KR101745371B1 - 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤젠수가 5개(5-ring)이며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소치환기를 가지는 신규한 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 액정 분자의 배향특성이 우수하여 빛샘현상 등의 광학적 결함이 없으며, 수직배열(VA) 모드에 적용하기 적합하고, 차세대 저전압 구동, 고속응답 디스플레이 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능하다.

Description

하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법{hockey stic shaped reactive mesogen compound and method for preparing thereof}
본 발명은 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤젠수가 5개(5-ring)이며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소치환기를 가지는 신규한 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물에 관한 것이다.
액정과 반도체 기술이 복합된 액정디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮다. 이러한 장점 때문에 액정디스플레이는 컴퓨터 모니터는 물론 대형 디스플레이와 TV 시장을 주도해 나가고 있다.
최근의 LCD 개발 및 생산은 한국이 주도하고 있다. 특히, 삼성전자와 LG디스플레이가 세계 1,2위로 세계 시장에서 경쟁하고 있으며 대형 LCD 시장을 선점하기 위하여 많은 예산을 들여 10세대 라인과 같은 최신 LCD 라인 증설을 하고 있다. 특히, 이러한 차세대 LCD 생산 기술은 향후 전개될 고정세 및 스마트 TV를 위한 대화면 LCD 패널의 개발에 초점이 맞춰져 있다.
세계 TV 시장은 여러 가지 디스플레이(PDP, OLED 등)가 가장 치열한 경합을 벌이고 있는 시장이다. LCD가 TV 시장을 주도하기 위해서는 높은 성능요구를 만족시켜야 한다. LCD는 응답속도 개선, 고시인성, 광시야각 확보, 휘도 개선 등 TV 시장 진입에 장애로 작용하고 있는 주요 성능요인을 빠르게 해결해 나아가고 있으며, 지속적인 가격 하락 노력으로 현재 TV 시장을 주도해 나가고 있다. 향후 대화면 Full-HDTV 시장은 소득증대, 디지털 방송의 본격화와 홈시어터의 확산 등으로 인해 대화면, 고화질, 3D TV에 대한 수요가 급격히 증가하면서 비약적으로 성장할 것으로 예상되지만, 현재까지 개발된 기술수준이 응답속도 및 시인성 등에서 대화면 Full-HDTV용 평판 디스플레이에서 요구하는 사양을 충분히 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
현재 상용화되고 있는 고화질 액정 모드 기술은 초기 네마틱 액정상이 어떻게 배열되는가에 따라 크게 네 그룹으로 나뉠 수 있다: ① TN(twisted nematic) 모드, ② IPS(In-Plane Switching) 또는 FFS(Fringe-Field Switching) 모드, ③ MVA (Multi-domain VA) 및 PVA(Patterned VA) 모드, ④ OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등이다. 이처럼 기업에서 양산 중인 LCD는 모두 기존 네마틱상을 이용한 액정모드를 활용하고 있어 액정자체의 특성이 한계점에 도달하여 차세대 3D LCD 구현을 위한 성능을 제대로 제공하지 못하고 있는 실정이다.
거시적 자발분극 특성을 보이는 flexoelectric 또는 ferroelectric 액정은 빠른 전기광학적 응답특성을 보일 수 있어 최근 3D TV에서 요구되는 빠른 응답속도의 요구 사양을 만족시킬 수 있는 액정분자 중 하나이다. 굽은-핵 액정 분자의 경우, 분자 자체의 비등방성 및 이러한 분자 구조를 가지는 액정이 배향되었을 때 거시적으로 나타나는 flexoelectricity 특성에 의하여 수 ms 이하의 고속 응답 특성을 가질 수 있는 신규 액정 물질 가운데 하나이다. 기존의 flexoelectricity에 대한 연구는 주로 기존의 네마틱 액정에 dopant를 이용한 flexoelectricity의 극대화를 통한 연구 위주로 진행되어 왔다. 따라서, 도출될 수 있는 응답속도의 개선 효과가 미미하였으며, 동작 온도 범위 및 배향 특성, 전기광학 효과 등도 상용화에 못 미쳤다.
국내공개특허 제10-2014-0107975호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 벤젠수가 5개이며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소치환기를 가지는 신규한 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 액정 분자의 배향특성이 우수하여 빛샘현상 등의 광학적 결함이 없으며, 수직배열(VA) 모드에 적용하기 적합하고, 차세대 저전압 구동, 고속응답 디스플레이 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능한 신규한 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 포함하는 액정 조성물, 액정 배향 필름 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 벤젠수가 5개(5-ring)이며, 한쪽 말단의 벤젠에는 불소치환기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015039680770-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은
Figure 112015039680770-pat00002
또는
Figure 112015039680770-pat00003
이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 3개 이상은 F이고, Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고, m은 0 내지 1의 정수이고, n은 3 내지 5의 정수이고, y는 3 내지 12의 정수이다.
특히, 상기 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1a]
Figure 112015039680770-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112015039680770-pat00005
또한 본 발명은 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid) 및 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1a로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 이때, 상기 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 액정 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 1~10중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 액정 조성물을 기판 상에 코팅한 뒤 광경화시켜 제조되는 액정 배향 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 액정 배향 필름을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 액정 분자의 배향특성이 우수하여 빛샘현상 등의 광학적 결함이 없으며, 수직배열(VA) 모드에 적용하기 적합하고, 차세대 저전압 구동, 고속응답 디스플레이 실현을 위한 원천소재로의 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1b로 표시되는 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1b로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물의 DSC 열분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1b로 표시되는 화합물의 DSC 열분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7 및 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물의 편광현미경을 이용한 열전이 거동 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9 및 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1b로 표시되는 화합물의 편광현미경을 이용한 열전이 거동 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물, 화학식 1b로 표시되는 화합물 및 Merck사의 RM257과 수직배향제와의 혼합물에 대한 코팅성 측정 결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 비대칭성 굽은-핵 메소겐을 갖게하여 액정분자의 구조를 비대칭성의 굽은 형태로 만들고, 말단에 아크릴레이트와 유연격자를 도입하여 굽은-핵 반응성 액정 단량체를 합성하였으며, 합성된 단량체의 치환된 극성기의 종류를 변화시키면서 하키스틱형 메소겐 화합물을 제조하고, 이 화합물들의 특성을 조사하였다.
이러한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015039680770-pat00006
상기 화학식 1에서,
R은
Figure 112015039680770-pat00007
또는
Figure 112015039680770-pat00008
이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 H 또는 F이며, 상기 X1, X2, X3, X4 및 X5 중 적어도 3개 이상은 F이고, Z는 -COO, -C=O, -CN=N 또는 -N-N이고, m은 0 내지 1의 정수이고, n은 3 내지 5의 정수이고, y는 3 내지 12의 정수이다.
특히, 본 발명의 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure 112015039680770-pat00009
[화학식 1b]
Figure 112015039680770-pat00010
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물은 5개의 벤젠을 가지며(5-ring), 5개의 벤젠 중 한쪽 말단의 벤젠에는 불소 원자가 치환되며, 반대쪽 말단에는 아크릴레이트와 유연격자가 도입되어 굽은-핵 형태를 가진다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 에테르화 반응, DCC 촉매 등을 이용한 에스터화 반응, Pinnick-Lindgren 산화반응, 10% Palladum-C 촉매를 이용하여 가수소분해반응, SOCl2를 이용한 친핵성 아실치환반응 등에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명의 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 제조하기 위한 일예의 방법으로, 본 발명의 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법이 하기 반응식 1로 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112015039680770-pat00011
상기 반응식 1을 참조하면, 본 발명의 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid)과 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate) 또는 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(2,4,6-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 반응시켜 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법을 보다 자세히 설명한다.
(1)4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid) 합성 (반응식 2)
[반응식 2]
Figure 112015039680770-pat00012

상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 먼저 출발물질로 4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid)을 사용하여, 상기 4-하이드록시벤조산을 KOH, KI 존재하에서 용매에 용해시킨 후, 6-클로로-1-헥산올(6-chloro-1-hexanol)와 반응시켜 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산(1)을 제조한다. 이때, 상기 용매로는 에탄올과 증류수를 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 상기 4-6(하이드록시헥실옥시)벤조산(1)과 아크릴산(acrylic acid)을 산촉매와 중합억제제를 가하여 용매 하에서 반응시켜 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2)을 제조한다. 상기 산촉매 및 중합억제제는 당업계에서 사용되는 통상의 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 구체적으로 상기 산촉매로는 p-톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid)이, 중합억제제로는 하이드로퀴논(hydroquinone)을 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 용매는 벤젠을 사용할 수 있다.
(2) 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 합성 (반응식 3)
[반응식 3]
Figure 112015039680770-pat00013
상기 반응식 3을 참조하여 설명하면, 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde)를 N,N'디클로로헥실카르보이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 및 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)에 용해시킨 후 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)과 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)(3)를 제조한다.
상기 제조된 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3) 및 레조르시놀(resorcinol)을 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 상기 혼합액에 증류수에 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 용해시킨 용액을 적가, 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)(4)를 제조한다.
상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(4), 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페놀(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenol) 또는 2,4,6-, DCC 및 DMAP를 용매 하에서 반응시켜 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)(5)를 제조한다. 이때, 상기 용매로는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
상기 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(5)를 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 10% Pd-C를 가하고, 수소를 주입시키면서 반응시켜 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)(6)를 제조한다.
상기 3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(6), DCC 및 DMAP를 용매에 용해시킨 후, 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)과 반응시켜 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5- or 2,4,6-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate](7)를 제조한다.
이어서, 상기 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(7)를 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 10% Pd-C를 가하고, 수소를 주입시키면서 반응시켜 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(8)를 제조한다.
(3) 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트(3-(3,4,5- or 2,4,6-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-{4-[6-(acryloyloxy)hexyloxy]benzoyloxy}benzoyloxy benzoate) 합성(반응식 4 참조)
[반응식 4]
Figure 112015039680770-pat00014
상기 반응식 4와 같이, 앞서 합성한 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2) 및 3-(3,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(8)를 용매, 구체적으로 디크롤로메탄 무수물에 용해시키고 반응시켜 화학식 1a로 표시되는 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트 또는 화학식 1b로 표시되는 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
상기 액정 조성물은 당업계에서 통상 액정 조성물에 사용되는 성분들이 포함될 수 있으며, 특히 본 발명에서는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물과 수직 배향체를 혼합하여 수직배열 모드(Vertical Alignment mode, VA)용 액정 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물은 액정 조성물에 1~10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~5중량%로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 2중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 효과가 미비할 수 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 액정조성물의 균일성이 감소할 수 있다.
또한 본 발명은 기판 상에 상기 액정 조성물을 코팅한 뒤 광경화시켜 제조되는 액정 배향 필름 및 이 액정 배향 필름을 포함하는 액정표시장치를 포함한다.
상기 액정 배향 필름 및 액정표시장치는 당업계에서 사용되는 공지의 방법에 따라 제조될 수 있음은 물론이며, 이들 제조방법이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아님은 자명할 것이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하 실시예들에서 합성된 화합물들은 FT-IR과 1H NMR을 통하여 구조를 분석하여 합성여부를 판단하였다.
실시예 1. 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산 합성
1-1. 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산 제조
Figure 112015039680770-pat00015
먼저, 수산화칼륨 8.13g(145mmol) 및 소량의 요오드화칼륨을 에탄올 30mL와 증류수 20mL가 혼합된 혼합용매에 용해시킨 후, 4-하이드록시벤조산 10.0g(72.4mmol)을 넣어 교반하면서 완전히 용해시켰다. 이어서 빠르게 교반해주면서 상온에서 6-클로로-1-헥산올 9.85g(78.4mmol)을 10분 이상 천천히 적가시킨 후 온도를 약 100℃가 되도록 올리고 48시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압증류하여 남은 물질을 증류수에 녹인 후 디에틸에테르로 3회 세척하였다. 수용액 층의 pH가 2가 될 때까지 HCl을 조금씩 넣어주면 흰색의 고체가 침전되는데, 여과 후 침전물을 증류수로 여러번 세척하여 pH 5가 될 때까지 중화시켰다. 마지막으로, 침전물을 에탄올로 재결정하여 흰색 분말형태의 고체 생성물인 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산을 수득하였다.
수득률: 52%; IR(KBr pellet, cm-1): 3338, 2949(O-H stretch), 1671(Conj. C=O stretch), 1604, 1511(Aromatic C=C stretch), 1422(-CH2- C-H bend), 1280, 1172, 1059(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.00-7.95(d, 2H, Ar-H), 7.04-6.99(d, 2H, Ar-H), 4.13-4.05(t, 2H, OCH2), 3.58-3.51(t, 2H, OCH2(CH2)4CH2OH), 1.85-1.74(m, 2H, OCH2CH2(CH2)3CH2OH), 1.58-1.47(m, 6H, OCH2CH2(CH2)3CH2OH).
1-2. 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산 제조
Figure 112015039680770-pat00016
상기 수득한 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산 14.0g(58.8mmol), 아크릴산 36.0g(500mmol), 산촉매인 p-톨루엔술폰산 2.00g(11.7mmol) 및 중합억제제인 하이드로퀴논 1.20g(11.8mmol)을 벤젠에 용해시켰다. 상기 혼합용액을 Dean stark trap이 연결된 플라스크에서 반응을 통해 생성된 화학양론 만큼의 물이 제거될 때까지 약 12시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압증류시키고 남은 물질을 에틸아세테이트 300mL에 용해시켰다. 이 혼합용액을 아크릴산이 발견되지 않을 때 까지 증류수로 세척하였다. 이때, 증류수의 pH를 확인하여 아크릴산의 유무를 판단하였다. 유기용액층에 황산마그네슘을 가하여 수분을 건조시키고, 여과 후 용매를 감압증류시키고, 이소프로필알코올로 재결정하여 흰색 분말형태의 고체인 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산을 수득하였다.
수득률: 35.3%; IR(KBr pellet, cm-1): 2941(O-H stretch), 1727(Conj. C=O stretch), 1608(Alkane C=C stretch), 1579, 1514(Aromatic C=C stretch), 1430(-CH2- C-H bend), 1261, 1255, 1171(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, chloroform-d6, δ in ppm): 8.00-7.95(d, 2H, Ar-H), 7.05-6.99(d, 2H, Ar-H), 6.32-6.30, 5.90-5.88(d, 2H, vinyl CH2=CH-), 6.17-14(m, 1H, vinyl CH2=CH-), 4.42-4.35, 4.19-4.06(m, 4H, OCH2), 1.83-1.67(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O), 1.65-1.49(m, 4H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O).
실시예 2. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 합성
2-1. 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00017
3-하이드록시벤즈알데하이드 10.0g(81.9mmol), N,N'디클로로헥실카르보이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 16.9g(81.9mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 1.00g(8.19mmol)을 디클로로메탄 400mL에 용해시킨 후 30분간 교반하였다. 그 다음, 4-(벤질옥시)벤조산 18.7g(81.9mmol)를 가하고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 여과하여 urea를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 urea를 제거하였다. 용매를 감압증류시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 용매를 감압증류시키고 소량의 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후 메탄올을 넣고 침전시켜, 흰색 분말형태의 고체인 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 84.2%; IR(KBr pellet, cm-1): 3060(Aromatic C-H stretch), 2925, 2854, 2816(Aliphatic C-H stretch), 2741(C-H aldehyde), 1720(Conj. C=O stretch), 1604, 1507(Aromatic C=C stretch), 1276, 1223, 1170(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 10.093(s, 1H, Ar-CHO), 8.17(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 7.88(d, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.82(d, J = 4 Hz, 1H, Ar-H), 7.72(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.638-7.630(m, 1H, Ar-H), 7.618-7.516(m, 2H, Ar-H), 7.40(t, J = 12 Hz, 3H, Ar-H), 7.22(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 5.29(s, 2H, O-C-H).
2-2. 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00018
상기 수득한 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 21.0g(63.2mmol) 및 레조르시놀 6.95g(63.2mmol)을 테트라하이드로퓨란 500mL에 용해시켰다.
상기 용액과 별도로 아염소산나트륨 46.3g(379.1mmol) 및 제일인산나트륨 1수화물 39.1g(190mmol)을 증류수 250mL에 완전히 용해시킨 후, 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트가 용해된 용액에 10분 이상 천천히 적가시켰다. 적가가 진행될수록 혼합용액은 점차 노란색을 변하였다. 질소분위기 하, 상온에서 24시간 동안 교반시키고, 반응 종료 후 휘발성분을 감압증류시키고, 남은 물질을 증류수에 다시 용해시켰다. 이후, 상기 혼합물의 pH가 2가 될 때까지 HCl을 조금씩 넣어 산성화시켰다. 산성화가 진행될수록 혼합물의 색은 점차 옅어졌다. 여과 후 얻어진 고체 침전물을 증류수로 여러번 세척하여 pH 5가 될 때까지 중화시켰다. 다시 여과하고 침전물을 에탄올로 재결정하여 흰색 고체 결정의 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 80.6%; IR(KBr pellet, cm-1):(KBr pellet, cm-1): 3448-2345(O-H stretch), 3066(Aromatic C-H stretch), 2970, 2884, 2830(Aliphatic C-H stretch), 1720(Conj. C=O stretch), 1610, 1513(Aromatic C=C stretch), 1306, 1263, 1207, 1170(C-O stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 7.91(t, J = 2 Hz, 2H, Ar-H), 7.61(d, 1H, J = 8 Hz, Ar-H), 7.58(s, 1H, Ar-H), 7.50-7.54(m, 1H, Ar-H), 7.54-7.52(m, 3H, Ar-H), 7.43(t, J = 4 Hz, 2H, Ar-H), 7.39(t, J = 10 Hz, 1H, Ar-H), 7.23-7.21(m, 2H, Ar-H), 5.28(s, 2H, O-C-H).
2-3. 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00019
상기 수득한 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 7.60g(21.8mmol), 3,4,5-트리플루오로페놀 4.97g(21.8mmol), DCC 4.50g(21.8mmol) 및 DMAP 0.26g(2.81mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해시켰다. 상기 용액을 질소분위기 하, 상온에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 urea를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 urea를 제거하였다. 용매를 감압증류시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 용매를 감압증류시키고 소량의 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후 메탄올을 넣고 침전시켜, 흰색 분말형태의 고체인 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률: 89%; IR(KBr pellet, cm-1): 3067(Aromatic C-H stretch), 2948, 2896(Aliphatic C-H stretch), 1727(Conj. C=O stretch), 1605, 1530(Aromatic C=C stretch), 1243, 1231, 1169(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.17-8.13(m, 2H, Ar-H), 8.06-8.03(m, 1H, Ar-H), 7.98-7.97(m, 1H, Ar-H), 7.56(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.52-7.51(m, 1H, Ar-H), 7.50-7.32(m, 5H, Ar-H), 7.10-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.95-6.90(m, 2H, Ar-H), 5.18(s, 2H, O-C-H).
2-4. 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00020
상기 수득한 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 7.60g(15.9mmol)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시켰다. 상기 용액에 10% Pd-C 0.35g(3.26mmol)을 가하고, 60℃에서 수소를 용매에 직접적으로 주입해 주면서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 감압증류시키고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말형태의 고체인 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 93.2%; IR(KBr pellet, cm-1): 3434(O-H stretch), 3077(Aromatic C-H stretch), 1738(Conj. C=O stretch), 1607, 1525(Aromatic C=C stretch), 1250, 1208, 1186, 1162(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 8.15-8.00(m, 4H, Ar-H), 7.73-7.64(m, 2H, Ar-H), 7.39-7.41(m, 2H, Ar-H), 7.04-7.01(m, 2H, Ar-H).
2-5. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00021
상기 수득한 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 7.60g(19.6mmol), DCC 4.04g(19.6mmol) 및 DMAP 0.23g(1.94mmol)을 디클로로메탄 300ml에 용해시키고, 상기 용액을 질소분위기 하 상온에서 30분간 교반시켰다. 그 다음, 4-(벤질옥시)벤조산 4.47g(19.6mmol)을 가하여 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 urea를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 urea를 제거하였다. 용매를 감압증류시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 용매를 감압증류시키고 소량의 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후 메탄올을 넣고 침전시켜, 흰색 분말형태의 고체인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 78%; IR (KBr pellet, cm-1): 3073(Aromatic C-H stretch), 2925, 2878(Aliphatic C-H stretch), 1725(Conj. C=O stretch), 1607, 1522(Aromatic C=C stretch), 1275, 1252, 1163(C-O, C-F stretch) 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.29-8.25(m, 2H, Ar-H), 8.17-8.14(m, 2H, Ar-H), 8.08-8.06(m, 1H, Ar-H), 8.01(t, J = 2 Hz, 1H, Ar-H), 7.59(t, J = 8 Hz, 1H, Ar-H), 7.55-7.52(m, 1H, Ar-H), 7.45-7.34(m, 7H, Ar-H), 7.08-7.05(m, 2H, Ar-H), 6.95-6.92(m, 2H, Ar-H), 5.16(s, 2H, O-CH2-H).
2-6. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00022
상기 수득한 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 8.00g(13.4mmol)를 테트라하이드로퓨란 250mL에 용해시켰다. 상기 용액에 10% Pd-C 0.35g(3.26mmol)을 가하고, 상온에서 수소를 용매에 직접적으로 주입해 주면서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 감압증류시키고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말형태의 고체인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 88.4%; IR(KBr pellet, cm-1): (KBr pellet, cm-1): 3073(Aromatic C-H stretch), 2925, 2878(Aliphatic C-H stretch), 1725(Conj. C=O stretch), 1607, 1522(Aromatic C=C stretch), 1275, 1252, 1163(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 10.626(s, 1H, O-H), 8.25(d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 8.08-8.01(m, 4H, Ar-H), 7.77-7.72(m, 2H, Ar-H), 7.58-7.50(m, 4H, Ar-H), 6.95(d, J = 12 Hz, 2H, Ar-H).
실시예 3. 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트(화학식 1a) 합성
Figure 112015039680770-pat00023
상기 실시예 1에서 합성한 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2) 1.75g(5.90mmol)를 화염건조(flame drying)하여 수분을 완전히 제거하고, 드라잉(drying) 질소를 채운 플라스크에 넣고 티오닐 클로라이드 20mL에 용해시켰다. 상기 용액을 상온에서 교반시키면서 피리딘 0.05mL를 천천히 적가시켰다. 이때 온도를 80℃까지 올리고 5시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 여분의 티오닐 클로라이드를 감압증류하여 제거하고, 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2)의 몰비 만큼의 3-(3,4,5-리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(8) 3.00g(5.90mmol)를 넣고, 디클로로메탄 무수물 50mL에 용해시켰다. 상기 혼합용액에 피리딘 0.2mL를 천천히 적가시켜 완전히 용해시키고, 상온에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 용매를 증류수로 피리딘이 제거될 수 있도록 추출하였다. 이 물질을 디클로로메탄에 용해시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 정제된 용액의 용매를 감압증류하여 생성된 투명한 액상 물질을 냉각 건조시켜 흰색 결정의 고체 생성물인 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트(화학식 1a)를 수득하였다.
수득률 : 50.3%; IR(KBr pellet, cm-1): 1601(C=C Alkane), 1753, 1719(conj. C=O stretch), 1473(-CH2- bend), 1199, 1169(C-O ether), 1018, 1002(C-F stretch), 1601, 1510(C=C Aromatic), 2948(C-H Aromatic); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.31-8.26(m, 4H, Ar-H), 8.15-8.01(m, 4H, Ar-H), 7.55-7.52(m, 2H, Ar-H), 7.41-7.37(m, 4H, OCH2), 6.99-6.92(m, 4H, Ar-H), 6.41-6.36(m, 1H, -CH=CH2), 6.14-6.07(m, 1H, -CH=CH2), 5.82-5.79(m, 1H, -CH=CH2), 4.18-4.15(m, 4H, O-CH2).
실시예 4. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 합성
4-1. 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00024
상기 실시예 2에서 수득한 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 4.00g(11.5mmol), 2,4,6-트리플루오로페놀 2.62g(11.5mmol), DCC 2.36g(11.5mmol) 및 DMAP 0.14g(1.50mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해시켰다. 상기 용액을 질소분위기 하, 상온에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 urea를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 urea를 제거하였다. 용매를 감압증류시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 용매를 감압증류시키고 소량의 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후 메탄올을 넣고 침전시켜, 흰색 분말형태의 고체인 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 67.2%; IR(KBr pellet, cm-1): 3081(Aromatic C-H stretch), 2946, 2895(Aliphatic C-H stretch), 1728(Conj. C=O stretch), 1604, 1518(Aromatic C=C stretch), 1250, 1210, 1169(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.17-8.14(m, 2H, Ar-H), 8.11-8.09(m, 1H, Ar-H), 8.04(t, J = 1 Hz, 1H, Ar-H), 7.60-7.51(m, 2H, Ar-H), 7.50-7.32(m, 5H, Ar-H), 7.08-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.68-6.15(m, 2H, Ar-H), 5.18(s, 2H, O-CH2-H).
4-2. 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00025
상기 수득한 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 7.45g(9.41mmol)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시켰다. 상기 용액에 10% Pd-C 0.35g(3.26mmol)을 가하고, 60℃에서 수소를 용매에 직접적으로 주입해 주면서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 감압증류시키고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말형태의 고체인 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 68.2%; IR(KBr pellet, cm-1): 3534(O-H stretch), 3070(Aromatic C-H stretch), 1754(Conj. C=O stretch), 1609, 1509(Aromatic C=C stretch), 1289, 1258, 1212, 1165(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, Acetone-d6, δ in ppm): 9.47(S, 1H, O-H), 8.16-8.08(m, 4H, Ar-H), 7.77-7.70(m, 2H, Ar-H), 7.25-7.18(m, 2H, Ar-H), 7.04-7.00(m, 2H, Ar-H)
4-3. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00026
상기 수득한 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 2.50g(6.43mmol), DCC 1.46g(6.43mmol) 및 DMAP 0.07g(0.64mmol)을 디클로로메탄 200ml에 용해시키고, 상기 용액을 질소분위기 하 상온에서 30분간 교반시켰다. 그 다음, 4-(벤질옥시)벤조산 1.46g(6.43mmol)을 가하여 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 urea를 걸러내고, 증류수로 3회 세척하여 잔여 urea를 제거하였다. 용매를 감압증류시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 용매를 감압증류시키고 소량의 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후 메탄올을 넣고 침전시켜, 흰색 분말형태의 고체인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 88.4%; IR(KBr pellet, cm-1): 3082(Aromatic C-H stretch), 2956, 2927(Aliphatic C-H stretch), 1734(Conj. C=O stretch), 1604, 1510(Aromatic C=C stretch), 1258, 1211, 1163(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.29-8.26(m, 2H, Ar-H), 8.16-8.11(m, 3H, Ar-H), 8.06(t, J = 2 Hz, 1H, Ar-H), 7.62-7.55(m, 2H, Ar-H), 7.53-7.33(m, 7H, Ar-H), 7.08-7.04(m, 2H, Ar-H), 6.82-6.77(m, 2H, Ar-H), 5.16(s, 2H, O-CH2-H).
4-4. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 제조
Figure 112015039680770-pat00027
상기 수득한 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트 2.00g(3.34mmol)를 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해시켰다. 상기 용액에 10% Pd-C 0.35g(3.26mmol)을 가하고, 상온에서 수소를 용매에 직접적으로 주입해 주면서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 감압증류시키고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시킨 후 과량의 헥산을 넣어 침전시켜 흰색 분말형태의 고체인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 수득하였다.
수득률 : 71%; IR(KBr pellet, cm-1): 3534(O-H stretch), 3068(Aromatic C-H stretch), 1743(Conj. C=O stretch), 1613, 1509(Aromatic C=C stretch), 1255, 1219, 1166(C-O, C-F stretch); 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, δ in ppm): 10.6(s, 1H, O-H), 8.27-8.24(m, 2H, Ar-H), 8.15-8.12(m, 2H, Ar-H), 8.03-8.01(m, 2H, Ar-H), 7.83-7.81(m, 2H, Ar-H), 7.79-7.51(m, 4H, Ar-H), 6.96-6.94(m, 2H, Ar-H).
실시예 5. 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트(화학식 1b) 합성
Figure 112015039680770-pat00028
상기 실시예 1에서 합성한 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2) 1.75g(5.90mmol)를 화염건조(flame drying)하여 수분을 완전히 제거하고, 드라잉(drying) 질소를 채운 플라스크에 넣고 티오닐 클로라이드 20mL에 용해시켰다. 상기 용액을 상온에서 교반시키면서 피리딘 0.05mL를 천천히 적가시켰다. 이때 온도를 80℃까지 올리고 5시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 여분의 티오닐 클로라이드를 감압증류하여 제거하고, 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(2)의 몰비 만큼의 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(8) 3.00g(5.90mmol)를 넣고, 디클로로메탄 무수물 50mL에 용해시켰다. 상기 혼합용액에 피리딘 0.2mL를 천천히 적가시켜 완전히 용해시키고, 상온에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 용매를 증류수로 피리딘이 제거될 수 있도록 추출하였다. 이 물질을 디클로로메탄에 용해시키고, 디클로로메탄 단일용매를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피법으로 정제하였다. 정제된 용액의 용매를 감압증류하여 생성된 투명한 액상 물질을 냉각 건조시켜 흰색 결정의 고체 생성물인 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-{4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조일옥시}벤조일옥시 벤조에이트(화학식 1b)를 수득하였다.
수득률 : 43.2%; IR(KBr pellet, cm-1): 1601(C=C Alkane), 1753, 1719(conj. C=O stretch), 1473(-CH2- bend), 1199, 1169(C-O ether), 1018, 1002(C-F stretch), 1601, 1510(C=C Aromatic), 2948(C-H Aromatic); 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.31-8.26(m, 4H, Ar-H), 8.15-8.01(m, 4H, Ar-H), 7.55-7.52(m, 2H, Ar-H), 7.41-7.37(m, 4H, OCH2), 6.99-6.92(m, 2H, Ar-H), 6.86-6.78(m, 2H, Ar-H), 6.41-6.36(m, 1H, -CH=CH2), 6.14-6.07(m, 1H, -CH=CH2), 5.82-5.79(m, 1H, -CH=CH2), 4.18-4.15(t, 2H, O-CH2), 4.07-4.03(t, 2H, O-CH2).
실험예 1. 화학구조 확인
상기 실시예 3 및 5에서 제조한 화학식 1a의 화합물 및 1b의 화합물의 화학구조를 결정하기 위해 1H-NMR 및 FT-IR 분광분석법을 이용하였다.
상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1a의 화합물은 말단의 3,4,5-위치에 불소기가 치환된 화합물로, 도 1에 나타낸 IR 스펙트럼 결과와 같이, 카르복실산 그룹에 달린 OH 작용기의 강한 흡수띠가 2941㎝-1에서 나타나고, 페놀 그룹에 달린 OH 작용기의 강한 흡수띠가 3417㎝-1에서 나타난 이전 단계의 화합물들과는 달리, 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1a의 화합물은 2941㎝-1, 3417㎝-1에서 나타난 OH 작용기의 강한 흡수띠가 모두 사라졌으며, 3080㎝-1에서 지방족 -C-H의 신축진동에 의한 흡수띠, 1739㎝-1에서 C=O의 신축진동에 의한 흡수띠, 그리고 1250, 1202, 1158, 1058㎝-1에서 C-O, C-F의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타났다.
또한 중수소로 치환된 아세톤(Chloroform-d)을 용매로 사용한 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 2에 나타낸 바와 같이, 페닐기에 있는 양성자의 공명피크가 8.31~8.26ppm, 8.15~8.01ppm, 7.41~7.37ppm, 6.99~6.92ppm 범위에서 각각 나타났으며, 불소가 치환된 페닐기의 수소공명은 7.55~7.52ppm에서 나타났다. 유연사슬의 말단에 있는 이중결합의 수소공명은 6.41~5.79ppm에서 나타났고, 전자를 끌어당김으로 인해 전자의 밀도를 감소시키는 산소에 바로 옆 탄소와 말단 알킬 사슬 중 산소의 바로 옆에 있는 탄소의 수소공명은 4.18~4.15ppm에서 나타났으며, 그 외의 알킬탄소의 수소공명은 1.99~1.51ppm에서 나타났다.
또한 상기 실시예 5에서 제조한 화학식 1b의 화합물은 말단의 2,4,6-위치에 불소기가 치환된 화합물, 도 3에 나타낸 IR 스펙트럼 결과와 같이, 카르복실산 그룹에 달린 OH 작용기의 강한 흡수띠가 2941㎝-1에서 나타나고, 카르복실산 그룹에 달린 OH 작용기의 강한 흡수띠가 3376㎝-1에서 나타난 이전 화합물들과는 달리 상기 실시예 5에서 제조한 화학식 1b의 화합물은 2941㎝-1, 3376㎝-1에서 나타난 OH 작용기의 강한 흡수띠가 모두 사라졌다. 또한 3074㎝-1에서 지방족 -C-H의 신축진동에 의한 흡수띠, 1732㎝-1에서 C=O의 신축진동에 의한 흡수띠, 그리고 1259㎝-1, 1200㎝-1, 1172㎝-1, 1065㎝-1에서 명확히 구분할 수 없지만 C-O와 C-F의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타났다. 또한 중수소로 치환된 아세톤(Chloroform-d)을 용매로 사용한 1H-NMR 스펙트럼 결과는 도 4에 나타낸 바와 같이, 페닐기에 있는 양성자의 공명피크가 8.31-8.26ppm, 8.15-8.01ppm, 7.41-7.37ppm, 6.99-6.92ppm, 6.86-6.78ppm 범위에서 각각 나타났으며, 불소가 치환된 페닐기의 수소공명은 7.55-7.52ppm에서 나타났다. 유연격자 가운데 말단기의 이중결합에 있는 수소공명은 6.41-5.79ppm에서 나타났고, 전자를 끌어당김으로 인해 전자의 밀도를 감소시키는 산소에 바로 옆 탄소와 말단 알킬 사슬 중 산소의 바로 옆에 있는 탄소의 수소공명은 4.18-4.15ppm에서 나타났으며, 그 외의 알킬탄소의 수소공명은 1.86-1.43ppm에서 나타났다.
상기 기재한 바와 같이 본 발명에 따라 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조한 화학식 1a로 표시되는 화합물과 화학식 1b로 표시되는 화합물은 IR 스펙트럼과 1H-NMR을 통하여 이들의 화학적 이동값 및 공명피크의 면적비가 예상치와 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 3 및 5에서 제조한 화학식 1a의 화합물 및 1b의 화합물의 원소분석을 실시하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112015039680770-pat00029
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 3 및 5에서 제조한 화학식 1a의 화합물 및 1b의 화합물 각 원소들의 존재비를 계산값과 측정값을 비교한 결과 적정오차 범위를 넘지 않음을 알 수 있었다.
실험예 2. 열전이 거동
상기 실시예 3 및 5에서 제조한 화학식 1a의 화합물 및 1b의 화합물의 DSC 열분석도를 도 5 및 6에 나타내었으며, DSC 상에서 최종 화합물을 가열 및 냉각 시 얻어진 녹는점 전이온도 및 메소상간의 전이온도와 등방성 액체화 전이온도, 용융 엔탈피 및 메소상간의 전이 엔탈피와 등방성화 엔탈피를 하기 표 2 및 3에 나타내었다. DSC 실험은 질소분위기 하에서 10℃/min의 가열 및 냉각속도로 측정하였으며, 열적효과를 최소화하기 위하여 1차 가열 후에 냉각한 시료를 2차 가열하여 측정하였다.
Figure 112015039680770-pat00030
Figure 112015039680770-pat00031
상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1a의 화합물의 열분석도 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 열중합이 불가능한 온도범위에서의 화학식 1a의 화합물은 1차 가열 시 2개의 흡열피크이 나타났다. Tm은 116℃에서 나타났으며, 138℃에서 Ti가 나타났다. 그리고 냉각 시에는 3개의 발열피크가 나타났으며, Ti가 136℃에서 가역적으로 나타났고, 107℃에서 액정간의 전이가 나타났으며, 60.5℃에서 결정화가 나타났다. 또한 2차 가열 시에는 Tm과 Ti가 각각 110.7℃와 138.5℃에서 나타났다. 열중합이 가능한 온도범위에서의 화학식 1a의 화합물은 1차 가열 시 115℃에서 Tm이 나타났고, Ti가 138.4℃에서 나타났다. 냉각 시에는 Ti가 183℃에서 관찰되었으며, 143℃에서 액정간의 전이를 보였다. 43℃에서는 결정화에 해당되는 큰 발열 피크가 나타났다. 2차 가열 시에는 68.2℃에서 고체-고체 간의 전이가 나타났으며, Tm이 87.9℃에서 나타났고, Ti가 109.7℃에서 나타났다.
또한, 상기 실시예 5에서 제조한 화학식 1b의 화합물의 열분석도 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 열중합이 불가능한 온도범위에서의 화학식 1b의 화합물은 1차 가열 시 2개의 흡열피크가 나타났다. Tm은 107℃에서 나타났으며, 125℃에서 Ti가 나타났다. 그리고 냉각 시에는 3개의 발열피크가 나타났다. Ti가 121℃에서 가역적으로 나타났고, 114℃에서 액정간의 전이가 나타났으며, 87.4℃에서 결정화가 나타났다. 2차 가열 시에는 120℃에서 오직 Tm만 나타났다. 열중합이 가능한 온도범위에서의 화학식 1b의 화합물은 1차 가열 시에 107℃에서 Tm이 나타났고, Ti가 125℃에서 나타났다. 냉각 시에는 Ti가 178℃에서 관찰되었으며, 158℃C, 122℃에서 액정간의 전이를 보였다. 2차 가열 시에는 120℃에서 오직 Tm만 나타났다.
상기와 같은 DSC 결과는 편광현미경을 사용하여 얻어진 결과와도 상호 일치하였다.
실험예 3. 편광현미경 관찰
DSC로 결정된 전이온도를 기준으로 편광현미경에서 상기 실시예 3 및 5에서 제조한 화학식 1a의 화합물 및 1b의 화합물의 온도에 따른 상전이를 관찰하였다. 승온 및 냉각 속도는 DSC 측정 조건과 같은 10℃/min으로 측정하였으며, 각 화합물들의 관찰된 광학조직을 도 7 내지 10에 나타내었다. 편광현미경을 사용하여 얻어진 결과는 DSC 분석을 통해 얻어진 상전이 온도와 일치하게 상전이 온도를 관찰할 수 있었다.
도 7 및 8은 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1a의 화합물을 등방성 영역까지 가열 후 10oC/min의 속도로 냉각 시 130oC에서 관찰된 광학사진으로 화학식 1a의 화합물은 스멕틱 상을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 9 및 10은 상기 실시예 5에서 제조한 화학식 1b의 화합물의 광학사진으로, 가열과 냉각 시 120oC 구간에서 스멕틱 상의 포컬코닉(focal conic) 상으로 보이는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 화학식 1b의 화합물은 도 10에서 확인할 수 있듯이 냉각 시에만 액정상을 나타내는 단방성 액정임을 알 수 있었다.
한편, 온도를 열중합이 가능한 고온으로 가열 후 냉각 시에는 화학식 1a의 화합물은 182oC에서, 화학식 1b의 화합물은 178oC부터 넓은 범위의 액정 상을 나타내었으며, 중합전과 마찬가지로 화학식 1b의 화합물은 냉각 시에만 액정상을 나타내는 단방성 액정임을 알 수 있었다.
실시예 6. 복합계 cell 제조
복합계 시편을 제작하기 위해 수직 배향특성을 가지는 JSR 사의 AL60702를 배향제로 사용하였고, 액정은 음의 유전율 이방성을 가지는 Merck사의 MLC-6608(Δn:0.083, Δε:-4.1, Tni:90℃)을 사용하였다. 셀 제작에 앞서 균일한 분산을 위해 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1a의 화합물과 화학식 5에서 제조한 1b의 화합물 각각을(2중량%) 수직배향제와 혼합하여 24시간 동안 교반을 한 후 셀 제작공정에 들어갔다.
셀 제작을 위하여, 먼저 ITO 기판을 적정크기(2㎝ㅧ2.5c)로 자르고 깨끗이 세정한 후 앞서 24시간에 걸쳐서 제작해 놓은 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물(2중량%씩)과 수직배향제의 혼합물을 각각 ITO 기판 위에 뿌리고 스핀코팅하였다. 코팅조건은 1step으로 10초 동안 1,000rpm, 2step으로 20초 동안 3,000rpm으로 조절하였으며, 스핀코팅하는 spin coater의 spin rpm과 aceeleration을 조절하여 코팅되는 두께를 조절하였다. 스핀코팅 후 용매를 제거하기 위해 10분간 100℃에서 pre-bake한 후 Imidization 되도록 1시간 동안 180℃에서 hard-bake하였다. 그 다음 광경화제와 제작하는 셀 갭에 맞는 스페이서를 이용해 합작하여 셀을 제작하였다. 상기 제작된 셀의 두께는 3.3㎛이었다. 셀 제작 완료 후 Merck 사의 네마틱 액정인 MLC-6608(Δn:0.083, Δε:-4.1, Tni:90℃)을 clearing point인 90℃에서 주입하였다. 이후 상온에서 10V의 전압을 인가하고 365㎚ 파장의 자외선을 30분 동안 조사하여 광경화시켰다.
실험예 4. 용해도 평가
VA 모드에 적용하기 위해서는 상기 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물이 혼합된 수직배향막의 코팅특성이 균일하게 유지되어야 한다. 이를 위해서는 배향제인 PI와 상기 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물과의 용해도를 파악해야하며, 이에 본 실험예에서는 배향제인 PI에 대한 본 발명의 화합물들의 용해도를 확인하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
PI + 본 발명의 화합물 용해도
AL60702 + RM257 (2.0중량%)
Figure 112015039680770-pat00032
AL60702 + 화학식 1a의 화합물 (2.0중량%)
Figure 112015039680770-pat00033

AL60702 + 화학식 1b의 화합물 (2.0중량%)
Figure 112015039680770-pat00034
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 배향제인 PI와 상기 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물의 용해도는 비교대상군인 Merck사의 RM257과 함께 육안으로 식별이 가능했으며, 배양체인 PI에 대한 용해도가 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 코팅성 평가
상기 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물과 Merck사의 상용화된 RM257의 수직배향막과의 혼합 후 코팅성을 확인하기 위해 자외선을 조사하여 광중합을 실시한 후 표면특성을 관찰하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 이때, 상기 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물과 Merck사의 상용화된 RM257의 함량은 모두 수직배향제 대비 2중량%로 고정하였으며, 앞서 제시된 공정과정을 거친 후 각 cell의 표면 특성을 확인하였다.
도 11에 도시한 바와 같이, Merck사의 RM257의 블랙상태인 (a)와 같이 상기 화학식 1a의 화합물(b) 및 화학식 1b의 화합물(c)에서도 구분할 수 없을 정도의 블랙상태를 나타내었으며, 이같은 결과로부터 본 발명의 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 빛샘현상을 나타낼 정도의 광학적 결함을 주지 않으며, 따라서 VA 모드에 적용하기 적합한 특성을 지님을 확인할 수 있었다.
실험예 6. 전기/광학적 성질
상기 실시예 6에서 제조한 셀에 네마틱 액정(MLC-6608(Δn:0.083, Δε:-4.1, Tni:90℃)을 주입하고, 상온에서 10V의 전압을 인가한 후, 365㎚ 파장대의 자외선을 조사하여 30분간 광경화하였다. 자외선을 조사하여 광경화를 실시하였을 때와 그렇지 않았을 때 1kHz 교류전압 10V을 on/off하여 배향된 액정의 광학조직의 변화를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112015039680770-pat00035
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 자외선을 조사하지 않았을 때는 RM-257과 화학식 1a 또는 1b의 화합물이 각각 들어간 배향막에서는 광학조직이 전압을 on/off하였을 때마다 변하였다. 또한 안정화되기까지 걸린 시간은 각각 50s, 49s, 56s로 나타났다.
한편, 자외선을 조사하여 광경화가 실시된 박막에서는 전압을 on/off 하였을 때마다 똑같은 형상의 광학조직이 나타났음을 알 수 있었다. 또한 광학조직이 안정화 되기까지 걸린 시간은 각각 10ms, 1.1s, 800ms로 나타났으며, 본 발명에서 제조한 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물은 액정의 고정효과는 충분히 있었다고 판단되었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112017046395166-pat00062

    [화학식 1b]
    Figure 112017046395166-pat00063
  3. 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid) 및 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1a로 표시되는, 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112016107508394-pat00041
  4. 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid) 및 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(2,4,6-trifluorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1b로 표시되는, 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법:
    [화학식 1b]
    Figure 112016107508394-pat00042
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산은,
    4-하이드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid) 및 6-클로로-1-헥산올(6-chloro-1-hexanol)을 반응시켜 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산(4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoic acid)을 제조하는 단계; 및
    상기 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산 및 아크릴산(acrylic acid)을 반응시켜 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산을 제조하는 단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는, 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트는,
    (SA1) 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde) 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA2) 상기 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트, 레조르시놀(resorcinol), 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA3) 상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 및 3,4,5-트리플루오로페놀(3,4,5-trifluorophenol)을 반응시켜 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA4) 상기 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(3,4,5-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SA5) 상기 3,4,5-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(3,4,5-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate]를 제조하는 단계; 및
    (SA6) 상기 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3-(3,4,5-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 제조하는 단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는, 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4[4-(하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트는,
    (SB1) 3-하이드록시벤즈알데하이드(3-hydroxybenzaldehyde) 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-bezyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-formylphenyl 4-(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB2) 상기 3-포밀페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트, 레조르시놀(resorcinol), 아염소산나트륨(sodium chlorite) 및 제일인산나트륨 1수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)을 반응시켜 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트(3-carboxyphenyl 4(benzyloxy)benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB3) 상기 3-카르복시페닐 4-(벤질옥시)벤조에이트 및 2,4,6-트리플루오로페놀(2,4,6-trifluorophenol)을 반응시켜 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[4-(benzyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB4) 상기 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트(2,4,6-trifluorophenyl 3-[(4-hydroxy)benzoyloxy]benzoate)를 제조하는 단계;
    (SB5) 상기 2,4,6-트리플루오로페닐 3-[(4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트 및 4-(벤질옥시)벤조산(4-(benzyloxy)benzoic acid)을 반응시켜 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트(3-(2,4,6-trifuorophenyl carboxy)phenyl 4-[4-(benzyloxy)benzoyloxy]benzoate]를 제조하는 단계; 및
    (SB6) 상기 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-(벤질옥시)벤조일옥시]벤조에이트, Pd-C 및 수소를 반응시켜 3-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르복시)페닐 4-[4-하이드록시)벤조일옥시]벤조에이트를 제조하는 단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는, 수직배열(VA) 모드용 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물을 포함하는, 수직배열(VA) 모드용 액정 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112017046395166-pat00046

    [화학식 1b]
    Figure 112017046395166-pat00047
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 비대칭성 하키스틱형 반응성 메소겐 화합물은 액정 조성물에 1~10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수직배열(VA) 모드용 액정 조성물.
  11. 제9항의 수직배열(VA) 모드용 액정 조성물을 기판 상에 코팅한 뒤 광경화시켜 제조되는 것을 특징으로, 액정 배향 필름.
  12. 제11항 기재의 액정 배향 필름을 포함하는 액정표시장치.
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