JP7468071B2 - 重合性化合物、重合性液晶組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents

重合性化合物、重合性液晶組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDF

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Description

本開示は、重合性化合物、重合性液晶組成物、重合体、位相差フィルム及びその製造方法、転写用積層体、光学部材及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
重合性基を有する液晶化合物(重合性液晶化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な位相差フィルム、偏光板等の光学部材に使用することができる。
このような光学部材に重合性液晶化合物を用いた場合に、重合性液晶化合物が経時で光劣化して位相差が変動してしまう場合があった。
重合性液晶組成物の耐光性を向上することを目的として、特許文献1には、多官能ウレタン(メタ)アクリレートと、重合性化合物と、重合開始剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む重合性組成物を、液晶組成物に添加することが開示されており、耐光試験後の密着性及び位相差値の低下を抑制できる旨が記載されている。
また、特許文献2には、耐光性に優れた光学フィルムを作製できる重合性液晶組成物として、逆波長分散性の重合性液晶化合物と、芳香族ポリエーテル系化合物とを含有する、重合性液晶組成物が開示されている。特許文献2においては、芳香族ポリエーテル化合物が重合性液晶化合物の分解を抑制し、耐光性が向上すると記載されている。
国際公開2018/116901号公報 国際公開2018/101207号公報
耐光性を向上するために、特許文献1のように従来の光安定剤を重合性液晶化合物に添加した重合性液晶組成物では、耐光性が向上するような含有量で光安定剤を添加すると、重合性液晶組成物の重合体(硬化物)の配向性が低下するという問題があった。
本開示の実施形態は、前述のような実情を鑑み、配向性の低下を抑制しながら液晶化合物の光劣化を抑制可能な重合性化合物、当該重合性化合物を含む、配向性の低下が抑制されながら耐光性が向上した重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合して得られる重合体、当該重合性液晶組成物の硬化物を含む位相差層を有する位相差フィルム及びその製造方法、前記位相差層を転写可能な転写用積層体、前記位相差フィルムを有する光学部材及びその製造方法、並びに、表示装置を提供することを目的とする。
本開示の1実施形態は、下記一般式(1)で表される重合性化合物を提供する。
[一般式(1)において、Acoreは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基を表し、R及びRはそれぞれ独立して、下記一般式(2-1)及び(2-2)から選ばれる基を表すが、R及びRの少なくとも1つは下記一般式(2-1)から選ばれる基を表し、Qは、下記一般式(3-1)~(3-5)から選ばれる基を表し、n1は、1又は2の整数を表す。
{一般式(2-1)及び(2-2)において、L、L、及びLはそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し、
及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すが、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
sp1は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表し、Zは重合性官能基を表し、
は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のm1及びm2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。}
{一般式(3-1)~(3-5)において、Eは、置換基Eを表し、Rは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い炭素原子数6~20の炭化水素基を表し、少なくとも芳香族炭化水素基を含み、R11は、水素原子、-O・、ヒドロキシ基、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12、R13、R14、及びR15はそれぞれ独立して、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~8の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12とR13、R14とR15はそれぞれ独立して互いに結合して環を形成してもよく、Gは、下記一般式(G-1)~(G-12)から選ばれる2価の基又は単結合を表す。p1は0~4の整数を表し、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~5の整数を表す。}
{一般式(G-1)~(G-12)において、Yはそれぞれ独立に、水素原子または置換基Eを表す。}
前記置換基Eは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Eはそれぞれ独立して、-L-RspE-Zで表される基を表しても良く、ここでL、RspE、及びZは、それぞれ、前記L、Rsp1、及びZで定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記L、Rsp1、及びZと同一であっても異なっていても良く、化合物内に前記置換基Eがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、Q、L、L、A、及びA、並びに、L、Rsp1、及びZがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。]
本開示の1実施形態は、前記一般式(1)中、A及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、ベンゼン-1,4-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基、シクロドデカン-1,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基である、前記本開示の重合性化合物を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する、重合性液晶組成物を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体を提供する。
本開示の1実施形態は、位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、前記本開示の1実施形態の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、位相差フィルムを提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の重合性液晶組成物を成膜する工程と、
前記成膜された前記重合性液晶組成物中の前記重合性液晶化合物を少なくとも配向させる工程と、
前記配向工程の後に、前記重合性液晶化合物を少なくとも重合する工程とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法を提供する。
本開示の1実施形態は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
前記位相差層が、前記本開示の1実施形態の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、
位相差層の転写に供する転写用積層体を提供する。
本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の位相差フィルム上に、偏光板を備える光学部材を提供する。
本開示の1実施形態は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、前記位相差層が、前記本開示の1実施形態の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、位相差層の転写に供する転写用積層体を準備する工程と、
少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程と、
を有する、光学部材の製造方法を提供する。
また、本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態の位相差フィルム又は、前記本開示の1実施形態の光学部材を備える表示装置を提供する。
本開示の実施形態によれば、配向性の低下を抑制しながら液晶化合物の光劣化を抑制可能な重合性化合物、当該重合性化合物を含む、配向性の低下が抑制されながら耐光性が向上した重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合して得られる重合体、当該重合性液晶組成物の硬化物を含む位相差層を有する位相差フィルム及びその製造方法、前記位相差層を転写可能な転写用積層体、前記位相差フィルムを有する光学部材及びその製造方法、並びに、表示装置を提供することができる。
図1は、位相差フィルムの1実施形態を示す模式断面図である。 図2は、位相差フィルムの1実施形態を示す模式断面図である。 図3は、位相差フィルムの1実施形態を示す模式断面図である。 図4は、転写用積層体の1実施形態を示す模式断面図である。 図5は、転写用積層体の1実施形態を示す模式断面図である。 図6は、転写用積層体の1実施形態を示す模式断面図である。 図7は、光学部材の1実施形態を示す模式断面図である。 図8は、表示装置の1実施形態を示す模式断面図である。
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
「本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本開示において配向規制力とは、位相差層中の液晶化合物を特定方向に配列させる作用をいう。
本開示において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面(板面、シート面)」とは、対象となるフィルム状(板状、シート状)の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材(板状部材、シート状部材)の平面方向と一致する面のことを指す。
また、本開示において、数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
A.重合性化合物
本開示の重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
[一般式(1)において、Acoreは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基を表し、R及びRはそれぞれ独立して、下記一般式(2-1)及び(2-2)から選ばれる基を表すが、R及びRの少なくとも1つは下記一般式(2-1)から選ばれる基を表し、Qは、下記一般式(3-1)~(3-5)から選ばれる基を表し、n1は、1又は2の整数を表す。
{一般式(2-1)及び(2-2)において、L、L、及びLはそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し、
及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すが、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
sp1は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表し、Zは重合性官能基を表し、
は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のm1及びm2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。}
{一般式(3-1)~(3-5)において、Eは、置換基Eを表し、Rは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い炭素原子数6~20の炭化水素基を表し、少なくとも芳香族炭化水素基を含み、R11は、水素原子、-O・、ヒドロキシ基、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12、R13、R14、及びR15はそれぞれ独立して、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~8の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12とR13、R14とR15はそれぞれ独立して互いに結合して環を形成してもよく、Gは、下記一般式(G-1)~(G-12)から選ばれる2価の基又は単結合を表す。p1は0~4の整数を表し、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~5の整数を表す。}
{一般式(G-1)~(G-12)において、Yはそれぞれ独立に、水素原子または置換基Eを表す。}
前記置換基Eは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Eはそれぞれ独立して、-L-RspE-Zで表される基を表しても良く、ここでL、RspE、及びZは、それぞれ、前記L、Rsp1、及びZで定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記L、Rsp1、及びZと同一であっても異なっていても良く、化合物内に前記置換基Eがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、Q、L、L、A、及びA、並びに、L、Rsp1、及びZがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。]
本開示の一般式(1)で表される化合物は、前記特定のRからRに至る主鎖構造に特定の構造を有し、メソゲン部位を含有することから、液晶化合物に添加したときに、配向性を示す化合物である。また、本開示の一般式(1)で表される化合物は、少なくとも1つの末端に重合性基を有することから重合性化合物である。
更に、本開示の一般式(1)で表される化合物は、Acoreに側鎖Qを有することから、側鎖QとAcoreの構造によって、または側鎖Qの構造によって、紫外線吸収機能またはラジカル補足機能による光安定化機能を有することにより、光劣化を抑制し、耐光性を向上する機能を有する。
このように本開示の一般式(1)で表される化合物は、配向性を有しながら、光劣化抑制機能を有するため、液晶化合物に添加しても、配向性の低下を抑制でき、且つ、液晶化合物の光劣化を抑制できる。本開示の一般式(1)で表される化合物が添加された液晶組成物は、配向性の低下が抑制されながら耐光性が向上し、耐光性試験前後で位相差変動を抑制可能である。
更に、本開示の一般式(1)で表される化合物は、重合性を有することから、重合性液晶化合物等の重合性化合物と重合することにより重合体(硬化物)に組み込まれ、安定性が高く、耐久性も高いものである。
一般式(1)中、Acoreは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基を表す。
単環芳香族基を構成する単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。縮合環芳香族基を構成する縮合環の芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。環集合とは、2環が共有原子を持たず、結合を介して連結している構造をいい、環集合芳香族炭化水素基を構成する構造としては、前記単環及び縮合環の芳香族炭化水素環からなる群から選択される少なくとも2種の環が直接連結している構造が挙げられる。炭素原子数6~16の環集合芳香族炭化水素基を構成する構造としては、例えば、ビフェニル、2-フェニルナフタレン、1-フェニルナフタレン等が挙げられる。
単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基は、無置換であっても良いが、1つ以上の後述する置換基Eによって置換されていても良い。
coreにおける置換基としては、中でも、合成が容易な点から、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、によって置換されても良い炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
coreにおける、無置換の単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基としては、例えば、下記式(Co-1)から式(Co-18)から選ばれる基を表すことが好ましいが、下記に限定されるものではない。
また、下記式(Co-1)から式(Co-18)においては、芳香族炭化水素基の1つ以上の水素原子が1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い。
Figure 0007468071000009
(式(Co-1)から式(Co-18)において、-Qは、前記一般式(1)と同様であり、Qが複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。*(アスタリスク)はR又はRとの結合位置を示す。)
coreにおける、単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基の環構造としては、中でも原料調達の容易さの点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルであることが好ましく、塗膜の耐久性の点からはベンゼンであることが好ましく、分子同士の配向性を向上する点からは、ビフェニルであることが好ましい。
coreにおける、無置換の単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基は、前記式(Co-1)から式(Co-8)から選ばれる基、及び前記式(Co-16)から式(Co-18)から選ばれる基の少なくとも1つを表すことが好ましく、前記式(Co-1)、(Co-2)、(Co-4)、及び(Co-17)から選ばれる基の少なくとも1つを表すことがより好ましい。
及びRはそれぞれ独立して、前記一般式(2-1)及び(2-2)から選ばれる基を表し、R及びRの少なくとも1つは前記一般式(2-1)から選ばれる基を表すので、本開示の一般式(1)で表される化合物は1分子中に少なくとも1つはZとして重合性官能基を有する。
一般式(2-1)及び(2-2)において、L、L、及びLはそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表す。なお、L及びLがそれぞれ独立して、複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
及びLとしてより具体的には、配向性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCH-、-CHO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表すことが好ましく、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCH-、-CHO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合を表すことがより好ましく、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCH-、又は-CHO-を表すことがさらに好ましい。中でも、後述するQが前記一般式(3-1)~(3-4)から選ばれる基を表す場合は、L及びLの少なくとも1つにおいて、Acoreに結合する原子が酸素原子であることが特に好ましい。
としてより具体的には、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。
一般式(2-1)及び(2-2)において、A及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すが、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、より具体的には、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていても良い。上記芳香族炭化水素基は芳香族複素環基であっても良く、縮合環構造を有していても良く、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮合した構造であっても良い。なお、A及びAがそれぞれ独立して複数現れる場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基としては、二価の炭素原子数3~20のシクロアルカンジイル基、二価の炭素原子数10から20の脂環式縮合環基等が挙げられる。
二価の炭素原子数3~20のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基;シクロブタン-1,2-ジイル基、シクロブタン-1,3-ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン-1,2-ジイル基、シクロヘプタン-1,3-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン-1,2-ジイル基、シクロオクタン-1,3-ジイル基、シクロオクタン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン-1,2-ジイル基、シクロデカン-1,3-ジイル基、シクロデカン-1,4-ジイル基、シクロデカン-1,5-ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン-1,2-ジイル基、シクロドデカン-1,3-ジイル基、シクロドデカン-1,4-ジイル基、シクロドデカン-1,5-ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン-1,2-ジイル基、シクロテトラデカン-1,3-ジイル基、シクロテトラデカン-1,4-ジイル基、シクロテトラデカン-1,5-ジイル基、シクロテトラデカン-1,7-ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン-1,2-ジイル基、シクロエイコサン-1,10-ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;等が挙げられ、前記シクロアルカンジイル基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い。
前記シクロアルカンジイル基は、任意の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていても良く、例えば、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基等が挙げられる。
二価の炭素原子数10から20の脂環式縮合環基としては、デカヒドロナフタレン-2,5-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン-1,2-ジイル基、アダマンタン-1,3-ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,3-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン-2,6-ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;等が挙げられ、前記脂環式縮合環基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い。また、前記脂環式縮合環基は、任意の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていても良い。
中でも液晶性を向上させ、その重合体の配向性を向上させることが容易になる点から、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、炭素原子数3~12の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数3~12のシクロアルカンジイル基であることが好ましく、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基、又はシクロドデカン-1,5-ジイル基であることが更に好ましく、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが特に好ましい。
前記二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基は、L、L(又はL)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。前記二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基は、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
また、ヘテロ原子に置換されていても良い二価の芳香族炭化水素基としては、ヘテロ原子に置換されていても良い二価の炭素原子数6から20の芳香族炭化水素基が挙げられる。当該ヘテロ原子に置換されていても良い芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
及びAにおいて、前記ヘテロ原子に置換されていても良い二価の炭素原子数6から20の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン-1,4-ジイル基(1,4-フェニレン基)、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、又はフルオレン2,7-ジイル基などが挙げられ、前記芳香族炭化水素基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い。
及びAとしてはそれぞれ独立して、中でも配向性を向上させ、液晶化合物の配向性の低下を抑制しやすくなる点から、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、ベンゼン-1,4-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基、シクロドデカン-1,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基であることが好ましい。
及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良いベンゼン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基又はシクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、ベンゼン-1,4-ジイル基又はシクロヘキサン-1,4-ジイル基であることがより好ましく、ベンゼン-1,4-ジイル基であることが特に好ましい。これらの基であると、本実施形態の重合性化合物の配向性を向上させることが容易になる。
m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のm1及びm2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。したがって、Acoreに加えて、A及びAの少なくとも1つがL及びLの少なくとも1つを介して主鎖に含まれ、本実施形態の重合性化合物はメソゲン部位を有することになる。
本実施形態の重合性化合物の配向性を重視する場合には、m1及びm2の一方又は両方が1~3の整数であることが好ましく、m1及びm2の両方が1~3の整数であることがより好ましく、m1及びm2の一方又は両方が1又は2であってよい。
また、本実施形態の重合性化合物の配向性を重視する場合には、m1及びm2の和は2以上であることが好ましく、溶剤溶解性の点からは5以下であって良く、4以下であって良い。
一般式(2-1)中、Rsp1は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表す。
一般式(2-1)中、Rsp1として具体的には、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して、炭素原子数1~12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表すことが更に好ましく、各々独立して、炭素原子数2~10の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表すことがより更に好ましく、炭素原子数2~10の直鎖のアルキレン基を表すことが特に好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。
一般式(2-1)中、Zは重合性官能基を表す。当該重合性官能基は、従来の重合性液晶化合物に使用される基が制限なく適用可能である。
当該重合性官能基は、それぞれ独立して下記式(Z-1)から式(Z-8)から選ばれる基を表すことが好ましい。なお、下記式(Z-1)から式(Z-8)において、*(アスタリスク)はRsp1との結合位置を示す。
(式(Z-1)~(Z-8)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基である。)
重合方法として紫外線重合を行う場合には、Zは、式(Z-1)、式(Z-2)、式(Z-3)、式(Z-5)、式(Z-7)が好ましく、式(Z-1)、式(Z-3)、式(Z-7)がより好ましく、式(Z-1)がさらに好ましく、式(Z-1)において、Rが水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。
一般式(2-2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
一般式(2-2)中、Rとしては、中でも配向性及び合成の容易さの点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがより好ましく、水素原子、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがよりさらに好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
置換基Eはそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Eはそれぞれ独立して、-L-RspE-Zで表される基を表しても良く、ここでL、RspE、及びZは、それぞれ、前記L、Rsp1、及びZで定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記L、Rsp1、及びZと同一であっても異なっていても良く、化合物内に前記置換基Eがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。
1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基において、結合する側の末端の1個の-CH-が-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い。すなわち、置換基Eは、-O-R、-S-R、-CO-R、-COO-R、-OCO-R、-CO-S-R、-S-CO-R、-O-CO-O-R、-CO-NH-R、-NH-CO-R、-CH=CH-COO-R、-CH=CH-OCO-R、-COO-CH=CH-R、-OCO-CH=CH-R、-CH=CH-R、-CF=CF-R又は-C≡C-R(ここで、Rは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1~19の前記直鎖状又は分岐状アルキル基)であってもよい。
液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Eは、フッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-から選択される基に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-COO-又は-OCO-から選択される基に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1~8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
また、A及びAに置換されていても良い置換基E、中でも、L及びRがそれぞれ結合しているA及びAに置換されていても良い置換基Eとしては、-L-RspE-Zで表される基も好ましい。
一般式(2-1)において、-(L-Am1-L-Rsp1-Zの具体例としては、これらに限定されるものではないが、下記(L1-1)~(L1-184)で表される基が挙げられる。
前記(L1-1)~(L1-184)で表される基において、Rsp1におけるnは1~20を表すが、中でもRsp1におけるnは、2以上であることが好ましく、更に4以上であることが好ましく、一方で、12以下であることが好ましく、更に10以下であることが好ましい。また、Zにおいて、式(Z-1)中のRとしては、それぞれ独立して、中でも水素原子、又はメチル基であることが好ましく、更に水素原子であることが好ましい。
一般式(2-2)において、-(L-Am2-Rの具体例としては、これらに限定されるものではないが、下記(L2-1)~(L2-52)で表される基が挙げられる。なお、下記(L2-1)~(L2-52)で表される基のRにおいて、Rは、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、-ORは、アルコキシ基を表し、-OCORは、アシルオキシ基を表し、-OCOORは、アルコキシカルボニルオキシ基を表し、-OR、-OCOR、及び-OCOORにおけるRはそれぞれ、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。
一方、Qは、下記一般式(3-1)~(3-5)から選ばれる基を表し、n1は、1又は2の整数を表す。合成の容易さの点からは、n1は、1であって良い。
{一般式(3-1)~(3-5)において、Eは、置換基Eを表し、Rは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い炭素原子数6~20の炭化水素基を表し、少なくとも芳香族炭化水素基を含み、R11は、水素原子、-O・、ヒドロキシ基、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12、R13、R14、及びR15はそれぞれ独立して、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~8の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12とR13、R14とR15はそれぞれ独立して互いに結合して環を形成してもよく、Gは、下記一般式(G-1)~(G-12)から選ばれる2価の基又は単結合を表す。p1は0~4の整数を表し、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~5の整数を表す。}
{一般式(G-1)~(G-12)において、Yはそれぞれ独立に、水素原子または置換基Eを表す。}
一般式(3-1)~(3-3)において、p1は0~4の整数を表し、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~5の整数を表すが、p1、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~2の整数を表すことが好ましく、0又は1がより好ましい。
一般式(3-1)~(3-3)における置換基Eとしては、複屈折、溶剤溶解性及び原料の入手容易さの点から、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、又は-O-CO-O-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基、或いは、-L-RspE-Zで表される基であることが好ましい。また中でも、複屈折、溶剤溶解性の点から、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、或いは、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
一般式(3-4)において、Rは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い炭素原子数6~20の炭化水素基を表し、少なくとも芳香族炭化水素基を含む。
炭素原子数6~20の炭化水素基としては、少なくとも芳香族炭化水素基を含み、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基との組み合わせであってもよい。
は、炭素原子数6~16の炭化水素基であってよく、炭素原子数6~12の炭化水素基であってよい。
としては、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い炭素原子数6~20のアリール基またはアリールアルキル基が挙げられ、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
一般式(3-5)において、R11は、耐光性能を高める点から、水素原子、-O・、又は-OHであることが好ましく、水素原子及び-O・の少なくとも1つであることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、重合性液晶化合物との相溶性を高める点からは、炭素原子数1~12の無置換のアルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基又は炭素原子数3~12のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1~8の無置換のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基又は炭素原子数3~8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1~4の無置換のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基又は炭素原子数3又は4のアルケニル基であることが更に好ましく、直鎖状であることが好ましく、中でも耐光性を高める点からはメチル基であることが好ましい。
一般式(3-5)において、R12、R13、R14、及びR15はそれぞれ独立して、炭素原子数1~4のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。R12、R13、R14、及びR15のいずれか1個以上がメチル基であることが更に好ましく、R12、R13、R14、及びR15の全てがメチル基を表すことが特に好ましい。また、R12とR13、R14とR15はそれぞれ独立して互いに結合して環を形成してもよい。環構造を形成する場合は、5員環又は6員環であることが好ましい。
一般式(G-1)~(G-12)において、Yはそれぞれ独立に、水素原子または置換基Eを表す。Yはそれぞれ独立に、水素原子または、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-CO-、-COO- 、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子または、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、水素原子または1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-によって置換されても良い炭素原子数1から10の直鎖状アルキル基を表すことがより更に好ましい。
Gは、前記一般式(G-1)~(G-12)から選ばれる2価の基又は単結合を表すが、中でも、直接結合、一般式(G-3)、(G-7)、又は(G-8)が好ましく、直接結合、又は一般式(G-7)がより好ましい。
前記一般式(3-1)としては、例えば、下記(Q1a)~(Q1f)の構造が挙げられ、前記一般式(3-2)としては、例えば、下記(Q2a)~(Q2f)の構造が挙げられ、前記一般式(3-3)としては、例えば、下記(Q3a)~(Q3e)の構造が挙げられ、前記一般式(3-4)としては、例えば、下記(Q4a)~(Q4f)の構造が挙げられ、前記一般式(3-5)としては、例えば、下記(Q5a)~(Q5l)の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
更に、一般式(1)で表される重合性化合物としては、例えば、下記重合性化合物(1)~重合性化合物(64)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007468071000023
Figure 0007468071000024
一般式(1)で表される重合性化合物は、例えば、以下の製法で製造することができる。製法としては例えば、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応(例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木-宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト-ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応、ダフ反応など)を、その構造に応じて適宜組み合わせることにより、製造することができる。以下、製造方法の例を示すが、本開示はこれらの構造や製造方法に限定されるものではない。
例えばAcoreが式(Co-1)で表され、Lが、*-OCO-(*はビフェニレン基との結合位置を示す)であり、R及びRが共に式(2-1)で表され、m1が2である重合性化合物の場合、例えば下記のように製造することができる。
式(ip-1)で表される中間体Aと、HOOC-A-L-A-L-Rsp1-Zで表される中間体B(A、L、L、Rsp、及びZは上記と同一の意味を表す)とを、縮合反応等によって反応させることにより、式(ip-2)で表される中間体Cを得て、更に、得られた式(ip-2)で表される中間体Cと、HOOC-A-L-A-L-Rsp1-Zで表される中間体D(A、L、L、Rsp、及びZは上記と同一の意味を表すが、中間体Bと中間体D中のA、L、L、Rsp、及びZは同一であっても異なっていてもよい)とを反応させることにより、式(1-ex1)で表される重合性化合物を得る。前記中間体Bと中間体Dの構造が同じ場合には、中間体Aに中間体Bを反応させることにより重合性化合物を得ることができる。
また製造に用いられる各中間体は、適宜市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で適宜合成することができる。
本開示において重合性化合物の構造は核磁気共鳴分光法(NMR)、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析法(Py-GC-MS)、及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法(MALDI-TOFMS)等を適宜組み合わせて解析することができる。
また、本開示の重合性化合物は、必ずしも固体-液晶相転移温度を有する必要はないが、配向性及びプロセス上の乾燥温度マージンが広がる点から、混合する重合性液晶化合物の固体-液晶相転移温度と同じ領域に固体-液晶相転移温度を有することが好ましく、10℃以上同じ領域を持つことが好ましく、20℃以上同じ領域を持つことが更に好ましい。
ここで、固体-液晶相転移温度とは、液晶化合物が固体から液晶に変化する温度を意味する。本開示において固体-液晶相転移温度は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって昇温時において確認する。すなわち、偏光顕微鏡観察において、昇温時、固体が融解して液状になり、かつ偏光顕微鏡のクロスニコル観察(偏光板が直交状態)において明視野となった点を固体-液晶相転移温度と特定することができる。
また、本開示の重合性化合物は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤に10質量%以上溶解することが、使用可能な基材の選択肢が広がる点から好ましく、更に20質量%以上溶解することが好ましい。
B.重合性液晶組成物
本開示の重合性液晶組成物は、少なくとも前記本開示の重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する組成物である。
本開示の重合性液晶組成物は、前記本開示の重合性化合物を含むことから、前述のように、配向性の低下が抑制されながら耐光性が向上した重合性液晶組成物とすることができ、耐光性試験前後で位相差値の低下を抑制できる。
本開示の重合性液晶組成物は、少なくとも前記本開示の重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有するものであるが、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。また、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本開示の重合性液晶組成物を構成する各成分について順に説明する。
1.前記本開示の重合性化合物
本開示の重合性液晶組成物において前記本開示の重合性化合物は、前記「A.重合性化合物」で説明したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
本開示における重合性液晶組成物において、前記本開示の重合性化合物は1種単独を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、Qが紫外線吸収機能を有する、前記一般式(3-1)~(3-4)から選ばれる基を有する重合性化合物と、Qがラジカル補足機能を有する、前記一般式(3-5)から選ばれる基を有する重合性化合物とをそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、十分な耐光性を有する重合性液晶組成物が得られる点から、前記本開示の重合性化合物の含有割合は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、7質量部以上であることがより好ましく、
10質量部以上であることがより更に好ましい。一方で、過剰に含有すると重合性液晶化合物の配向性や位相差に影響を与える恐れがある点から、前記本開示の重合性化合物の含有割合は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示において固形分とは溶剤を除く全ての成分をいい、例えば、前記本開示の重合性化合物や後述する重合性液晶化合物が液状であっても固形分に含まれるものとする。
2.重合性液晶化合物
本開示の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取り、その複屈折率を縦軸にプロットして得たグラフの傾きが負(右肩下がり)である一般的な正常分散(正分散)の重合性液晶化合物であってもよいし、逆波長分散性の重合性液晶化合物であっても良いし、波長分散性を実質的に示さない(フラット分散又は低波長分散)重合性液晶化合物であっても良い。
中でも光による劣化を受けやすい点から、逆波長分散性の重合性液晶化合物、及び波長分散性を実質的に示さない(フラット分散又は低波長分散)重合性液晶化合物が好適に用いられ、逆波長分散性の重合性液晶化合物が好適に用いられる。
例えば、逆波長分散性を示す化合物の例としては特許第5463666号、特許第4186981号、特許第5962760号、及び特許第5826759号、特許第6568103号、特許第6427340号、特開2016-166344に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。フラット分散性を示す化合物の例としてはRecueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas(1996),115(6),321-328に記載の化合物などがあげられる。
本実施形態においては、メソゲン部位の少なくとも一方の末端に重合性官能基を有する重合性液晶化合物であることが好ましく、メソゲン部位の両末端に重合性官能基を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。1分子中に重合性官能基を2つ以上有する重合性液晶化合物は、塗膜の硬度や耐久性を向上させることができる。
本開示に用いられる重合性液晶化合物としては、例えば、前記重合性化合物の主鎖部分と同様の構造を有する、下記一般式(I)で表される重合性液晶化合物が挙げられる。
Figure 0007468071000026
[一般式(I)において、LCcoreは、無置換であるか又は置換基ELC及び置換基Xからなる群から選ばれる1つ以上の置換基によって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族基を含む二価の基を表し、前記置換基ELCは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、これらの置換基によって置換されていても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、前記置換基ELCは-LE-spE-Zで表される基を表し、ここで、前記L、RspE、及びZは、それぞれ、前記一般式(1)で定義されるL、Rsp1、及びZと同じ意味を表し、前記置換基Xは、前記置換基ELCとは異なる任意の置換基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立して、下記一般式(II-1)及び(II-2)から選ばれる基を表すが、R11及びR12の少なくとも1つは下記一般式(II-1)から選ばれる基を表す。
Figure 0007468071000027
{一般式(II-1)及び(II-2)において、L11、L12、及びL13はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し、
11及びA12はそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基ELCによって置換されていても良い二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すが、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
sp11は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表し、Z11は重合性官能基を表し、
13は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
k1及びk2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のk1及びk2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。}]
前記LCcoreにおいて、単環芳香族基を構成する単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられ、単環芳香族基を構成する単環の芳香族複素環としては、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。縮合環芳香族基を構成する縮合環の芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、縮合環芳香族基を構成する縮合環の芳香族複素環としては、キノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、特開2010-31223号公報に記載される一般式(1)中のArで表される基が有し得る縮合環の芳香族複素環、及び特開2016-081035号公報に記載される一般式1のArで表される基が有し得る縮合環の芳香族複素環等が挙げられる。環集合とは、2環が共有原子を持たず、結合を介して連結している構造をいい、環集合芳香族基を構成する構造としては、前記単環及び縮合環の芳香族炭化水素環並びに前記単環及び縮合環の芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも2種の環が直接連結している構造が挙げられる。炭素原子数4~16の環集合芳香族基を構成する構造としては、例えば、ビフェニル、2-フェニルナフタレン、1-フェニルナフタレン等が挙げられる。
前記LCcoreの単環、縮合環又は環集合芳香族基を含む二価の基において、R及びRは、単環、縮合環又は環集合芳香族基に結合している。
単環、縮合環又は環集合芳香族基を含む二価の基は、無置換であっても良いが、置換基ELC及び置換基Xからなる群から選ばれる1つ以上の置換基によって置換されていても良い。
なお、単環、縮合環を含む二価の基中に含まれる芳香環のπ電子の合計数は、12以上22以下であることが好ましく、14以上22以下であることがより好ましい。また、環集合芳香族基を含む二価の基中に含まれる芳香環のπ電子の合計数は、16以上64以下であることが好ましく、22以上40以下であることがより好ましい。
前記LCcoreとしては、例えば、下記一般式(i)、一般式(ii)及び一般式(iii)で表される構造が挙げられる。
Figure 0007468071000028
(式中、Tは、NまたはCHを表し、Tは、-S-、-O-、または、-N(RTa)-を表し、RTaは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表す。
及びTは、それぞれ独立に、-O-、-N(RTb)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、RTbは、水素原子または置換基を表す。Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14~16族の非金属原子を表す。
、E、E、及びEは、それぞれ独立に、水素原子、置換基ELC、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、又は1価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、E及びE、並びに、E及びEは、それぞれ独立に、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよい。
は、N、又はCHを表し、
は、芳香環を有する炭素原子数2~30の有機基を表すが、当該芳香環は無置換であるか又は1つ以上の置換基ELCによって置換されていても良く、
は炭素原子数3~20のアルキル基、炭素原子数3~12のシクロアルキル基、炭素原子数3~12のシクロアルケニル基、又は芳香環を有する炭素原子数2~30の有機基を表し、当該アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及び芳香環はそれぞれ、無置換であるか又は1つ以上の置換基ELCによって置換されていても良く、当該アルキル基は当該シクロアルキル基又はシクロアルケニル基によって置換されていても良く、当該アルキル基は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられていても良く、当該シクロアルキル基又はシクロアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、又は-O-CO-O-に置き換えられていても良い。
置換基ELCは前記と同じ意味を表し、n1は0~2の整数を表す。
*(アスタリスク)は、前記一般式(I)におけるR11又はR12との結合位置を示す。)
前記一般式(i)及び一般式(ii)で表される構造において、Yが示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Yが示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。また、Yが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
前記一般式(i)で表される構造の具体例としては、特開2010-31223号公報に記載の構造を挙げることができ、前記一般式(ii)で表される構造の具体例としては、特開2016-081035号公報に記載の構造を挙げることができ、前記一般式(iii)で表される構造の具体例としては、特開2020-019848号公報に記載の構造を挙げることができる。
LCcoreにおける置換基ELCとしては、前記置換基Eと同様であって良いが、中でも、合成が容易な点から、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、によって置換されても良い炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
なお、前記LCcoreが有する置換基ELCの個数は特に限定はされない。
LCcoreにおける置換基Xは、前記置換基ELCとは異なる任意の置換基であり、特に限定はされない。LCcoreにおける置換基Xとしては、芳香族環を含む基を挙げることができ、例えば、特許第6473537号に記載される一般式(D-1)で表される基、及び特開2019-120945号に記載される-M-Dで表される基(ここで、Mは-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、又は-N=N-を表し、Dは、インドレニン環構造を含む一価の基を表す。)等を挙げることができる。
前記Dは、下記一般式(d)の構造を含めばよく、更に置換基を有していても良く、下記一般式(d)のベンゼン環を含む縮合環が形成されていても良く、下記一般式(d)のいずれかの水素原子がMに置換した構造が挙げられる。
Figure 0007468071000029
(一般式(D-1)中、Gは水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表すが、当該アルキル基は無置換であるか又は1つ以上の前記置換基ELCによって置換されていても良く、
は、芳香族炭化水素基を有する炭素原子数2~30の有機基を表すが、当該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、芳香族炭化水素基は無置換であるか又は1つ以上の前記置換基ELCによって置換されていても良く、
は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NQ-、-N=CQ-、-CO-NQ-、-OCO-NQ-又は-O-NQ-を表し、Qは水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~12のシクロアルキル基、炭素原子数3~12のシクロアルケニル基、芳香族炭化水素基(当該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良い)を有する炭素原子数2~30の有機基、又は-(L-A-L-Rsp2-Zを表し、当該アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及び芳香族炭化水素基はそれぞれ、無置換であるか又は1つ以上の前記置換基ELCによって置換されていても良く、当該アルキル基は当該シクロアルキル基又はシクロアルケニル基によって置換されていても良く、当該アルキル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良く、当該シクロアルキル基又はシクロアルケニル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、又は-O-CO-O-に置き換えられても良く、L、A、L、Rsp2、及びZは、それぞれ、前記L11、A11、L13、Rsp11、及びZ11で定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記L11、A11、L13、Rsp11、及びZ11と同一であっても異なっていても良く、qは0~4の整数を表し、L、及びAがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。また、QとQは結合して環を構成していても良い。)
Figure 0007468071000030
(一般式(d)中、Rd1及びRd2はそれぞれ独立して、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、当該アルキル基は無置換であるか又は1つ以上の前記置換基ELCによって置換されていても良く、当該アルキル基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-によって置き換えられていても良く、或いは、Rd1及びRd2は互いに結合して3~7員環の非芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該非芳香族炭化水素環は無置換であるか又は1つ以上の前記置換基ELCによって置換されていても良く、当該非芳香族炭化水素環の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良いものである。)
一般式(D-1)で表される基の具体例としては、特許第6473537号公報に記載の構造を挙げることができ、前記-M-Dで表される基の具体例としては、特開2019-120945号公報に記載の構造を挙げることができる。
なお、前記LCcoreが有する置換基Xの個数は、特に限定はされないが、特許第6473537号に記載される一般式(D-1)で表される基、及び特開2019-120945号に記載される前記-M-Dで表される基の個数は、重合性液晶化合物が所望のフラット波長分散性又は逆波長分散性になりやすい点から、1個又は2個であることが好ましい。また、LCcoreが有する置換基Xが互いに結合して環を構成している場合、LCcoreが有する当該環の個数は、1個又は2個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
LCcoreにおいて、特許第6473537号に記載される一般式(D-1)で表される基、及び特開2019-120945号に記載される前記-M-Dで表される基が置換されている単環、縮合環又は環集合芳香族基の環構造としては、中でも原料調達の容易さの点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルであることが好ましく、波長分散性の点からはベンゼンであることが好ましく、分子同士の配向性、複屈折率を向上する点からは、ビフェニルであることが好ましい。複屈折率(△n)が大きい重合性液晶化合物を用いることにより、薄膜で位相差を実現することが可能である。
LCcoreが置換基Xとして特許第6473537号に記載される一般式(D-1)で表される基、又は前記-M-Dで表される基を有する場合の置換位置としては、例えば、前記一般式(1)で表されるAcoreの前記式(Co-1)から式(Co-18)から選ばれる基におけるQの代わりに、一般式(D-1)で表される基、又は前記-M-Dで表される基が置換されている態様が挙げられる。中でも、前記式(Co-1)から式(Co-8)から選ばれる基、及び前記式(Co-16)から式(Co-18)から選ばれる基が特に好ましい。
一般式(II-1)及び(II-2)において、L11、L12、及びL13はそれぞれ独立して、前記一般式(2-1)及び(2-2)における、L、L、及びLと同様であってよい。
また、一般式(II-1)及び(II-2)において、A11及びA12はそれぞれ独立して、前記一般式(2-1)及び(2-2)における、A及びAと同様であってよい。中でも、逆波長分散性の重合性液晶化合物の場合には、一般式(II-1)及び(II-2)において、LCcoreに最近接のA11及びA12はそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基ELCによって置換されていても良い1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロペンチレン基、1,3-シクロヘプチレン基、1,4-シクロヘプチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すことが好ましい。
また、一般式(II-1)において、Rsp11及びZ11はそれぞれ独立して、前記一般式(2-1)における、Rsp1及びZと同様であってよい。
k1及びk2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のk1及びk2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。配向性の点から、k1及びk2の両方が1~3の整数であることがより好ましく、k1及びk2の一方又は両方が1又は2であってよい。
また、配向性の点から、k1及びk2の和は2以上であることが好ましく、溶剤溶解性の点からは5以下であって良く、4以下であって良い。
また、本実施形態において用いられる重合性液晶化合物は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤に20質量%以上溶解することが、重合性液晶組成物の溶剤溶解性が向上する点から好ましい。重合性液晶組成物の溶剤溶解性が向上すると、当該重合性液晶組成物を用いて塗膜を形成する際に、均一な塗膜を形成しやすく、溶剤を乾燥させるための製造工程や製造装置の負荷が軽減される点、使用可能な基材の選択肢が広がる点、及び組成物としての液晶相転移温度が広がって、配向時のプロセスマージンが広がり、配向性がより均一に良好になる点から好ましい。
本実施形態において用いられる重合性液晶化合物は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において用いられる重合性液晶化合物の含有割合は、所望の位相差等を調整するために適宜調整されれば良く、限定されるものではないが、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、70質量部以上95質量部以下であることが好ましく、70質量部以上90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以上90質量部以下であることがより更に好ましい。
3.光重合開始剤
本実施形態において光重合開始剤は、従来公知の物の中から適宜選択して用いることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α-アミノアルキルフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、塗膜の内部まで硬化し耐久性が向上するため、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α-ヒドロキシケトン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-フォスフィンオキサイド(例えば、商品名:イルガキュア819、BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(商品名:Lucirin TPO:BASF社製等)等が挙げられる。
また、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
また、α-ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル〕-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(例えば、商品名:イルガキュア127、BASF社製等)、2-ヒドロキシ-4’-ヒドロキシエトキシ-2-メチルプロピオフェノン(例えば、商品名:イルガキュア2959、BASF社製等)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、商品名:イルガキュア184、BASF社製等)、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}(例えば、商品名:ESACURE ONE、Lamberti社製等)等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:イルガキュアOXE-01、BASF製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名:イルガキュアOXE-02、BASF製)、メタノン,エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名ADEKA OPT-N-1919、ADEKA社製)等が挙げられる。
本実施形態において光重合開始剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において光重合開始剤の含有割合は、前記重合性化合物の硬化を促進する点から、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、1質量部以上8質量部以下であることがより好ましい。
4.その他の成分
本実施形態の重合性液晶組成物は、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。具体的には、他の成分としてレベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、増感剤、帯電防止剤や、塗工性の観点から溶剤等を含有してもよい。また、単独では液晶性を示さないが重合性液晶化合物と共に用いることで位相差や逆波長分散性、相転移温度、硬度、耐久性を調整可能な重合性化合物を含有してもよい。これらは従来公知の材料を適宜選択して用いればよい。
塗膜の硬度や耐久性を向上させるためには、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する重合性化合物を、更に含有することが好ましい。1分子中に重合性官能基を2つ以上有する重合性化合物としては前述のような重合性液晶化合物の他、液晶性を有しない重合性化合物を用いることができる。
1分子中に重合性官能基を2つ以上有する重合性化合物としては、所謂多官能モノマーを用いることもでき、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートや、これらをPO、EO等で変性したものが挙げられる。架橋反応が進行し、塗膜の耐久性が向上するため、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリアクリラート(TMPTA)等の1分子中に重合性官能基を3つ以上有する重合性化合物が好ましい。
本実施形態において液晶性を有しない重合性化合物を用いる場合、その含有割合は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して40質量部以下とすることが好ましく、30質量部以下とすることがより好ましく、20質量部以下とすることがより更に好ましい。
本実施形態において、本開示の重合性化合物や重合性液晶化合物とは異なる重合性化合物としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤に20質量%以上溶解することが、重合性液晶組成物の溶剤溶解性が向上し、当該重合性液晶組成物を用いて塗膜を形成する際に、均一な塗膜を形成しやすく、溶剤を乾燥させるための製造工程や製造装置の負荷が軽減される点、使用可能な基材の選択肢が広がる点から好ましい。
レベリング剤としては、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤の 具体例としては、例えば、特開2010-122325号公報に記載のDIC(株)製の メガファックシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の TSFシリーズ及び(株)ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。本実施形態においてレベリング剤を用いる場合、その含有割合は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して0.001質量部以上5質量部以下とすることが好ましい。
本実施形態の重合性液晶組成物は、塗工性の点から、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、重合性液晶組成物に含まれる各成分を溶解乃至分散し得る従来公知の溶剤の中から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。本実施形態において溶剤は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて混合溶剤として用いることができる。
本実施形態の重合性液晶組成物は、耐光性及び配向性が良好であることから種々の用途に好適に用いられる。本実施形態の重合性液晶組成物は、液晶組成物として、例えば、後述する位相差フィルムや各種光学部材用途に好適に用いられる。
C.重合体
本開示の重合体は、前記本開示の重合性液晶組成物を重合して得られるものである。重合方法は、本開示の重合性液晶組成物に含まれる重合性官能基に合わせて適宜選択することができる。
前記本開示の重合性液晶組成物を配向させずに重合することにより得られる重合体は、例えば、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。
また、前記本開示の重合性液晶組成物を配向させた後に重合することにより得られる重合体は、光学異方性を有し、後述する位相差フィルムや各種光学部材用途に好適に用いられる。
D.位相差フィルム
本開示の位相差フィルムは、位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、前記本開示の重合性液晶組成物の硬化物からなるものである。
上記本実施形態の位相差フィルムは、位相差層が前記重合性液晶組成物の硬化物からなるものであるため、前述したように、配向性の低下が抑制されながら耐光性が向上したものである。
位相差フィルムの層構成について図を参照して説明する。図1~図3は、各々本開示の位相差フィルムの1実施形態を示す。図1の例に示される位相差フィルム10の1実施形態は、基材2上に配向膜3と位相差層1がこの順に積層されている位相差フィルムである。図2の例に示される位相差フィルム10の1実施形態は、位相差層1のみからなる位相差フィルムである。また図3の例に示される位相差フィルム10の1実施形態は、基材2’上に直接位相差層1が形成されている。図3の例に示される位相差フィルムには基材2’の位相差層1側表面に配向規制力を発現する手段が付されていてもよい。ここで、本開示において配向規制力とは、位相差層中の配向性成分を特定方向に配列させる作用をいう。
1.位相差層
本開示の実施形態の位相差層1は、前記本開示の重合性液晶組成物の硬化物からなる。
ここで、前記本開示の重合性液晶組成物は、前記本開示の実施形態の重合性液晶組成物において説明したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
位相差層は、前記本開示の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の配向性を有する主鎖部分が、フィルム面に対して実質的に水平配向した状態で、硬化しているものであることが好ましい。本開示の実施形態の重合性液晶組成物の硬化物には、前記重合性化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれる。このような前記重合性化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれることから、本実施形態の位相差層は、耐久性が向上している位相差層である。
位相差は、自動複屈折測定装置(例えば、王子計測機器株式会社製、商品名:KOBRA-WR)により測定することができる。測定光を位相差層表面に対して垂直あるいは斜めから入射して、その光学位相差と測定光の入射角度のチャートから位相差層の位相差を増減させる異方性や、液晶の垂直(厚さ)方向の配向性の程度を確認することができる。
また、位相差層が、前記本開示の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の重合性官能基の少なくとも一部が重合した構造が含まれることは、位相差層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMSおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
当該位相差層は、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、増感剤、帯電防止剤等のその他の成分を含んでいても良い。光重合開始剤など、前記重合性液晶化合物が有する重合性官能基を反応させるために光照射した際に、全てが分解する可能性がある成分については、位相差層には含まれていない場合もある。
位相差層の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよい。
本開示の位相差フィルムを、例えば、広帯域1/4波長板とする場合には、得られる位相差フィルムのRe(550)を113nm以上163nm以下、好ましくは135nm以上140nm以下、特に好ましくは約137.5nm程度に膜厚を調整すればよく、1/2波長板とする場合には、得られる光学フィルムのRe(550)を250nm以上300nm以下、好ましくは273nm以上277nm以下、特に好ましくは約275nm程度となるように、膜厚を調整すればよい。
2.配向膜
本明細書において配向膜とは、位相差層に含まれる液晶性成分を一定方向に配列させるための層をいう。
本開示の実施形態に用いられる配向膜としては、前記本開示の実施形態の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の配向性に合わせて適宜選択されればよい。
例えば、前記本開示の実施形態の重合性液晶組成物を水平配向させる場合には、水平配向膜を用いることが好ましい。
水平配向膜は、塗膜として設けることで、位相差層に含まれる液晶性成分のメソゲンの長軸を該水平配向膜面(フィルム面)に対して実質的に水平に配向させる膜であればよい。
水平配向膜としては、従来公知のもの適宜選択して用いることができ、例えば、ラビング法、光配向法、賦形法等により配向規制力を付与した配向膜等を挙げることができ、中でも、ラビング法、光配向法又は賦形法により配向規制力を付与した水平配向膜が好ましい。
ラビング法により配向規制力を付与する場合、水平配向膜には、ラビングにより配向規制力を発現するポリマーが用いられる。当該ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド及びこれらの誘導体が挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
ラビング法による水平配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、上記ポリマーを含む塗膜を形成した後、公知のラビングローラ等を用いてラビングすることにより、水平配向膜を得ることができる。
水平配向膜を光配向法により形成する場合、配向膜用組成物として、偏光を照射することにより配向規制力を発現する光配向性材料を含有する光配向性組成物が用いられる。当該光配向性材料としては、光二量化型材料であっても、光異性化型材料であってもよい。具体的には、例えば、シンナメート、クマリン、ベンジリデンフタルイミジン、ベンジリデンアセトフェノン、ジフェニルアセチレン、スチルバゾール、ウラシル、キノリノン、マレインイミド、または、シンナミリデン酢酸誘導体を有するポリマー等が挙げられ、中でも、シンナメート及びクマリンのうち少なくとも一方を有するポリマー、並びにこれらの誘導体が好ましく用いられる。このような光二量化型材料の具体例として、例えば、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、WO2010/150748号公報、及び特開2015-151548号公報に記載された化合物を挙げることができる。
光配向法による光配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、前記光配向性組成物を均一に塗布し、偏光を照射し、次いで、塗膜全面に光照射することにより、光配向膜を得ることができる。
また、水平配向膜を賦型法により形成する場合、配向膜用組成物は、所望の微細凹凸形状を賦型可能なものの中から適宜選択して用いればよく、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を含有する賦型用組成物を用いることができる。中でも、配向膜の形成が容易である点から紫外線硬化性樹脂が用いられることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、上記重合性モノマー、重合性オリゴマーの他、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
賦型法による水平配向膜の形成方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、前記透明基材上に、前記賦型用組成物を均一に塗布し、所望の微細凹凸形状が形成された金型上に、塗膜を接触させた後、加圧し、紫外線を照射することにより、所望の微細凹凸形状が付与された配向膜を得ることができる。
また、前記水平配向膜としては、パターニング処理がされ、配向性能を有する部位がパターン状に配置されたものであっても良い。パターニング処理がされた水平配向膜としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、マスクラビングによりパターニング処理がされたラビング配向膜、マスク露光によりパターニング処理がされた光配向膜、配向膜を印刷等でパターニング処理した配向膜等が挙げられる。
水平配向膜の厚さは、前記重合性棒状液晶化合物を水平方向に配向できればよく、適宜設定することができ、特に限定はされないが、通常、1nm以上であり、60nm以上であることが好ましく、薄膜化の観点から、15μm以下が挙げられ、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、0.3μm以下であることがより更に好ましい。
3.基材
本実施形態において基材は、ガラス基材、金属箔、樹脂基材等が挙げられる。中でも、基材は透明性を有することが好ましく、従来公知の透明基材の中から適宜選択することができる。透明基材としては、ガラス基材の他、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂を用いて形成された透明樹脂基材が挙げられる。
上記透明基材は、可視光領域における透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。ここで、透明基材の透過率は、JIS K7361-1(プラスチック-透明材料の全光透過率の試験方法)により測定することができる。
また、ロールトゥロール方式で位相差層を形成する場合には、透明基材は、ロール状に巻き取ることができる可撓性を有するフレキシブル材であることが好ましい。
このようなフレキシブル材としては、セルロース誘導体、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリル系ポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル類などを例示することができる。なかでも本実施形態においてはセルロース誘導体やポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。セルロース誘導体は特に光学的等方性に優れるため、光学的特性に優れたものとすることができるからである。また、ポリエチレンテレフタレートは、透明性が高く、機械的特性に優れる点から好ましい。
本実施形態に用いられる基材の厚みは、位相差フィルムの用途等に応じて、必要な自己支持性を付与できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、10μm以上1000μm以下程度の範囲内である。
中でも、基材の厚みは、25μm以上125μm以下の範囲内が好ましく、中でも30μm以上100μm以下の範囲内が好ましい。厚みが上記の範囲よりも厚いと、例えば、長尺状の位相差フィルムを形成した後、裁断加工し、枚葉の位相差フィルムとする際に、加工屑が増加したり、裁断刃の磨耗が早くなってしまう場合があるからである。
本実施形態に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
例えば、本実施形態に用いられる配向膜が紫外性硬化性樹脂を含有するものである場合、透明基材と当該紫外線硬化性樹脂の接着性を向上させるためのプライマー層を基材上に形成してもよい。このプライマー層は、基材および紫外線硬化性樹脂との双方に接着性を有し、可視光学的に透明であり、紫外線を通過させるものであればよく、例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系のもの等を適宜選択して使用することができる。
また、基材上にアンカーコート層を積層しても良い。当該アンカーコート層によって基板の強度を向上させることができる。アンカーコート材料としては、金属アルコキシド、特に金属シリコンアルコキシドゾルを用いることができる。金属アルコキシドは、通常アルコール系の溶液として用いられる。アンカーコート層は、均一で、かつ柔軟性のある膜が必要なため、アンカーコート層の厚みは0.04μm以上2μm以下程度が好ましく、0.05μm以上0.2μm以下程度がより好ましい。
前記基材がアンカーコート層を有する場合には、基材とアンカーコート層の間に更にバインダー層を積層したり、アンカーコート層に基板との密着性を強化する材料を含有させることにより、基材とアンカーコート層の密着性を向上させてもよい。前記バインダー層の形成に用いるバインダー材料は、基材とアンカーコート層との密着性を向上できるものを特に制限なく使用することができる。バインダー材料としては、たとえば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を例示できる。
4.位相差フィルムの製造方法
本開示の実施形態の位相差フィルムの製造方法は、
前記本開示の実施形態の重合性液晶組成物を成膜する工程(成膜工程)と、
前記成膜された前記重合性液晶組成物中の前記重合性液晶化合物を少なくとも配向させる工程(配向工程)と、
前記配向工程の後に、前記重合性液晶化合物を少なくとも重合する工程(重合工程)とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する。
当該重合性液晶組成物としては、前記「B.重合性液晶組成物」と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
(1)重合性液晶組成物の成膜工程
支持体上に、重合性液晶組成物を均一に塗布して成膜を形成する。
前述のように、重合性液晶組成物の塗布量や重合性液晶化合物の濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整する。
ここでの支持体上としては、前記基材上であっても良いし、前記配向膜を備えた基材の配向膜上であってもよい。
塗布方法は、所望の厚みで精度良く成膜できる方法であればよく、適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法、E型塗布方法などが挙げられる。
(2)配向工程
次いで、前記成膜された前記重合性液晶組成物中の前記重合性液晶化合物を少なくとも配向させる。成膜された重合性液晶組成物中の前記重合性液晶化合物が、配向可能な温度に調整し、加熱する。当該加熱処理により、重合性液晶化合物の配向性を有する主鎖部分を配向させて乾燥することができ、前記配向状態を維持した状態で固定化することができる。
配向可能な温度は、重合性液晶組成物中の各物質に応じて異なるため、適宜調整する必要がある。例えば、60℃以上200℃以下の範囲内で行うことが好ましく、更に60℃以上100℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
加熱手段としては、公知の加熱、乾燥手段を適宜選択して用いることができる。
また、加熱時間は、適宜選択されれば良いが、例えば、10秒以上2時間以内、好ましくは20秒以上30分以内の範囲内で選択される。
(3)重合工程
前記配向工程の後に、前記重合性液晶化合物を少なくとも重合する。前記配向工程において、少なくとも重合性液晶化合物の配向状態を維持した状態で固定化された塗膜に、例えば光照射することにより、重合性液晶化合物を重合することができ、前記重合性液晶組成物の硬化物からなる位相差層を得ることができる。前記重合性液晶組成物に含まれる前記本開示の重合性化合物も同様に、配向状態を維持した状態で固定化された塗膜において、重合することができる。
光照射としては、紫外線照射が好適に用いられる。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、適宜選択されれば良く、紫外線波長365nmでの積算露光量として、例えば10mJ/cm以上10000mJ/cm以下の範囲内であることが好ましい。
5.用途
本開示の位相差フィルムは、例えば反射防止用1/4波長板として好適に用いられ、後述するような各種表示装置用の光学部材に好適に用いられる。
E.転写用積層体
本開示の転写用積層体は、位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
前記位相差層が、前記本開示の重合性液晶組成物の硬化物からなる、
位相差層の転写に供する転写用積層体である。
上記本実施形態の転写用積層体は、位相差層が前記重合性液晶組成物の硬化物からなるものであるため、液晶化合物や紫外線吸収剤乃至光安定化剤の析出が抑制され、光学特性に優れているものである。上記本実施形態の転写用積層体によれば、他の任意の光学部材等に、例えば、基材を含まない薄膜の、本開示の位相差層を転写することができる。
本実施形態の転写用積層体によれば、例えば、図2の例に示される位相差層1のみからなる位相差フィルム10や、図5の例に示されるような、基材は含まず配向膜23と位相差層21とが積層された積層体26からなる位相差フィルムを、提供することができる。すなわち、前記位相差層を少なくとも剥離可能であれば、転写用積層体の転写に供する位相差層には、配向膜等が積層されていても良い。
以下、このような転写用積層体の構成について説明するが、前記本開示の実施形態の重合性液晶組成物については前述のとおりであるため、ここでの説明は省略する。
転写用積層体の層構成について図を参照して説明する。図4及び図5は、各々本開示の転写用積層体の1実施形態を示す。
図4の例に示される転写用積層体20の1実施形態は、転写に供する位相差層16と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体15として、第二の基材12上に配向膜13と位相差層11とがこの順に積層されている転写用積層体である。図4の例に示される転写用積層体においては、第二の基材12と配向膜13との剥離強度が、配向膜13と位相差層11との剥離強度よりも大きくなっていることにより、配向膜と位相差層との界面17で剥離され、位相差層11(16)を転写することができる転写用積層体の例である。
図5の例に示される転写用積層体30の1実施形態は、転写に供する位相差層26と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体25として、第二の基材22上に配向膜23と位相差層21がこの順に積層されている転写用積層体である。図5の例に示される転写用積層体においては、第二の基材22と配向膜23との剥離強度が、配向膜23と位相差層21との剥離強度よりも小さくなっていることにより、第二の基材22と配向膜23との界面27で剥離され、転写に供する位相差層26としては、位相差層21及び配向膜23を転写することができる転写用積層体の例である。
例えば、第二の基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きいか小さいかは、位相差層の剥離を行って、いずれの界面で剥離しているかで確認することができる。いずれの界面で剥離しているかは、例えば、IR等により分析可能である。
また、図6の例に示される転写用積層体40の1実施形態は、転写に供する位相差層36と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体35として、第二の基材32上に位相差層31がこの順に積層されている転写用積層体である。
以下、本実施形態について説明するが、位相差層については前記「D.位相差フィルム」で述べた位相層と同様のものとすることができるのでここでの説明を省略する。
また、配向膜及び基材も前記「D.位相差フィルム」で述べた配向膜及び基材と同様のものを用いることができるが、剥離強度を調整する方法としては、例えば下記の方法を挙げることができる。
図4の例に示される転写用積層体20を得るために、第二の基材12と配向膜13との剥離強度が、配向膜13と位相差層11との剥離強度よりも大きくするには、例えば、配向膜形成用組成物に含まれる溶剤を、第二の基材を溶解可能なものとする方法を用いることができる。当該第二の基材としては樹脂基材を用いることが好ましく、また、基材表面に接着性が向上するための表面処理を行っても良い。このような場合、樹脂基材および配向膜の密着性を向上させることができる。
また、基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きくなるよう、配向膜と位相差層との剥離強度を小さくするために、配向膜の耐溶剤性を比較的高くすることも好ましい。配向膜の耐溶剤性が比較的高い場合には、配向膜上に重合性液晶組成物を塗布して位相差層を形成する際に、重合性液晶組成物中の溶剤に配向膜が溶解しにくくなるため、配向膜および位相差層の密着性を低くすることができる。
一方、図5の例に示される転写用積層体30を得るために、第二の基材22と配向膜23との剥離強度が、配向膜23と位相差層21との剥離強度よりも小さくするためには、例えば、基材の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。これにより、基材の剥離性を高めることができ、基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも小さくすることができる。
離型処理としては、例えばフッ素処理、シリコーン処理等の表面処理が挙げられる。
離型層の材料としては、例えばフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。離型層の形成方法としては、例えば離型剤をディップコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法により塗布する方法が挙げられる。
また、図6の例に示される転写用積層体40を得るためにも、必要に応じて、基材の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。
転写用積層体に用いられる基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよいが、基材を剥離しやすいことから、可撓性を有することが好ましい。
転写用積層体に用いられる基材の厚みは、充分な自己支持強度と、本実施形態の転写用積層体の製造および転写工程に適応出来るだけの可撓性との兼合いから、通常、上記材料のシートの場合、20μm以上200μm以下の範囲内であることが好ましい。
本開示の転写用積層体から提供できる位相差層は、前記位相差フィルムと同様の用途に好適に用いられ、例えば反射防止用1/4波長板として好適に用いられ、各種表示装置用の光学部材に転写することができ、薄膜の光学部材を提供するために好適に用いられる。
F.光学部材
本開示の光学部材は、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を備えるものである。
本実施形態の光学部材を、図を参照して説明する。図7は、光学部材の1実施形態を示す模式断面図である。
図7の光学部材60の例では、前記本開示の位相差フィルム10上に、偏光板50が配置されている。位相差フィルム10と偏光板50との間には、必要に応じて粘着層(接着層)を有していてもよい(図示せず)。
本実施形態において偏光板は、特定方向に振動する光のみを通過させる板状ものであり、従来公知の偏光板の中から適宜選択して用いることができる。例えば、沃素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
また、本実施形態において粘着層(接着層)用の粘着剤又は接着剤としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよく、感圧接着剤(粘着剤)、2液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等、いずれの接着形態のもの好適に用いることができる。
本実施形態の光学部材には、偏光板の他にも、公知の光学部材が備える他の層を更に有していても良い。当該他の層としては、例えば、前記本実施形態の位相差層とは異なる他の位相差層の他、反射防止層、拡散層、防眩層、帯電防止層、保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態の光学部材は、例えば、外光反射を抑制する光学部材や、各種表示装置用の広視野角偏光板として好適に用いることができる。
本開示の光学部材の製造方法は、特に限定されることなく、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を積層する方法を適宜選択して用いることができる。例えば、前記本開示の位相差フィルム上に、偏光板を、粘着層乃至接着層を介して積層する製造方法等が挙げられる。
また、本開示の1実施形態の光学部材の製造方法としては、
前記本開示の転写用積層体を準備する転写用積層体準備工程と、
少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程とを有する、光学部材の製造方法が挙げられる。
前記転写用積層体を用いた本開示の1実施形態の光学部材の製造方法によれば、偏光板と、前記本開示の位相差フィルムのうち前記位相差層のみを備えた光学部材を得ることができる。
本開示の1実施形態の光学部材の製造方法に用いる転写用積層体は、前記「E.転写用積層体」で説明したものと同様のものとすることができるので、ここでの説明を省略する。
また、本開示の1実施形態の光学部材の製造方法に用いる被転写体は、典型的には、接着層と偏光板とを有する被転写体が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、前述した本開示の1実施形態における光学部材が有していても良い他の層と同様の層を、更に有していても良い。
G.表示装置
本開示に係る表示装置は、前記本実施形態の位相差フィルム、又は前記本実施形態の光学部材を備えることを特徴とする。
表示装置としては、例えば、発光表示装置、液晶表示装置等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
中でも、前記本実施形態の位相差フィルム又は前記本実施形態の光学部材を備えるため、特に、透明電極層と、発光層と、電極層とをこの順に有する有機発光表示装置等の発光表示装置において外光反射を抑制しながら、視野角が向上するという効果を有する。
1実施形態である発光表示装置の例を、図を参照して説明する。図8は、光学部材の1実施形態を示す模式断面図である。
図8の有機発光表示装置100の例では、前記位相差フィルム10の出光面側に、偏光板50が配置され、反対側の面には、透明電極層71と、発光層72と、電極層73とをこの順に有している。
発光層72としては、例えば、透明電極層71側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層の順に積層する構成等が挙げられる。本実施形態において、透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層、及びその他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本実施形態の表示装置は、上記構成に限定されるものではなく、適宜選択した公知の構成とすることができる。
製造した各化合物は、日本電子(株)製JEOL JNM-LA400WBを用いて、H NMR測定により、化学構造を確認した。
また、製造した液晶化合物の相転移温度は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡(オリンパス製、BX51)によるテクスチャー観察によって昇温時において確認した。Cは結晶、Nはネマチック相、Smはスメクチック相、Iは等方性液体を表す。例えば「C 130 N 180 I」は、130℃で結晶からネマチック相に転移し、180℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
なお、以下実施例18と実施例19については、参考例とする。
[合成例1:重合性液晶化合物(A-1)の合成]
特許第6473537号の式(1-1)で表される化合物1と同様にして、下記に示す重合性液晶化合物(A-1)を合成した。
相転移温度(昇温時):C 130 N 180 I
[合成例2:重合性液晶化合物(A-2)の合成]
特許第6473537号の式(1-3)で表される化合物3と同様にして、下記に示す重合性液晶化合物(A-2)を合成した。
相転移温度(昇温時):C 147 N 241 I
[合成例3:重合性液晶化合物(A-3)の合成]
特許第5962760号の実施例4の化合物4の合成を参考にして、下記に示す重合性液晶化合物(A-3)を合成した。
相転移温度(昇温時):C 96 N >250 I
[合成例4:重合性液晶化合物(A-4)の合成]
特許第5899607号の実施例5の化合物(A11-1)と同様にして、下記に示す重合性液晶化合物(A-4)を合成した。
相転移温度(昇温時):C 105 N >180 I
[合成例5:重合性液晶化合物(A-5)の合成]
特許第6363566号の実施例4の化合物(1-4)と同様にして、下記に示す重合性液晶化合物(A-5)を合成した。なお、重合性液晶化合物(A-5)は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
相転移温度(昇温時):C 109 Sm133 N 154 I
[合成例6:重合性液晶化合物(A-6)の合成]
下記に示す重合性液晶化合物(A-6)(BASF社製、LC-242)を用意した。
相転移温度(昇温時):C 65 N 118 I
[製造例1:重合性化合物(B-1)の製造]
シクロヘキサンジカルボン酸 172g(1.0mol)、6-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキシルアクリレート 53g(200mmol、DKSH製)、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP) 0.98g(8.0mmol)のジクロロメタン(1L)懸濁液に、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) 43g(210mmol)のジクロロメタン(50mL)溶液を滴下した。滴下終了後、12時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をオープンカラムクロマトグラフィにより精製することで式(B-1-1)で表されるカルボン酸誘導体1を合成した。
2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(東京化成工業製)3.0g(9.3mmol)、式(B-1-1)で表されるカルボン酸誘導体1 5.1g(12mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP) 0.045g(0.37mmol)のジクロロメタン(22mL)懸濁液に、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) 2.9g(14mmol)のジクロロメタン(4.5mL)溶液を滴下した。滴下終了後、4時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にメタノール(22mL)を加え、1時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式(B-1)で表される重合性化合物(B-1)を6.2g(8.6mmol、収率93%)で得た。
H NMR(CDCl;δppm): 8.04(d,1H),7.92-7.90(m,2H),7.47-7.43(m,2H),7.39(dd,1H),7.23(d,1H),6.97-6.95(m,2H),6.88-6.86(m,2H),6.40(dd,1H),6.16-6.09(m,2H),5.81(dd,1H),5.56(t,1H),4.44(t,2H),4.17(t,2H),3.94(t,2H),3.11(t,2H),2.63-2.52(m,2H),2.26-2.24(m,4H),1.93(t,3H),1.79-1.45(m,12H)
[製造例2:重合性化合物(B-2)の製造]
4-ヒドロキシ安息香酸エチル(7.0g,44mmol)、炭酸カリウム(6.5g,47mmol)のDMF(250ml)懸濁液に6-ブロモヘキサノール(7.3g,41mmol)を加え、80℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出し溶媒を留去した。得られた粗体に、水酸化カリウム(2.8g,47mmol)の水溶液を加え、100℃で4時間反応させ加水分解した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、続いて酢酸エチルを加え抽出し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、p-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸を収率83%(8.7g,37mmol)で得た。
次に、p-(6-ヒドロキシエトキシ)安息香酸(7.1g,30mmol)、アクリロイルクロリド(2.5g,27mmol)、ジメチルアニリン(DMA)(3.3g,27mmol)、のテトラヒドロフラン(150mL)懸濁液を12時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを加え、分液を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、4-(6’-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸を収率85%(7.4g,26mmol)で得た。
製造例1の製造において、カルボン酸誘導体1の代わりに、4-(6’-アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸を等モル用いた以外は同様にして、式(B-2)で表される重合性化合物(B-2)を5.3g(8.8mmol、収率95%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.08-8.04(m,3H),7.75(dd,2H),7.43-7.41(m,2H),7.35-7.33(m,2H),6.91(d,2H),6.40(dd,1H),6.16-6.09(m,2H),5.83(dd,1H),5.56(t,1H),4.45(t,2H),4.18(t,2H),4.03(t,2H),3.14(t,2H),1.94(t,3H),1.90-1.81(m,2H),179-1.70(m,2H),1.55-1.44(m,4H)
[製造例3:重合性化合物(B-3)の製造]
2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール 5.5g(17mmol)、炭酸カリウム 2.6g(19mmol)のメタノール(55mL)溶液を60℃で1時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、12N塩酸でpHが5~6になるまで加え、沈殿物をろ過・乾燥することにより、式(B-3-1)で表される中間体を4.3g(17mmol、収率98%)で得た。
前記中間体(B-3-1) 3.6g(14mmol)、式(B-1-1)で表されるカルボン酸誘導体1 15g(36mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP) 0.068g(0.56mmol)のジクロロメタン(33mL)懸濁液に、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) 8.7g(42mmol)のジクロロメタン(6.8mL)溶液を滴下した。滴下終了後、7時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にメタノール(33mL)を加え、1時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、式(B-3)で表される重合性化合物(B-3)を10g(9.5mmol、収率68%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.02(d,1H),7.93-7.89(m,2H),7.46-7.42(m,2H),7.38(dd,1H),7.23(d,1H),6.98-6.93(m,4H),6.89-6.84(m,4H),6.40(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),4.38(t,2H),4.17(t,4H),3.94(t,4H),3.07(t,2H),2.63-2.46(m,4H),2.37-2.08(m,8H),1.82-1.41(m,24H)
[製造例4:重合性化合物(B-4)の製造]
2-ニトロソー1,4-ベンゼンジオール 10g(75mmol)、4-エトキシ-O-フェニレンジアミン 12g(76mmol)、水酸化ナトリウム 3.0g(76mmol)をトルエン中80℃で15分撹拌した。反応終了後室温まで冷却した後、水を加え撹拌した後、その後さらに酢酸エチルを加え、分液を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、式(B-4-1)で表されるアゾ中間体化合物を5.1g(19mmol、収率25%)で得た。
上記アゾ中間体化合物(B-4-1) (4.2g,15mmol)のTHF(100mL)溶液中に、酢酸銅一水和物 9.2g(46mmol)、ピリジン(100mL)を加え、6時間還流した。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え抽出した後溶媒を留去した。残渣を加熱したメタノールに溶解させ再結晶することで、式(B-4-2)で表される中間体を4.1g(15mmol、収率99%)で得た。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、前期中間体(B-4-2)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-4)で表される重合性化合物(B-4)を12g(11mmol、収率82%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.02(d,1H),7.98(d,1H),7.46(d,1H),7.38(dd,1H),7.23(d,1H),7.10(dd,1H),6.98-6.93(m,4H),6.89-6.84(m,4H),6.40(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),4.18(t,4H),3.94(t,4H),3.78(q,2H),2.63-2.50(m,4H),2.37-2.08(m,8H),1.82-1.44(m,24H),1.25(t,3H)
[製造例5:重合性化合物(B-5)の製造]
製造例1の製造において、カルボン酸誘導体1の代わりに、4-(4-プロピルシクロヘキシル)安息香酸(東京化成工業製)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-5)で表される重合性化合物(B-5)を4.7g(8.5mmol、収率91%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.08-8.04(m,3H),7.75(dd,2H),7.43-7.41(m,2H),7.35-7.33(m,2H),6.91(d,2H),6.10(t,1H),5.56(t,1H),4.42(dd,2H),3.11(t,2H),2.70-2.51(m,2H),1.94(t,3H),1.93-1.71(m,8H),1.23-1.20(m,2H),1.06(t,2H),0.90(t,3H)
[製造例6:重合性化合物(B-6)の製造]
塩化ベンゾイル 21g(150mmol)、塩化アルミニウム 24g(180mmol)の混合液を120℃で20分撹拌した後、4-メトキシフェノール 22g(180mmol)を加えさらに120℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液中に塩酸水溶液を加え、続いて酢酸エチルを加え抽出し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、(5-ベンゾイルオキシ-2-ヒドロキシフェニル)フェニルメタノンを収率25%(12g,38mmol)で得た。
次に、(5-ベンゾイルオキシ-2-ヒドロキシフェニル)フェニルメタノン 8.0g(25mmol)のTHF(mL)溶液に水酸化ナトリウム 2.0g(50mmol)の水溶液(30mL)を滴下し、滴下終了後60℃で10時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、続いて酢酸エチルを加え抽出し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、2,5-ジヒドロキシベンゾフェノンを収率92%(4.9g、23mmol)で得た。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、2,5-ジヒドロキシベンゾフェノンを等モル用いた以外は同様にして、式(B-6)で表される重合性化合物(B-6)を12g(12mmol、収率84%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.05(d,1H),7.80(dd,2H),7.62-7.59(m,1H),7.49-7.44(m,2H),7.37(dd,1H),7.25(d,1H),6.99-6.97(m,4H),6.89-6.87(m,4H),6.40(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),4.18(t,4H),3.95(t,4H),2.77-2.59(m,4H),2.40-2.30(m,8H),1.81-1.44(m,24H)
[製造例7:重合性化合物(B-7)の製造]
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、(2-クロロフェニル)(2,5-ジヒドロキシフェニル)メタノン (Chemieliva Pharmaceutical社製)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-7)で表される重合性化合物(B-7)を12g(11mmol、収率81%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.06(d,1H),7.76(d,1H),7.65-7.43(m,3H)7.37(dd,1H),7.26(d,1H),6.99-6.97(m,4H),6.90-6.87(m,4H),6.40(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),4.20(t,4H),3.97(t,4H),2.77-2.58(m,4H),2.43-2.31(m,8H),1.81-1.40(m,24H)
[製造例8:重合性化合物(B-8)の製造]
2,5-ジヒドロキシベンゾニトリル 2.9g(22mmol)、ベンゾニトリル 4.5g(43mmol)、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト(I) 0.083g(0.46mmol)を反応容器に加え、容器内を窒素置換した。トルエン(100mL)を加え105℃で1時間撹拌し反応終了後、室温まで冷却した。反応液をろ過したのち溶媒を留去し、残差をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで式(B-8-1)で表される中間体を5.1g(15mmol、収率23%)で得た。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、前期中間体(B-8-1)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-8)で表される重合性化合物(B-8)を14g(12mmol、収率89%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.89-8.85(m,4H),8.05(d,1H),7.54-7.50(m,4H),7.40(dd,1H),7.30-7.27(m,2H),7.23(d,1H),6.99-6.97(m,4H),6.89-6.87(m,4H),6.40(dd,2H),6.12(dd,2H),5.83(dd,2H),4.20(t,4H),3.98(t,4H),2.80-2.56(m,4H),2.42-2.32(m,8H),1.89-1.41(m,24H)
[製造例9:重合性化合物(B-9)の製造]
製造例8の製造において、ベンゾニトリルの代わりに、2,5-ジメチルベンゾニトリルを等モル用いた以外は同様にして、式(B-9)で表される重合性化合物(B-9)を15g(12mmol、収率87%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 8.43(d,2H),7.99(d,1H),7.40-7.38(m,3H),7.34-7.30(m,2H),7.20(d,1H),6.99-6.97(m,4H),6.89-6.87(m,4H),6.43(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),4.18(t,4H),3.95(t,4H),2.78-2.59(m,4H),2.40-2.29(m,8H),1.87-1.45(m,24H)
[製造例10:重合性化合物(B-10)の製造]
既報(Journal of the Japan Petroleum Institute (2008), 51(2), 88-94)に従い、フェニル 2,5-ジヒドロキシベンゾエートを合成した。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、フェニル 2,5-ジヒドロキシベンゾエートを等モル用いた以外は同様にして、式(B-10)で表される重合性化合物(B-10)を14g(13mmol、収率95%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 7.93(s,1H),7.48(d,1H),7.31(d,1H),7.26(dd,4H),7.18(d,2H),6.98-6.96(m,4H),6.87-6.85(m,4H),6.42(dd,2H),6.10(dd,2H),5.81(dd,2H),4.19(t,4H),3.98(t,4H),2.78-2.60(m,4H),2.40-2.30(m,8H),1.85-1.45(m,24H)
[製造例11:重合性化合物(B-11)の製造]
2,5-ジヒドロキシ安息香酸 3.1g(20mmol)、ベンジルブロミド 13.4g(20mmol)、炭酸水素カリウム 4.0g(40mmol)をN,N-ジメチルアセトアミド(20mL)中65℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に加え撹拌し、析出した結晶をろ過・乾燥することにより、ベンジル 2,5-ジヒドロキシベンゾエート(B-11-1)を4.8g(20mmol、収率98%)で得た。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、ベンジル 2,5-ジヒドロキシベンゾエート(B-11-1)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-11)で表される重合性化合物(B-11)を14g(13mmol、収率94%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 7.96(s,1H),7.51(d,1H),7.33(d,1H),7.23(dd,4H),7.10(d,2H),6.99-6.97(m,4H),6.89-6.87(m,4H),6.43(dd,2H),6.12(dd,2H),5.82(dd,2H),5.37(s,2H),4.20(t,4H),3.98(t,4H),2.81-2.62(m,4H),2.41-2.31(m,8H),1.90-1.47(m,24H)
[製造例12:重合性化合物(B-12)の製造]
1-ブロモ-2,5-ジヒドロキシベンゼン 18g(95mmol)、テトラヒドロフラン(THF)(200ml)を反応容器に加え、容器内を窒素置換し、-70℃に冷却した。1.6mol/L n-ブチルリチウム 71ml(114mmol)を窒素雰囲気下で滴下し、-70℃で1時間撹拌した。ホウ酸トリメチル 15g(143mmol)のTHF溶液を滴下し、常温まで昇温しさらに3時間撹拌した。反応終了後、反応液を2規定塩酸中に加え10分撹拌し、その後さらにトルエンを加え、分液を行った。溶媒を留去し、残差をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、2,5-ジヒドロキシフェニルボロン酸を 6.5g(60mmol、収率63%)で得た。
2,5-ジヒドロキシフェニルボロン酸 4.7g(31mmol)、4-ブロモ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン(Chemieliva Pharmaceutical社製) 6.5g(28mmol)、炭酸カリウム 42g(5.8mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.32g(0.28mmol)を反応容器に加え、容器内を窒素置換した。THF(48ml)、水(9.6ml)を加え8時間還流し反応終了後、反応液を1規定塩酸中に加え10分間撹拌した。その後さらに酢酸エチルを加え、分液を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、溶媒を留去することで、式(B-12-1)で表される中間体を5.3g(20mmol、収率72%)で得た。
製造例3の重合性化合物(B-3)の製造において、中間体(B-3-1)の代わりに、前期中間体(B-12-1)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-12)で表される重合性化合物(B-12)を13g(13mmol、収率90%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm):7.95(s,1H),7.51(d,1H),7.34(d,1H),6.99-6.97(m,4H),6.88-6.86(m,4H),6.43(dd,2H),6.11(dd,2H),5.80(dd,2H),4.18(t,4H),3.98(t,4H),2.76(q,1H),2.69-2.57(m,4H),2.40(s,3H),2.34-2.23(m,8H),1.82-1.41(m,28H),1.17(t,6H),1.05(t,6H)
[製造例13:重合性化合物(B-13)の製造]
4-アミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン 4.5g(27mmol)のエチレングリコール(21ml)溶液にヒドラジン一水和物 4.0g(80mmol)、12規定塩酸 6.3mgを加え、80℃で5時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水中に滴下し30分撹拌した後沈殿物をろ過・乾燥することで、式(B-13-1)で表される中間体を3.9g(21mmol、収率79%)で得た。
特許第5962760号の合成例1の化合物1の合成において、2-ヒドラジノベンゾチアゾールの代わりに、前期中間体(B-13-1)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-13)で表される重合性化合物(B-13)を2.5g(2.3mmol、収率93%)で得た。
H NMR(DMSO ; δppm): 12.58(s,1H),8.09(s,1H),7.79(d,1H),7.59(d,1H),7.33(d,1H),7.04-6.87(m,4H),6.96-6.6.92(m,4H),6.32(dd,2H),6.19(dd,2H),5.94(dd,2H),4.15(t,4H),3.96(t,4H),2.81(q,1H),2.72-2.56(m,4H),2.43(s,3H),2.32-2.19(m,8H),1.84-1.36(m,28H),1.22(t,6H),1.09(t,6H)
[製造例14:重合性化合物(B-14)の製造]
製造例12の製造において、中間体(B-12-1)を得る工程にて、2,5-ジヒドロキシフェニルボロン酸の代わりに、5-ヒドロキシ-2-メトキシフェニルボロン酸(シグマアルドリッチ製)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-14-1)で表される中間体を6.5g(24mmol、収率85%)で得た。
製造例1の製造において、重合性化合物(B-1)を得る工程にて、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾールの変わりに、前期中間体(B-14-1)を等モル用いた以外は同様にして、式(B-14)で表される重合性化合物(B-14)を5.7g(8.4mmol、収率90%)で得た。
H NMR(CDCl ; δppm): 7.91(s,1H),7.47(d,1H),7.30(d,1H),6.99-6.97(m,2H),6.88-6.86(m,2H),6.42(dd,1H),6.10(dd,1H),5.79(dd,1H),4.16(t,2H),3.96(t,2H),3.79(s,3H),2.70(q,1H),2.67-2.55(m,2H),2.34(s,3H),2.35-2.25(m,4H),1.82-1.41(m,16H),1.12(t,6H),1.01(t,6H)
[実施例1]
(1)重合性液晶組成物の製造
重合性液晶化合物(化合物(A-1))95質量部、重合性化合物(化合物(B-1))5質量部、及び光重合開始剤(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン:チバスペシャルティケミカルズ製、イルガキュア907)4質量部をシクロペンタノン900質量部に溶解させ重合性液晶組成物1を製造した。
(2)位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
(2-1)光配向膜用組成物の調製
特許5626493の製造例1の記載に従って、ヒドロキシエチルメタクリレート 1.30g、下記化学式で表される光配向性モノマー 3.95g、重合触媒としてα、α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)50mgをジオキサン25mlに溶解し、90℃にて6時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、下記化学式で表される光配向性モノマーとヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した共重合体1を得た。
下記に示す組成の光配向膜用組成物を調製した。
・共重合体1:0.1質量部
・ヘキサメトキシメチルメラミン(HMM):0.01質量部
・p-トルエンスルホン酸1水和物(PTSA):0.0015質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):2.1質量部
(2-2)水平配向膜の形成
PET基板(東洋紡(株)製、E5100、厚さ38μm)の片面上に、前記光配向膜用組成物を、硬化後の膜厚が0.2μmとなるようにバーコートにより塗布し、120℃のオーブンで1分間加熱して乾燥及び熱硬化を行い、硬化塗膜を形成した。その後、この硬化塗膜表面にHg-Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に露光量100mJ/cmで照射することで、水平配向膜を形成した。
(2-3)位相差フィルム乃至転写用積層体の作製
形成した配向膜上に、前記重合性液晶組成物1を、硬化後の膜厚が1μmになるように塗布し、重合性液晶組成物を成膜した。その後、当該膜を、含まれる重合性液晶化合物の固体-液晶相転移温度に10℃加えた温度にて120秒間オーブン中で乾燥させた後に、Fusion社製のHバルブを用いて紫外線(UV)を照射量400mJ/cmで照射して位相差層を形成して位相差フィルム乃至転写用積層体を得た。
[実施例2~22、比較例1~7]
(1)重合性液晶組成物の製造
実施例1において、各成分の組成を下記表8に従って変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性液晶組成物2~22、及び比較重合性液晶組成物1~7を得た。
(2)位相差フィルム乃至転写用積層体の製造
実施例1において、重合性液晶組成物1の代わりに、重合性液晶組成物2~22及び比較重合性液晶組成物1~7を用いた以外は、実施例1と同様にして、位相差フィルム乃至転写用積層体2~22及び比較位相差フィルム乃至転写用積層体1~7を得た。
なお、比較例の添加剤としては、以下の化合物(C-1)及び化合物(C-2)を用いた。
[評価]
<サンプル作成>
各実施例及び各比較例で得られた位相差フィルムのPET基板を剥離して、位相差層及び水平配向膜を粘着付きガラスに転写したサンプルを用いた。
<配向性>
位相差層の配向性は、偏光顕微鏡観察することにより、4段階で評価した。
(配向性の評価基準)
A:目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察で95%以上が配向
B:目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察での配向面積は90%以上95%未満
C:目視ではA,B程の配向は得られておらず、偏光顕微鏡観察での配向面積は50%以上90%未満
D:目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も50%未満
<耐光性試験>
促進耐光試験機(スガ試験機株式会社製 紫外線オートフェードメーター U48AU)を用いて、上記作成サンプルを温度50℃、湿度40%下で48時間照射した。
(位相差変動測定)
位相差測定装置(王子計測機器(株)製、KOBRA-WR)により、波長550nmにおける面内位相差Reについて、耐光試験前後の変動値を評価した。
(位相差変動の評価基準)
A:変動値3nm未満
B:変動値3nm以上10nm未満
C:変動値10nm以上
Figure 0007468071000053
[結果のまとめ]
比較例2~4及び7に示されるように、従来の紫外線吸収剤を添加すると、少量添加では耐光性が十分に改善せず(比較例2)、耐光性が十分に改善するまで増量しようとすると配向性が低下してしまう(比較例3、4、7)。
それに対して、本開示の実施例1~19では、本開示の紫外線吸収機能を有する重合性化合物を耐光性が十分に改善するまで添加しても、配向性を損なうことなく、耐光性を改善することができることが明らかにされた。
また、比較例5、6に示されるように、従来の光安定化剤(HALS)を添加すると、少量添加では耐光性が十分に改善せず(比較例5)、耐光性が十分に改善するまで増量しようとすると配向性が低下してしまう(比較例6)。
それに対して、本開示の実施例20~22では、本開示の光安定化機能を有する重合性化合物を耐光性が十分に改善するまで添加しても、配向性を損なうことなく、耐光性を改善することができることが明らかにされた。
1 位相差層
2、2’ 基材
3 配向膜
10 位相差フィルム
11、21、31 位相差層
12、22、32 第二の基材
13、23、33 配向膜
15、25、35 剥離可能な支持体
16、26、36 転写に供する位相層
17 配向膜と位相差層との界面
27 第二の基材と配向膜との界面
20、30、40 転写用積層体
50 偏光板
60 光学部材
71 透明電極層
72 発光層
73 電極層
100 発光表示装置

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で表される重合性化合物。
    Figure 0007468071000054
    [一般式(1)において、Acoreは、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い単環、縮合環又は環集合芳香族炭化水素基である炭素原子数6~16の三価又は四価の基を表し、R及びRはそれぞれ独立して、下記一般式(2-1)及び(2-2)から選ばれる基を表すが、R及びRの少なくとも1つは下記一般式(2-1)から選ばれる基を表し、Qは、下記一般式(3-1)、(3-2)、(3-3)、及び(3-5)から選ばれる基を表し、n1は、1又は2の整数を表す。
    Figure 0007468071000055
    {一般式(2-1)及び(2-2)において、L、L、及びLはそれぞれ独立して、-O-、-S-、-OCH-、-CHO-、-CHCH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH-、-CHS-、-CFO-、-OCF-、-CFS-、-SCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合を表し、
    及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い二価の炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すが、当該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていても良く、
    sp1は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又は単結合を表し、Zは重合性官能基を表し、
    は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
    m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、化合物内のm1及びm2の少なくとも1つは1以上の整数を表す。
    但し、Qが下記一般式(3-1)及び一般式(3-3)から選ばれる基を表し、且つ、R 及びR の1つが前記一般式(2-2)から選ばれる基を表すとき、m2は1以上の整数である。}
    Figure 0007468071000056
    {一般式(3-1)、(3-2)、(3-3)、及び(3-5)において、Eは、置換基Eを表し11は、水素原子、-O・、ヒドロキシ基、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12、R13、R14、及びR15はそれぞれ独立して、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CF-、-CF-O-、-CH=CH-、又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~8の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、R12とR13、R14とR15はそれぞれ独立して互いに結合して環を形成してもよく、Gは、下記一般式(G-1)~(G-12)から選ばれる2価の基又は単結合を表す。p1は0~4の整数を表し、p2、p3及びp4はそれぞれ独立に、0~5の整数を表す。}
    Figure 0007468071000057
    {一般式(G-1)~(G-12)において、Yはそれぞれ独立に、水素原子または置換基Eを表す。}
    前記置換基Eは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-が各々独立して-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-に置き換えられても良い炭素原子数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、置換基Eはそれぞれ独立して、-L-RspE-Zで表される基を表しても良く、ここでL、RspE、及びZは、それぞれ、前記L、Rsp1、及びZで定義されるものと同一のものを表すが、それぞれ前記L、Rsp1、及びZと同一であっても異なっていても良く、化合物内に前記置換基Eがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良く、Q、L、L、A、及びA、並びに、L、Rsp1、及びZがそれぞれ複数存在する場合は、各々同一であっても異なっていても良い。]
  2. 前記一般式(1)中、Qが下記一般式(3-1)及び一般式(3-3)から選ばれる基を表すとき、R 及びR が前記一般式(2-1)から選ばれる基を表す、請求項1に記載の重合性化合物。
  3. 前記一般式(1)中、A及びAはそれぞれ独立して、無置換であるか又は1つ以上の置換基Eによって置換されていても良い、ベンゼン-1,4-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘプタン-1,4-ジイル基、シクロドデカン-1,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基である、請求項1又は2に記載の重合性化合物。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載の重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する、重合性液晶組成物。
  5. 請求項に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体。
  6. 位相差層を有する位相差フィルムであって、前記位相差層が、請求項に記載の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、位相差フィルム。
  7. 請求項に記載の重合性液晶組成物を成膜する工程と、
    前記成膜された前記重合性液晶組成物中の前記重合性液晶化合物を少なくとも配向させる工程と、
    前記配向工程の後に、前記重合性液晶化合物を少なくとも重合する工程とを有することにより、位相差層を形成する工程を有する、位相差フィルムの製造方法。
  8. 位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、
    前記位相差層が、請求項に記載の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、
    位相差層の転写に供する転写用積層体。
  9. 請求項に記載の位相差フィルム上に、偏光板を備える、光学部材。
  10. 位相差層と、前記位相差層を剥離可能に支持した支持体とを備え、前記位相差層が、請求項に記載の重合性液晶組成物の硬化物を含有する、位相差層の転写に供する転写用積層体を準備する工程と、
    少なくとも偏光板を含む被転写体と、前記転写用積層体の前記位相差層とを対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
    前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から、前記支持体を剥離する剥離工程と、
    を有する、光学部材の製造方法。
  11. 請求項に記載の位相差フィルム、又は当該位相差フィルム上に偏光板を備える光学部材、を備える表示装置。
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