4]
Figure BDA0001297368020000161
在所述化学式4-1至4-4中，R15及R16可被定义为与化学式4的R15及R16相同。
作为又一个例子。所述液晶组合物可进一步包含已知的高介电常数液晶化合物。作为这种液晶化合物可使用由以下化学式5表示的液晶化合物等。
[化学式5]
Figure BDA0001297368020000162
在所述化学式5中，R17及R18分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A10、A11及A12分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种，
Z4及Z5分别独立地为-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
r及v为整数0至1，r+v为1或2，
s及w为整数0至2。
作为所述由化学式5表示的液晶化合物，通过使用选自化学式5-1至5-4中的一种以上液晶化合物，可以保持较高的电阻率且容易调整液晶组合物的透明点、旋转粘度、折射率各向异性及介电常数各向异性等。
[化学式5-1]
Figure BDA0001297368020000163
[化学式5-2]
Figure BDA0001297368020000171
[化学式5-3]
Figure BDA0001297368020000172
[化学式5-4]
Figure BDA0001297368020000173
在所述化学式5-1至5-4中，R17及R18可被定义为与化学式5的R17及R18相同。
鉴于所期望的液晶组合物的用途及效果，所述液晶组合物可适当地包含所述由化学式2至化学式5表示的液晶化合物中的一种以上液晶化合物。特别是，为了均匀地提高液晶组合物的诸多物理性质，所述液晶组合物可包含由化学式2、化学式3及化学式4表示的液晶化合物。此时，作为由化学式2至化学式4表示的液晶化合物分别可使用一种以上的液晶化合物。
除了液晶化合物之外，所述液晶组合物可进一步包含本发明所属技术领域中通常使用的各种添加剂。
具体地，所述液晶组合物可进一步包含抗氧化剂。作为这种抗氧化剂可列举选自由以下化学式6及化学式7表示的化合物中的抗氧化剂等。
[化学式6]
Figure BDA0001297368020000174
[化学式7]
Figure BDA0001297368020000175
在所述化学式6及7中，R19及R20分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A13为亚环己基、亚四氢吡喃基(tetrahydropyranylene)或亚二氧杂环己烷基(dioxanylene)。
此外，所述液晶组合物可进一步包含紫外光稳定剂。作为这种紫外光稳定剂可使用受阻胺光稳定剂(Hals)系列。作为非限制性例子，所述紫外光稳定剂可使用选自由以下化学式8至10表示的化合物中的紫外光稳定剂等。
[化学式8]
Figure BDA0001297368020000181
在所述化学式8中，R21为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
e为整数1至12，
[化学式9]
Figure BDA0001297368020000182
在所述化学式9中，R22及R23分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
f为整数0至12，
[化学式10]
Figure BDA0001297368020000191
在所述化学式10中，R24为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
j为整数0至12。
所述抗氧化剂及/或紫外光稳定剂相对于液晶组合物总量可使用约1ppm至2,000ppm或者约200ppm至500ppm左右。
所述的液晶组合物在较低的旋转粘度下也可以显示出较高的负介电常数各向异性及高折射率各向异性，从而可以保持使用负型液晶材料的VA(Vertical Alignment)、MVA(Multidomain Vertical Alignment)、PVA(Patterned Vertical Alignment)、PS-VA(Polymer Stabilized Vertical Alignment)或IPS(In-Plane Switching)模式等液晶显示元件的优异的诸多性能且可以实现高速响应。
下面通过本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用及效果。但，下述实施例是本发明的示例而已，本发明的权利范围不限于下述实施例。
制备例1：液晶化合物的制备
所述化学式1-1的液晶化合物通过如下方法制备。
<第一步骤>
Figure BDA0001297368020000192
在氮气气氛下将46.9g(0.166mol)的化合物(1)和30.4g(0.151mol)的化合物(2)溶解于甲苯中。随后，该溶液中加入浓度为2M的碳酸钾水溶液。将得到的混合物升温至60℃后，所述混合物中加入8.70g(0.008mol)的Pd(PPh3)4回流过夜。此后，将得到的反应溶液冷却，并用水及甲苯稀释反应溶液，再进行相分离提取出有机层。接着，将得到的有机层用蒸馏水清洗，再用硫酸镁进行干燥。然后，用正庚烷:乙酸乙酯＝10:1的溶液在硅胶柱上进行洗脱而得到化合物(3)。
<第二步骤>
Figure BDA0001297368020000201
在氮气气氛下将9.40g(0.030mol)的化合物(3)溶解于无水四氢呋喃中。将该溶液用冰浴冷却至-70℃后，该溶液中滴加浓度为2.5M的正丁基锂18mL。将得到的混合物搅拌1小时后，将4.20g(0.033mol)的化合物(4)溶解于无水四氢呋喃并滴加到所述混合物中。再将得到的混合物搅拌1小时后，升温至常温并搅拌2小时。反应溶液中加入氯化铵水溶液后，用二乙醚提取出有机层。将提取的有机层用蒸馏水清洗，再用硫酸镁进行干燥。然后，用正庚烷:乙酸乙酯＝5:1的溶液在硅胶柱上进行洗脱而得到化合物(5)。
<第三步骤>
Figure BDA0001297368020000202
将6.40g(0.018mol)的化合物(5)和0.30g(0.002mol)的对甲苯磺酸溶解于甲苯中。将得到的溶液加热2小时后除去生成的水。接着，将反应溶液冷却至常温后，再将反应溶液用碳酸氢钠水溶液及蒸馏水清洗。随后，从反应溶液分离出有机层，再用硫酸镁进行干燥。然后，用正庚烷:乙酸乙酯＝5:1的溶液在硅胶柱上进行洗脱而得到化合物(6)。
<第四步骤>
Figure BDA0001297368020000203
将4.20g(0.012mol)的化合物(6)溶解于乙醇后，在得到的溶液中加入1.75g的10wt％Pd/C。接着，向所述溶液在常温下注入6个大气压的氢气，再将所述溶液搅拌3小时。随后，将得到的反应溶液过滤除去10wt％Pd/C，再从滤液除去溶剂。然后，使得到的溶质在乙醇中再结晶而得到产物(7)。
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.43(d,1H,Ar-H),7.37(d,2H,Ar-H),7.36(d,2H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例2：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸使用4-丁氧基-2,3-二氟苯基硼酸之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-2的液晶化合物。
[化学式1-2]
Figure BDA0001297368020000211
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.43(d,1H,Ar-H),7.37(d,2H,Ar-H),7.36(d,2H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例3：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用1-溴-2,3-二氟-4-乙氧基苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-3的液晶化合物。
[化学式1-3]
Figure BDA0001297368020000212
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.94(d,1H,Ar-H),6.66(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例4：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用1-溴-4-丁氧基-2,3-二氟苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-4的液晶化合物。
[化学式1-4]
Figure BDA0001297368020000221
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.94(d,1H,Ar-H),6.66(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例5：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮以及代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用1-溴-2,3-二氟-4-乙氧基苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-5的液晶化合物。
[化学式1-5]
Figure BDA0001297368020000222
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.94(d,1H,Ar-H),6.66(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例6：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮以及代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用1-溴-4-丁氧基-2,3-二氟苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-6的液晶化合物。
[化学式1-6]
Figure BDA0001297368020000231
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.94(d,1H,Ar-H),6.66(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例7：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用4-溴-3,2’,3’-三氟-4’-乙氧基-1,1’-联苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-7的液晶化合物。
[化学式1-7]
Figure BDA0001297368020000232
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.44(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.34(d,1H,Ar-H),7.14(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例8：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用4-溴-4’-丁氧基-3,2’,3’-三氟-1,1’-联苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-8的液晶化合物。
[化学式1-8]
Figure BDA0001297368020000241
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.44(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.34(d,1H,Ar-H),7.14(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例9：液晶化合物的制备
所述化学式1-9的液晶化合物通过如下方法制备。
Figure BDA0001297368020000242
所述制备例1的第一步骤中代替1-溴-4-碘苯(1)使用4-溴苯酚制备了化合物(9)。然后，将11.00g(0.054mol)的所述化合物(9)与10.00g(0.049mol)的化合物(8)和20.21g(0.146mol)的碳酸钾一起溶解于二甲基甲酰胺中。将所得到的混合物在80℃下搅拌4小时后，再冷却至常温。
随后，反应溶液中加入蒸馏水，再用二乙醚提取出有机层。将提取的有机层用硫酸镁进行干燥，再用正庚烷溶液在硅胶柱上进行洗脱而得到化学式1-9的液晶化合物(10)。
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.68(d,2H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),7.05(d,2H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,2H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例10：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(2',3'-difluoro-4'-ethoxy-[1,1'-biphenyl]-4-ol)(9)使用4’-丁氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-10的液晶化合物。
[化学式1-10]
Figure BDA0001297368020000251
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.68(d,2H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),7.05(d,2H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,2H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例11：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用2,3-二氟-4-乙氧基苯酚之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-11的液晶化合物。
[化学式1-11]
Figure BDA0001297368020000252
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.63(d,2H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例12：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用4-丁氧基-2,3-二氟苯酚之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-12的液晶化合物。
[化学式1-12]
Figure BDA0001297368020000261
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.63(d,2H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例13：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用2’,3,3’-三氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-13的液晶化合物。
[化学式1-13]
Figure BDA0001297368020000262
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.45(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.41(d,1H,Ar-H),7.31(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,2H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例14：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用4’-丁氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-14的液晶化合物。
[化学式1-14]
Figure BDA0001297368020000271
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.45(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.41(d,1H,Ar-H),7.31(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,2H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,2H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例15：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-15的液晶化合物。
[化学式1-15]
Figure BDA0001297368020000272
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.43(d,1H,Ar-H),7.37(d,2H,Ar-H),7.36(d,2H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例16：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸(2)使用4-丁氧基-2,3-二氟苯基硼酸以及代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-16的液晶化合物。
[化学式1-16]
Figure BDA0001297368020000273
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.43(d,1H,Ar-H),7.37(d,2H,Ar-H),7.36(d,2H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例17：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮以及代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用4-溴-3,2’,3’-三氟-4’-乙氧基-1,1’-联苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-17的液晶化合物。
[化学式1-17]
Figure BDA0001297368020000281
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.44(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.34(d,1H,Ar-H),7.14(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例18：液晶化合物的制备
除了制备例1中代替4,4-二甲基环己酮(4)使用4’,4’-二甲基-[1,1’-双环己基]-4-酮以及代替4-溴-4’-乙氧基-2’,3’-二氟-1,1’-联苯(3)使用4-溴-4’-丁氧基-3,2’,3’-三氟-1,1’-联苯之外，通过与制备例1相同的方法制备了以下化学式1-18的液晶化合物。
[化学式1-18]
Figure BDA0001297368020000291
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.44(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.34(d,1H,Ar-H),7.14(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),2.72(m,H,Ar-CH-(CH2)2),1.86(m,2H,CH2-CH2-CH),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.61(m,2H,CH2-CH2-CH),1.52(m,4H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,4H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例19：液晶化合物的制备
除了制备例9代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4”,4”-二甲基-1,1’:4’,1”-三环己烷(4-bromomethyl-4”,4”-dimethyl-1,1':4',1”-tercyclohexane)以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用2,3-二氟-4-乙氧基苯酚之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-19的液晶化合物。
[化学式1-19]
Figure BDA0001297368020000292
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.63(d,2H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,10H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,4H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,10H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例20：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4”,4”-二甲基-1,1’:4’,1”-三环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用4-丁氧基-2,3-二氟苯酚之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-20的液晶化合物。
[化学式1-20]
Figure BDA0001297368020000301
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):6.63(d,2H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,10H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,4H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,10H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例21：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-21的液晶化合物。
[化学式1-21]
Figure BDA0001297368020000302
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.68(d,2H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),7.05(d,2H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例22：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用4’-丁氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-22的液晶化合物。
[化学式1-22]
Figure BDA0001297368020000311
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.68(d,2H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),7.05(d,2H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
制备例23：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用2’,3,3’-三氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-23的液晶化合物。
[化学式1-23]
Figure BDA0001297368020000312
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.45(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.41(d,1H,Ar-H),7.31(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.09(m,2H,O-CH2-CH3),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.32(t,3H,CH2-CH3),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3).
制备例24：液晶化合物的制备
除了制备例9中代替1-溴甲基-4,4-二甲基-环己烷(8)使用4-溴甲基-4’,4’-二甲基-1,1’-双环己烷以及代替2’,3’-二氟-4’-乙氧基-[1,1’-联苯]-4-醇(9)使用4’-丁氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-4-醇之外，通过与制备例9相同的方法制备了以下化学式1-24的液晶化合物。
[化学式1-24]
Figure BDA0001297368020000321
1H NMR(S＝CDCl3,δin ppm):7.45(d,1H,Ar-H),7.43(d,1H,Ar-H),7.41(d,1H,Ar-H),7.31(d,1H,Ar-H),7.08(d,1H,Ar-H),4.06(m,2H,O-CH2-CH2),3.90(d,2H,O-CH2-CH),1.94(m,H,CH2-CH-(CH2)2),1.76(m,2H,CH2-CH2-CH2),1.52(m,6H,CH2-CH2-CH),1.49(m,2H,CH2-CH2-C),1.45(m,2H,CH2-CH2-CH3),1.42(m,2H,CH2-CH-(CH2)2),1.39(m,2H,CH2-CH2-C),1.27(m,6H,CH2-CH2-CH),0.99(s,6H,C-CH3),0.90(t,3H,CH2-CH3).
试验例1：评估液晶化合物的物理性质
将通过下述方法测得的制备例1及2中制备的液晶化合物的物理性质和现有液晶化合物的物理性质示于表1中。下表1中示出了液晶化合物的代码，代码的含义示于表2中。
具体地，液晶化合物的物理性质是用外推值加以定义的，所述外推值通过以下方法得到：将准备测定物理性质的液晶化合物10重量％与母液晶90重量％混合制备试样，将试样的测定值代入以下式1中。此时，作为所述母液晶使用了折射率各向异性[Δn]为0.11，介电常数各向异性[Δε]为-3.4，旋转粘度[γ1]为130mPa·s的母液晶。
[式1]
外推值＝[母液晶的测定值]+[{(试样的测定值)-(母液晶的测定值)}/(液晶化合物的重量％)×100]
(1)液晶化合物的折射率各向异性[Δn]是在20℃下使用波长为589nm的光线通过目镜上安装有偏光片的阿贝折射计进行测定的。将主棱镜的表面朝一个方向摩擦(rubbing)后，将试样滴在主棱镜上。接着，测定了偏光方向与摩擦方向平行时的折射率(n∥)和偏光方向与摩擦方向垂直时的折射率(n⊥)。然后，将所述折射率值代入式2中得到了折射率各向异性(Δn)。
[式2]
Δn＝n∥-n⊥
(2)液晶化合物的介电常数各向异性[Δε]是如下将测定的ε∥及ε⊥代入式3中而算出的。
[式3]
Δε＝ε∥-ε⊥
①介电常数ε∥的测定：两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布垂直取向剂以形成垂直取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物(spacer)后粘合两片玻璃基板，以使垂直取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为4μm。然后，向该元件注入试样，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，用于安捷伦(Agilent)制造的4294A设备中测定了该元件在20℃下的介电常数ε∥。
②介电常数ε⊥的测定：两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布水平取向剂以形成水平取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使水平取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为4μm。然后，向该元件注入试样，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，用于安捷伦(Agilent)制造的4294A设备中测定了该元件在20℃下的元件的介电常数ε⊥。
(3)为了测定液晶化合物的旋转粘度[γ1]，通过如下方法制造了元件。两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布垂直取向剂以形成垂直取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使垂直取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为50μm。然后，向该元件注入试样，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，使用安装有爱斯佩克公司(ESPEC Corp.)制造的温度控制器(SU-241型号)的东洋公司(Toyo Corp.)的6254型号设备测定了该元件在20℃下的旋转粘度。
(4)液晶化合物的Tm是通过如下方法测定的：在安装有偏光显微镜的熔点测定装置的热载台上放置液晶化合物以3℃/分钟的速度进行加热，并观察液晶化合物的一部分从结晶相变成液晶相或各向同性液体时的温度。
【表1】
Figure BDA0001297368020000341
【表2】
Figure BDA0001297368020000351
从上表1可以确认，根据本发明的化学式1的液晶化合物与现有液晶化合物相比显示出同等水平的高折射率及高介电常数，而且粘度显著降低。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的液晶化合物可以提供响应速度非常快的液晶显示元件。
实施例及比较例：液晶组合物的制备
利用如下表3所示的组分制备了根据实施例及比较例的液晶组合物。表3中液晶化合物用代码表示，代码的含义示于上表2中。
【表3】
Figure BDA0001297368020000361
(单位：重量％)
试验例2：评估液晶组合物的物理性质
对所述实施例1至3及比较例1中制备的液晶组合物通过如下方法进行了评估，其结果示于下表4中。
(1)实施例1至3及比较例1的液晶组合物的折射率各向异性[Δn]是在20℃下使用波长为589nm的光线通过目镜上安装有偏光片的阿贝折射计进行测定的。将主棱镜的表面朝一个方向摩擦后，将液晶组合物滴在主棱镜上。接着，测定了偏光方向与摩擦方向平行时的折射率(n∥)和偏光方向与摩擦方向垂直时的折射率(n⊥)。然后，将所述折射率值代入式2中得到了折射率各向异性(Δn)。
[式2]
△n＝n∥-n⊥
(2)实施例1至3及比较例1的液晶组合物的介电常数各向异性[△ε]是如下将测定的ε∥及ε⊥代入式3中而算出的。
[式3]
△ε＝ε∥-ε⊥
①介电常数ε∥的测定：两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布垂直取向剂以形成垂直取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使垂直取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为4μm。然后，向该元件注入液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，用于安捷伦(Agilent)制造的4294A设备中测定了该元件在20℃下的介电常数ε∥。
②介电常数ε⊥的测定：两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布水平取向剂以形成水平取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使水平取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为4μm。然后，向该元件注入液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，用于安捷伦(Agilent)制造的4294A设备中测定了该元件在20℃下的元件的介电常数ε⊥。
(3)为了测定实施例1至3及比较例1的液晶组合物的旋转粘度[γ1]，通过如下方法制造了元件。两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布垂直取向剂以形成垂直取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使垂直取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)成为50μm。然后，向该元件注入液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。此后，使用安装有爱斯佩克公司(ESPECCorp.)制造的温度控制器(SU-241型号)的东洋公司(Toyo Corp.)的6254型号设备测定了该元件在20℃下的旋转粘度。
【表4】
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3
折射率各向异性[△n] 0.1070 0.1005 0.1100 0.1105
介电常数各向异性[△ε] -3.8 -3.5 -3.5 -3.8
旋转粘度[γ1] 120 90 100 110
从上表4可以确认，对于实施例1至3，显示出与比较例1同等水平的折射率各向异性及介电常数各向异性，而且旋转粘度显著降低。因此，当使用根据本发明的一个示例性实施方案的化学式1的液晶化合物时，可以提供折射率各向异性和介电常数各向异性良好以及旋转粘度非常低的液晶组合物，从而可以明显改进液晶显示元件的响应时间。

Claims (11)

1.一种液晶化合物，其由以下化学式1表示，
[化学式1]
Figure FDA0002686481340000011
在所述化学式1中，
R1为具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A1及A2分别独立地为亚环己基、亚苯基、亚四氢吡喃基、亚二氧杂环己烷基、亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、亚吡啶基、亚萘基、四氢亚萘基或亚癸基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
Z1、Z2及Z3分别独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
L1为卤素、三氟甲基或氰基自由基，L2为氢、卤素、三氟甲基或氰基自由基，
n及m分别独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其中，
R1为具有1至5个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基。
3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其中，
A1及A2分别独立地为亚环己基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种自由基。
4.根据权利要求1所述的液晶化合物，其中，
L1及L2分别独立地为卤素及三氟甲基中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的液晶化合物，其中，
Z1、Z2及Z3分别独立地为单键、-CH2O-或-OCH2-。
6.根据权利要求1所述的液晶化合物，其在20℃下的介电常数各向异性为-3至-7，在20℃下的旋转粘度为100mPa·s至220mPa·s。
7.一种液晶组合物，其包含一种以上的根据权利要求1所述的由化学式1表示的液晶化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其中，
由化学式1表示的液晶化合物相对于组合物总重量包含5重量％至60重量％。
9.根据权利要求7所述的液晶组合物，其进一步包含选自以下化学式2至5中的一种以上液晶化合物，
[化学式2]
R11-A3-A4-R12
在所述化学式2中，R11及R12分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A3及A4分别独立地为亚环己基或亚苯基，
[化学式3]
R13-A5-(A6)p-A7-R14
在所述化学式3中，R13及R14分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A5及A7分别独立地为亚环己基或亚苯基，
A6为亚环己基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
p为整数1或2，
[化学式4]
Figure FDA0002686481340000031
在所述化学式4中，R15及R16分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A8及A9分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基或被卤素取代的亚苯基，
q为整数0至2，
[化学式5]
Figure FDA0002686481340000032
在所述化学式5中，R17及R18分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A10、A11及A12分别独立地为亚环己基、亚四氢吡喃基、亚苯基及被卤素取代的亚苯基中的任何一种，
Z4及Z5分别独立地为-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CHFCHF-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-C2F4-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或-O-，
r及v为整数0至1，r+v为1或2，
s及w为整数0至2。
10.根据权利要求7所述的液晶组合物，其进一步包含选自由以下化学式6及化学式7表示的化合物中的抗氧化剂，
[化学式6]
Figure FDA0002686481340000041
[化学式7]
Figure FDA0002686481340000042
在所述化学式6及7中，R19及R20分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
A13为亚环己基、亚四氢吡喃基或亚二氧杂环己烷基。
11.根据权利要求7所述的液晶组合物，其进一步包含选自由以下化学式8至10表示的化合物中的紫外光稳定剂，
[化学式8]
Figure FDA0002686481340000043
在所述化学式8中，R21为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
e为整数1至12，
[化学式9]
Figure FDA0002686481340000044
在所述化学式9中，R22及R23分别独立地为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
f为整数0至12，
[化学式10]
Figure FDA0002686481340000051
在所述化学式10中，R24为氢、具有1至15个碳原子的烷基及具有1至15个碳原子的烷氧基中的任何一种自由基，或者所述自由基中一个以上-CH2-被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF2O-、-O-、-COO-或-OCO-取代以免氧原子直接连接或者所述自由基中一个以上H被卤素替代的自由基，
j为整数0至12。
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