KR20100116498A

KR20100116498A - 위치 선택적인 설파이드를 곁가지에 포함하는 트리페닐렌계 반응성 메조겐의 제조방법

Info

Publication number: KR20100116498A
Application number: KR1020090035249A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 가재원; 김진수; 안택
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2010-11-01
Also published as: KR101039443B1

Abstract

본 발명은 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 합성방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 트리페닐렌 중심에 황을 포함하는 다양한 길이의 알킬 곁가지 그리고 광가교를 위해 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 신나메이트, 신나마이드 등의 광반응성기를 갖는 원반상형 액정 화합물의 합성방법에 관한 것이다.

액정 표시장치, 보상필름, 트리페닐렌, 액정, 반응성 메조겐, 원반상형 액정

Description

위치 선택적인 설파이드를 곁가지에 포함하는 트리페닐렌계 반응성 메조겐의 제조방법 {Synthetic method of reactive mesogens based on triphenylene core with sulfide side chain}

본 발명은 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 합성방법에 관한 것이다.

현재 알려져 있는 LCD 동작 모드 중 실용화 되어 널리 사용되고 있는 것은 TN (twisted nematic)과 STN (super twisted nematic)이다. 이러한 LCD에서 사용되는 막대형 액정분자는 고분자 배향막 위에 한쪽 방향으로 배향되게 되고 이러한 배향은 TN-LCD에서 시야각에 따른 액정의 겉보기 Δnd의 변화를 일으켜 LCD에서의 광 시야각을 제한하는 원인이 된다. 전기장의 인가에 의해 액정분자의 배열이 변화하는 경우 진행하는 빛은 다른 각도로 액정분자와 만나게 되고 이에 따라 투과되는 빛의 편광 상태에 차이가 발생하게 된다. 그 결과 투과된 빛이 LCD 표면의 편광판을 통과할 경우 일부의 빛이 누출된다. 이 경우 정면에서와 경사각에서 휘도의 차이가 나거나 콘트라스트의 역전이 일어난다. 이러한 현상을 극복하고 광시야각을 확보하려는 다양한 시도가 있었다. 이러한 시도 중 현재는 보상필름을 이용하는 방법이 비교적 널리 사용되어지고 있다. 보상 필름은 시야각의 증가에 따른 위상차의 변화값을 가지면서 방향이 반대인 액정필름을 사용하여 보상하는 원리이다. 이러한 보상 필름을 위해서는 가교가 가능하고 큰 음의 복굴절율을 갖는 원반상형 액정 화합물들이 절실히 요구되어진다.

상기의 보상필름용 등의 광학용도로 사용가능한 원반형상의 액정화합물을 합성하였으며, 본 발명에서는 이의 합성방법에 대한 것이다. 본 연구그룹에서는 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 아실기를 가지는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물이 큰 음의 복굴절율을 가지게 되어 액정화합물로 사용할 경우 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

그러므로 본 발명에서는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물을 대량으로 공급하기 위해서 그리고 높은 수율로 얻기 위한 상기 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 광시야각이 우수한 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물을 높은 수율로 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 ① 트리페닐렌 중심과 ② 다양한 액정상 온도 조절을 위한 설파이드 포함하는 곁가지 ③ 광가교가 가능한 반응성기를 갖는 원반상형 액정 반응성 메조겐 화합물들이 광가교에 의해 필름을 형성시켜 광시야각용 보상필름으로 유용하게 사용될 수 있는 가능성을 확보하고 이를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 연구하였다.

본 발명의 제조방법에 해당하는 화합물은, 트리페닐렌을 중심으로 하는 액정화합물의 곁가지 중간에 설파이드기를 갖고, 말단에 광반응에 의해 가교될 수 있는 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 신나메이트, 신나마이드기가 도입된 하기 화학식 1의 트리페닐렌계 원반상형 액정분자를 대상으로하는 제조방법을 제공하는 것이다.

[화학식1]

[상기 화학식 1에 있어서,

R = H, Alkyl, Aryl에서 선택되는 어느 하나이고,

X = O, NH 에서 선택되는 어느 하나이고,

Y =

에서 선택되는 어느 하나이다.]

또한 상기 치환체 R 및 X, Y는 필요에 의해 상기에서 정의한 치환체에서 독립적으로 선택될 수도 있다.

본 발명을 위해 상기된 트리페닐렌계 원반상형 액정분자의 합성 방법은 화학반응식 1 ~ 화학반응식 13의 반응식과 같은 과정으로 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 제조방법으로는 화학반응식 14 ~ 화학반응식 33에 기재 된 방법으로 제조할 수 있다.

이들의 제조방법에 대하여 스킴으로 간략히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 한 형태인 화학식 1에서 본 발명의 상기 화학식 1의 한 형태로서 Y가 -(CH₂)_m-S-(CH₂)_n- 인 경우에는 하기 화학식 2 및 화학식 3의 반응에 의해 하기의 화학식 1의 화합물을 제조한다. 본 발명은 각각의 제조단계를 순차적으로 수행하여 순도가 높은 원반형액정화합불을 제조하는 것에 그 특징이 있으며, 각 단계의 온도나 몰비 등의 제조조건은 통상적으로 당업자가 선택할 수 있으며 또한 실시예의 조건의 범위에서 변경하여 실시할 수 있는 정도의 것이므로 실시예를 통하여 설명하도록 한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 1]

[상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, 서로 독립적으로

A 는 -OH 또는 -NH₂ 이고,

R은 H,

X'는

또는

이며, X"는 Cl 또는 Br 이며,

Y는

이다.]

상기 반응에 있어서 화학식 2에서 X'가

인 경우는 하기 반응식 1 및 반 응식 2를 순차적 단계로 제조하고, X'가

인 경우는 하기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3을 순차적 단계로 제조한다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

또한 본 발명의 또 다른 형태로서 Y가

인 경우에는 하기 화학식 4 및 화학식 5의 반응에 의해 제조되는 화학식 1의 트리페닐렌유도체의 제조한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 1]

[상기 화학식 1, 화학식 4 및 5 에 있어서, 서로 독립적으로

R은 H,

이고,

X'는

또는

이며, X"는 Cl 또는 Br이고,

Y 는

이다.]

상기에서 화학식 5는 하기 반응식 4 및 반응식 5를 순차적으로 반응하여 제조하는 단계를 가진다.

[반응식 4]

[반응식 5]

상기의 단계를 더욱 구체적으로 기재하여 설명하면 다음의 화학반응식으로 나타낼 수 있다. 구체적인 반응온도나 반응비 및 처리방법 등은 실시예에서 기재하고 있으므로 당업자라면 실시예의 기재를 참고함으로써 다양하게 반응시킬 수 있다. 본 발명에서 이러한 설명은 당업자가 그 기재된 반응단계를 별도로 설명을 하기보다는 그 반응식으로 표시하는 경우에 당업자에게 그 반응단계를 더 잘 설명될 수 있으므로, 주로 화학반응식으로 표시하여 설명한다.

본 발명의 제조방법은 2,3,6,7,11-헥사히드록시트리페닐렌을 출발물질로하여, 디할로알칸과 반응한 후, 이를

[화학반응식1]

[화학반응식2]

[화학반응식3]

[화학반응식4]

[화학반응식5]

[화학반응식6]

[화학반응식7]

[화학반응식8]

[화학반응식9]

[화학반응식10]

[화학반응식11]

[화학반응식12]

[화학반응식13]

[화학반응식14]

[화학반응식15]

[화학반응식16]

[화학반응식17]

[화학반응식18]

[화학반응식19]

[화학반응식20]

[화학반응식21]

[화학반응식22]

[화학반응식23]

[화학반응식24]

[화학반응식25]

[화학반응식26]

[화학반응식27]

[화학반응식28]

[화학반응식29]

[화학반응식 30]

[화학반응식31]

[화학반응식32]

[화학반응식33]

본 발명에 따른 광가교에 의해 필름형성이 가능한 광반응성기를 갖고 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지에 설파이드를 포함하는 아실기를 가지는 트리페닐렌계 원반상형 액정화합물은 큰 음의 복굴절율을 가지게 되어 액정화합물로 사용할 경우 우수한 특성을 나타내는 효과를 가지고 있으며 이러한 제조방법으로 대량생산이 가능하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 화합물을 구체적인 실시예에 의해 설명드리며, 본 발명의 실시예는 상기 본 발명에 따른 트리페닐렌계 액정화합물의 제조방법을 설명하는 것으로, 본 발명은 그 실시예에만 한정되는 것이 아니라 당업자수준에서 다양한 실시예를 실시할 수 있으며, 본 발명은 상기 화학식 1의 범위 내라면 모두 포함한다.

[실시예 1] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-acryloyloxypentylthio)hexyloxy)- triphenylene의 합성

2,3,6,7,10,11-hexakis(6-bromohexyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) (1.0 g, 3.08 mmol)과 탄산칼륨 (potassium carbonate) (8.5 g, 61.68 mmol)을 넣고 아세톤 (500 mL)을 넣은 후, 1,6-dibromohexane (9.0 g, 37.01 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류 한 후 용매를 증발시키고 컬럼 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/Hexane = 6/4)로 분리하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(3.6 g, 90%). m.p. (DSC) 55^oC; ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.60 (m, 24H), 1.97 (m, 24H), 3.48 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 4.26 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 7.86 (s, 6H); MS (FAB) Calcd. for C₅₄H₇₈Br₆O₆ 1302, Found 1302 (M+). 상기 동정데이터로부터 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-bromohexyloxy)triphenylene이 합성되었음을 확인하였다.

2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 제조한 2,3,6,7,10,11-hexakis(6- bromohexyloxy)triphenylene (1.0 g, 0.77 mmol)과 1-mercapto-pentanol (664 mg, 5.53 mmol), 탄산세슘 (cesium carbonate)(2.0 g, 6.14 mmol), tetrabutylammonium iodide (2.3 g, 6.14 mmol)를 넣고 DMF (250 mL)을 넣어 녹인 후, 50℃ 12시간 동안 교반하였다. 물을 가해 반응을 종결시킨 후 다이클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 증발시키고 컬럼 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/MeOH = 9/1)로 분리하여 연갈색 화합물을 얻었다 (720 mg, 61%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.44 - 2.54 (m, 84H), 2.54 (m, 24H), 3.66 (m, 12H), 4.26 (m, 12H), 7.86 (s, 6H).

2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-acryloyloxypentylthio)hexyloxy)-triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-hydroxypentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (1.0 g, 0.65 mmol)과 N, N'-dimethylaniline (709 mg, 5.85 mmol), 4-methoxyhydroquinone (8 mg, 0.07 mmol)을 넣고 dioxane (250 mL)을 넣어 녹인 후 acrylroyl chloride (529 mg, 5.85 mmol)를 넣었다. 60℃ 에서 12시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 2/8)로 분리하였다 (720 mg, 59%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.44 - 2.54 (m, 84H), 2.54 (m, 24H), 3.66 (m, 12H), 4.26 (m, 12H), 7.86 (s, 6H).

[실시예 2] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-acryloylaminopentylthio)hexyloxy) triphenylene의 합성

2,3,6,7,10,11-hexakis(6-mercaptohexyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis(6- bromohexyloxy)triphenylene (1.0 g, 0.77 mmol)과 thiourea (351 mg, 4.61 mmol)를 넣고 에탄올 (100 mL)을 넣은 후, 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 증발시켰다. 에탄올에서 재결정 한 후 여과된 고체를 THF에 다시 녹이고, 수산화나트륨 (4 g)을 넣고 실온에서 4시간동안 교반하였다. 용매를 모두 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하여 연갈색 화합물을 얻었다 (588 mg, 75%).

2,3,6,7,10,11-hexakis[6-(5-bromopentylthio)hexyloxy]triphenylene의 합성

500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-mercaptohexyloxy)triphenylene (1.0 g, 0.98 mmol)을 넣고 DMF (250 mL)를 넣은 후 1,5-dibromopentane (4.5 mL, 19.58 mmol)을 넣고 탄산세슘 (2.1 g, 6.46 mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반 한 후 물을 가해 반응을 중단시키고 ether로 추출하였다. 용매를 모두 증발 시킨 후 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하여 노란색의 화합물을 얻었다 (1.3 g, 70%).

2,3,6,7,10,11-hexakis[6-(5-aminopentylthio)hexyloxy]triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis[6-(5-bromopentylthio)hexyloxy]triphenylene (500 mg, 0.26 mmol)을 넣고 DMF (50 mL)를 넣어 녹인 후 sodium azide (428 mg, 6.58 mmol)를 넣고 50℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응용기에 물을 가하고 ether로 추출한 후 용매를 모두 증발시켰다. 반 응용기에 에탄올과 THF를 넣어 다시 녹인 후 Pd/C (350 mg)를 넣고 수소반응기에서 12시간동안 흔들어 주었다. 남아있는 Pd/C을 여과해 낸 후 용매를 모두 증발시켜 연갈색의 화합물을 얻었다 (380 mg, 95%).

2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-acryloylaminopentylthio)hexyloxy)ㅋtriphenylene의 합성

100 mL 둥근바닥 플라스크에 상기에서 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis[6-(5-aminopentylthio)hexyloxy]triphenylene (500 mg, 0.33 mmol)을 넣고 THF를 넣어 녹인 후 triethylamine (2 mL)을 넣고 acryloyl chloride (591 mg, 6.53 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 12시간동안 실온에서 교반 한 후 물을 가하고 ethyl acetate로 추출 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH2Cl2/EtOAc = 1/1)로 분리하여 연노란색의 화합물을 얻었다 (497 mg, 82%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.45 - 2.54 (m, 84H), 2.54 (m, 12H), 3.00 (m, 12H), 3.67 (m, 12H), 4.25 (m, 12H), 7.86 (s, 6H).

[실시예 3] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)hexyloxy)- triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-hydroxypentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (500 mg, 0.33 mmol)을 넣고 THF (20 mL)를 넣어 녹인 후 cinnamoyl chloride (541 mg, 3.25 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (603 mg, 80%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.24 - 1.75 (m, 84H), 1.92 - 1.99 (m, 12H), 2.45 (m, 24H), 4.21 - 4.27 (m, 24H), 6.46 (d, J = 16.4 Hz, 6H), 7.37 -7.54 (m, 30H), 7.70 (d, J = 16.2 Hz, 6H), 7.86 (s, 6H).

[실시예 4] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-cinnamoylaminopentylthio)hexylox- y)triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-aminopentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (500 mg, 0.27 mmol)을 넣고 THF (20 mL)를 넣어 녹인 후 cinnamoyl chloride (449 mg, 2.69 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (530 mg, 85%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.24 - 1.80 (m, 84H), 1.90 - 1.98 (m, 12H), 2.44 (m, 24H), 2.97 (t, 12H), 4.25 (m, 12H), 6.45 (d, J = 16.4 Hz, 6H), 7.37 -7.50 (m, 30H), 7.72 (d, J = 16.2 Hz, 6H), 7.86 (s, 6H).

[실시예 5] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-naphthylacryloyloxypentylthio)- hexyloxy)triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-hydroxypentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (350 mg, 0.23 mmol)을 넣고 THF (20 mL)를 넣어 녹인 후 naphthyloyl chloride (493 mg, 2.28 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 9/1)로 분리하였다 (507 mg, 85%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.25 - 1.72 (m, 84H), 1.92 - 2.01 (m, 12H), 2.43 (m, 24H), 4.21 - 4.28 (m, 24H), 6.37 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 7.38 (m, 6H), 7.59 -7.80 (m, 36H), 7.78 (s, 6H), 8.01 (m, 6H).

[실시예 6] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-naphthylacryloylaminopentylthio)- hexyloxy)triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-aminopentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (500 mg, 0.33 mmol)을 넣고 THF (25 mL)를 넣어 녹인 후 naphthyloyl chloride (707 mg, 3.26 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (750 mg, 88%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.24 - 1.72 (m, 84H), 1.90 - 2.02 (m, 12H), 2.44 (m, 24H), 2.96 (t, 12H), 4.24 (t, 12H), 6.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 7.38 (m, 6H), 7.60 -7.80 (m, 36H), 7.78 (s, 6H), 8.05 (m, 6H).

[실시예 7] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-biphenylacryloyloxypentylthio)- hexyloxy)triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-hydroxypentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (500 mg, 0.33 mmol)을 넣고 THF (25 mL)를 넣어 녹인 후 4-phenylbenzoyl chloride (789 mg, 3.25 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 9/1)로 분리하였다 (722 mg, 80%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.21 - 1.75 (m, 84H), 1.90 - 2.00 (m, 12H), 2.44 (t, 24H), 4.21 - 4.28 (m, 24H), 6.46 (m, 6H), 7.38 (m, 12H), 7.40-7.75 (m, 42H), 7.82 (s, 6H).

[실시예 8] 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-biphenylacryloylaminopentylthio)- hexyloxy)triphenylene의 합성

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,3,6,7,10,11-hexakis(6-(5-aminopentyl- thio)hexyloxy)triphenylene (500 mg, 0.33 mmol)을 넣고 THF (25 mL)를 넣어 녹인 후 4-phenyl benzoyl chloride (792 mg, 3.26 mmol)를 넣었다. 반응용기에 피리딘(5 mL)을 넣고 실온에서 24시간 동안 교반 한 후 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 7/3)로 분리하였다 (678 mg, 75%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.20 - 1.77 (m, 84H), 1.90 - 2.02 (m, 12H), 2.45 (m, 24H), 4.23 (t, 12H), 6.45 (m, 6H), 7.38 (m, 12H), 7.40-7.77 (m, 42H), 7.80 (s, 6H).

[실시예 9] 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

6-(5-hydroxypentylthio)-1-bromohexane의 합성

500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1,6-dibromohexane (24.4 g, 99.83 mmol)과 5-mercapto-1-pentanol (10.0 g, 83.19 mmol)을 넣고 에탄올 (250 mL)과 THF (100 mL)를 넣어 녹인 후 소듐 에톡사이드 (6.8 g, 99.83 mmol)를 가하고 실온에서 12시간동안 교반하였다. 반응용기에 물을 가해 반응을 중단시키고 에테르 250 mL를 이용하여 추출하였다. 용매를 모두 제거 한 후 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하였다 17.2 g, 73%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.42 - 1.92 (m, 14H), 2.50 (m, 4H), 3.44 (t, 2H), 3.67 (t, 2H).

4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-hydroxybenzoic acid (3.9 g, 28.24 mmol)과 탄산 칼륨 (24.4 g, 176.51 mmol)을 넣고 DMF (100 mL)를 가한 후 50oC에서 한시간 동안 교반하였다. 반응용기에 상기에서 합성한 6-(5-hydroxypentylthio)-1- bromohexane (10.0 g, 35.30 mmol)을 넣고 50℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응용기에 물을 가해 반응을 중단시키고 용매를 모두 제거한 후 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂)로 분리하였다 8.5 g, 85%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 14H), 2.51 (m, 4H), 3.44 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 7.14 (d, 2H), 8.09 (d, 2H), 13.51 (s, 1H).

4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid (2.0 g, 5.87 mmol)을 넣고 THF (150 mL)를 넣어 녹인 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고, acryloyl chloride (797 mg, 8.81 mmol)를 천천히 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (5.6 g, 70%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 14H), 2.43 (m, 4H), 4.06 - 4.16 (m, 4H), 5.81 (d, 1H), 6.07 (m, 1H), 6.46 (m, 1H), 7.10 (d, 2H), 8.10 (d, 2H), 13.51 (s, 1H).

2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)-hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-acryloyloxypentyl- thio)hexyloxy)benzoic acid (4.38 g, 11.10 mmol)을 넣고 SOCl₂ (50 mL)를 넣어 녹인 후 4시간동안 환류 하였다. SOCl₂를 모두 제거 한 후 CH₂Cl₂에 다시 녹이고 HHTP (500 mg, 1.54 mmol)을 가한 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 8/2)로 분리하였다 (2.3 g, 58%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 84H), 2.43 (m, 24H), 4.06 - 4.16 (m, 24H), 5.81 (d, 6H), 6.07 (m, 6H), 6.46 (m, 6H), 7.10 (d, 12H), 8.10 (d, 12H), 8.42 (s, 6H). 상기 합성한 액정화합물을 광개시제를 사용하여 자외선 (365 nm)을 조사하여 광가교, 혹은 200℃에서 30분간 열가교한 후, 이들의 액정거동을 살핀 결과 승온 혹은, 냉각 시 도 1과 같은 편광 현미경 사진을 얻을 수 있었다. 도 1로부터 가교에 의해 네마틱 액정상이 유지 됨을 확인 할 수 있었고 이는 광보상필름으로서 우수한 특성을 발현할 것으로 기대된다.

[실시예 10] 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid의 합성

250 mL 반응 플라스크에 상기에서 합성한 4-(6-(5-hydroxypentylthio)hexyloxy)benzoic acid (1.0 g, 2.94 mmol)을 넣고 THF (100 mL)를 넣어 녹인 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고, cinnamoyl chloride (734 mg, 4.41 mmol)를 천천히 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 7/3)로 분리하였다 (1.1 g, 80%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.41 - 1.94 (m, 14H), 2.44 (t, 4H), 4.09 - 4.15 (m, 4H), 6.40 (d, 1H), 7.21 - 7.54 (m, 7H), 7.64 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 13.12 (s, 1H).

2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-cinnamoyloxypentylthio)-hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 합성

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-(6-(5-cinnamoyloxypentyl- thio)hexyloxy)benzoic acid (5.2 g, 11.1 mmol)을 넣고 SOCl₂ (50 mL)를 넣어 녹인 후 4시간동안 환류 하였다. SOCl₂를 모두 제거 한 후 CH₂Cl₂에 다시 녹이고 HHTP (500 mg, 1.54 mmol)을 가한 후 NEt₃ (5 mL)를 넣고 실온에서 12시간 동안 교반 하였다. 용매를 모두 증발시키고 관 크로마토그래피 (silica, CH₂Cl₂/EtOAc = 7/3)로 분리하였다 (3.5 g, 75%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 1.40 - 1.95 (m, 84H), 2.44 (t, 24H), 4.10 - 4.15 (m, 24H), 6.40 (d, 6H), 7.20 - 7.55 (m, 42H), 7.63 (d, 6H), 8.10 (d, 12H), 8.41 (s, 6H).

도 1은 합성한 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-(6-(5-acryloyloxypentylthio)- hexyloxy)benzoyloxy)triphenylene의 액정상 편광현미경 사진이다.

Claims

하기 화학식 2 및 화학식 3의 반응에 의해 제조되는 화학식 1의 제조방법.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 1]

[상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, 서로 독립적으로

A 는 -OH 또는 -NH₂ 이고,

R은 H,

X'는
또는
이며, X"는 Cl 또는 Br 이며,

Y는
이다.]
제 1항에 있어서,

X'가
인 경우는 하기 반응식 1 및 반응식 2를 순차적 단계로 제조하고, X'가
인 경우는 하기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3을 순차적 단계로 제조하는 화학식 1의 제조방법.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[상기 반응식 1 내지 반응식 3에 있어서 m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 16 및 n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 16이다.]
하기 화학식 5 및 화학식 6의 반응에 의해 제조되는 화학식 4의 트리페닐렌유도체의 제조방법.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 1]

[상기 화학식 1, 화학식 4 및 5 에 있어서, 서로 독립적으로

R은 H,

X'는
또는
이며, X"는 Cl 또는 Br이고,

Y 는
이다.]
제 3항에 있어서,

상기 화학식 5는 반응식 4 및 반응식 5를 순차적으로 반응하여 제조하는 화 학식 1의 제조방법.

[반응식 4]

[반응식 5]