KR20060128678A - 중합성 액정 조성물 및 그 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름 등의 투명 플라스틱 필름 또는 유리 등의 지지 기판에 도포할 수 있는 중합성 액정 조성물로서, 그 배향이 호모지니어스, 호메오트로픽, 하이브리드 등의 배향성을 가진 조성물, 및 상기 중합성 액정 조성물을 기판 상에 배향시키고, 상기 배향을 유지한 상태로 고분자화한 필름이다.
본 발명에 따르면, 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물, 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물, 및 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 이 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 등이 제공된다.
Figure 112006039924298-PAT00001
액정 조성물, 광학 이방성, 비액정 화합물, 위상 지연, 호모지니어스 배향, 호메오트로픽 배향, 하이브리드 배향

Description

중합성 액정 조성물 및 그 중합체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND POLYMER THEREOF}
도 1은 호모지니어스(homogeneous) 배향인 실시예 17에서 얻어진 중합체 필름(F-1)의 위상 지연(retardation)을 측정한 결과이다.
도 2는 호메오트로픽(homeotropic) 배향인 실시예 22에서 얻어진 중합체 필름(F-6)의 위상 지연을 측정한 결과이다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2001-55573호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2001-154019호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2005-60373호 공보
본 발명은, -C(CF3)2-(헥사플루오로이소프로필리덴) 또는 -SO2-(설포닐)을 가진 화합물 및 이를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 중합체, 그 용도 등에 관한 것이다.
중합성 화합물이 액정성을 가질 때, 이 화합물을 중합시킴으로써 광학 이방성을 갖는 중합체가 얻어진다는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1). 이것은, 액정 분자의 배향이 중합에 의해 고정되기 때문이다. 이와 같은 화합물의 예는 -OCOCH=CH2를 가진 액정 화합물이다(특허 문헌 2). 자외선의 조사에 의해 실온에서 중합하는 액정 화합물도 알려져 있다(특허 문헌 3). 이와 같은 중합성 액정 화합물은, 액정성을 갖지 않은 중합성 화합물과 공중합하게 된다. 상기 비액정 화합물은, 얻어지는 공중합체의 특성을 제어하는 역할을 가진다. 따라서, 중합성 비액정 화합물의 개발은, 적절한 광학 이방성을 가진 중합체를 얻기 위해서 중요하다.
본 발명의 과제는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 사이클로올레핀 폴리머 필름 등의 투명 플라스틱 필름 또는 유리 등의 지지 기판에 도포할 수 있는 중합성 액정 조성물로서, 그 배향이 호모지니어스, 호메오트로픽, 하이브리드 등의 배향성을 가진 액정 조성물이다. 상기 과제는, 그 중합성 액정 조성물을 기판 상에 배향시키고, 그 배향을 유지한 상태로 고분자화한 필름이다. 상기 과제는 또한, 광학 이방성을 가지고, 무색 투명이고, 광탄성(光彈性)이 작고, 지지 기판으로부터 박리하기 어려우며, 충분한 경도를 가지고, 내열성이 크고, 내광성이 큰 특성에 있어서, 복수의 특성을 충족하는 중합체 필름이다. 또한, 본 발명의 과제는 중합성 액정 조성물에 첨가함으로써, 배향을 안정화시키고, 배향 결함이 적은 도막(塗膜)을 얻을 수 있는 중합성 화합물이다.
본 발명은, 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 그리고 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 상기 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체, 상기 중합체의 용도, 및 식(7), (8), (9), (10), 및 (11)으로 나타내어지는 중합성 화합물을 포함한다.
Figure 112006039924298-PAT00002
식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1 및 n2는 독립적으로 2∼15의 정수이고,
식(2-1) 및 식(2-2)에 있어서; W3은 수소 또는 플루오르이고; W4 및 W5는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; W6은 수소 또는 메틸이고; X1은 -O- 또는 식(X1-2)으로 나타내어지는 기이고; m3, m4, n3 및 n4는 독립적으로 2∼15의 정수이고,
Figure 112006039924298-PAT00003
식(3-1)에 있어서; R1은 시아노, 트리플루오로메톡시, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이고; W7은 수소 또는 플루오르이고; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; m5는 2∼15의 정수이다.
본 명세서에서의 용어의 사용 방법은 다음과 같다. 액정 화합물은, 액정상을 가진 화합물, 및 액정상을 갖고 있지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정상은 네마틱상, 스메틱상, 콜레스테릭상 등이고, 대부분의 경우 네마틱상을 의미한다. 중합성은 광, 열, 촉매 등의 수단에 의해 단량체가 중합되어 중합체를 부여하는 능력을 의미한다. 식(1-1) 등으로 나타내어지는 화합물을, 각각 화합물(1-1) 등과 같이 표기하는 경우가 있다. 중합성 화합물의 중량%는, 조성물에 함유되는 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 한 비율이다. 첨가물의 중량%는 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 한 비율이다.
중합성 액정 화합물로 얻어지는 중합체는 광학 이방성을 갖는데, 그것은 액정 분자의 배향이 중합에 의해 고정되기 때문이다. 본 발명자들은, 비액정성의 중 합성 화합물인 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(5-1) 또는 화합물(5-2)을 중합성 액정 조성물에 가함으로써, 중합성 액정 조성물의 배향이 안정화되고, 배향 결함이 없는 중합성 액정 도향막(塗向膜)이 얻어진다는 것, 또한 그 도막을 중합시키면, 액정 분자의 배향이 고정된 상태로 중합이 진행되어, 배향 결함이 없는 광학 이방성 필름이 얻어진다는 것을 발견했다. 또한 비액정성의 중합성 화합물의 분자 구조를 재평가하여, 중합성 액정 조성물과의 상용성이 우수하고, 또한 그것이 첨가된 중합성 액정 조성물을 장기간에 걸쳐 안정화시키는 화합물을 발견하여, 하기 항을 포함하는 본 발명을 완성했다.
(1) 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
Figure 112006039924298-PAT00004
식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1 및 n2는 독립적으로 2∼15의 정수이고, 식(2-1) 및 식(2-2)에 있어서; W3은 수소 또는 플루오르이고; W4 및 W5는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; W6은 수소 또는 메틸이고; X1은 -O- 또는 식(X1-2)으로 나타내어지는 기이고; m3, m4, n3 및 n4는 독립적으로 2∼15의 정수이고,
Figure 112006039924298-PAT00005
식(3-1)에 있어서; R1은 시아노, 트리플루오로메톡시, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이고; W7은 수소 또는 플루오르이고; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; m5는 2∼15의 정수이다.
(2) 제2 성분이 식(2-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로서, 중합성 액정 조성물에 대한 제1 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 50∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 2∼10의 정수이고, 식(2-1)에 있어서; W3은 수소이고; W4는 수소이고; W5는 메틸이고; m3 및 n3은 독립적으로 2∼10의 정수이고, 식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; W7은 수소이고; m5는 2∼10의 정수이고; R1은 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시인, 상기 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(3) 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 56∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 식(1-1), 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 수소이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 4 ∼6의 정수이고, 식(2-1)에 있어서; W3은 수소이고; W4는 수소이고; W5는 메틸이고; m3 및 n3은 독립적으로 4∼6의 정수이고, 식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합이고; W7은 수소이고; m5는 4∼6의 정수이고; R1은 시아노인, 상기 제2항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(4) 제2 성분이 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 50∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 2∼10의 정수이고, 식(2-2)에 있어서; X1은 -O- 또는 (X1-2)으로 나타내어지는 기이고; W6은 수소 또는 메틸이고; m4 및 n4는 독립적으로 2∼10의 정수이고,
Figure 112006039924298-PAT00006
식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; W7은 수소이고; m5는 2∼10의 정수이고, R1은 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시인, 상기 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(5) 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 56∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 수소이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 4∼6의 정수이고, 식(2-2)에 있어서; W6이 메틸이고; X1은 -O-이고; m4 및 n4는 독립적으로 4∼6의 정수이고, 식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합이고; W7은 수소이고; m5는 4∼6의 정수이고; R1은 시아노인, 상기 제4항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(6) 상기 제1항∼제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물과 식(4)으로 나타내어지는 실란 커플링제를 함유하는 중합성 액정 조성물로서, 중합성 액정 조성물과 실란 커플링제의 비율이, 중량비로 100:1∼100:10의 범위인, 중합성 액정 조성물.
Figure 112006039924298-PAT00007
식(4)에서, R4는 메틸 또는 에틸이고, n8은 1∼5의 정수이다.
(7) 제1 성분으로서 식(5-1) 및 식(5-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(6-1) 및 식(6-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 제3 성분으로서 식(7-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
Figure 112006039924298-PAT00008
식(5-1) 및 식(5-2)에 있어서; R2 및 R3은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; Y3 및 Y4는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고; W8 및 W9은 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; Q1 및 Q2는 독립적으로 단일결합, -O-(CH2)r1- 또는 -(CH2)r1-O-이고, r1은 1∼15의 정수이고, 식(6-1) 및 식(6-2)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6, m7, n6 및 n7은 독립적으로 2∼15의 정수이고, 식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; R5는 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이고; m8은 2∼15의 정수이다.
(8) 제1 성분이 식(5-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 제2 성분이 식(6-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 1∼20 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 60∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼20 중량%의 범위이고, 식(5-1)에 있어서; R2는 메틸 또는 에틸이고; Y3은 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W8은 수소 또는 플루오르이고; Q1은 단일결합, -O-(CH2)r1- 또는 -(CH2)r1-O-이고, r1은 1∼10의 정수이고, 식(6-1)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6 및 n6이 독립적으로 2∼10의 정수이고, 식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합이고; R5는 시아노이고; m8은 2∼10의 정수인, 상기 제7항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(9) 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼20 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 60∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼20 중량%의 범위이고, 식(5-1)에 있어서; R2는 에틸이고; Y3은 단일결합이고; W8은 수소이고; Q1은 단일결합이고, 식(6-1)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6 및 n6이 독립적으로 4∼6의 정수이고, 식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합이고; R5는 시아노이고; m8은 2∼4의 정수인, 상기 제8항에 기재된 중합성 액정 조성물.
(10) 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체.
(11) 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는, 광학 이방성을 가진 중합체 필름.
(12) 상기 제11항에 기재된 광학 이방성을 가진 중합체 필름의 위상차판으로서의 용도.
(13) 상기 제12항에 기재된 광학 이방성을 가진 중합체 필름을 사용한 액정 표시 소자.
(14) 식(7)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112006039924298-PAT00009
식(7)에 있어서; Y5는 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m8, n8은 독립적으로 2∼15의 정수이다.
(15) 식(8)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112006039924298-PAT00010
식(8)에 있어서; m9, n9은 독립적으로 2∼15의 정수이다.
(16) 식(9)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112006039924298-PAT00011
식(9)에 있어서; Y6은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m10, n10은 독립적으로 2∼15의 정수이다.
(17) 식(10)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112006039924298-PAT00012
식(10)에 있어서; R7은 수소, 메틸 또는 에틸이고; A4는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고; Y7은 단일결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; Q3은 단일결합, -O-(CH2)r2- 또는 -(CH2)r2-O-이고, r2는 1∼15의 정수이다.
(18) 식(10)에 있어서; R7은 메틸 또는 에틸이고; A4는 1,4-페닐렌이고; Y7은 단일결합이고; Q3은 단일결합인, 상기 제17항에 기재된 화합물.
(19) 식(11)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112006039924298-PAT00013
식(11)에 있어서; R8은 수소, 메틸 또는 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고; Y8은 단일결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; Q4는 단일결합, -O-(CH2)r3- 또는 -(CH2)r3-O-이고; r3은 1∼15의 정수이다.
(20) 식(11)에 있어서; R8은 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌이고; Y8은 단일결합이고; Q4는 단일결합인, 상기 제19항에 기재된 화합물.
(21) 식(11)에 있어서; R8은 메틸 또는 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌이고; Y8은 단일결합이고; Q4는 -O-(CH2)r3- 또는 -(CH2)r3-O-이고; r3은 1∼10의 정수이다 ; 상기 제19항에 기재된 화합물.
본 발명의 중합성 조성물은, 그것을 구성하는 화합물의 군의 종류에 따라 5개의 조성물 그룹으로 분류할 수 있다.
제1 조성물 그룹(이하 "MIX1"이라고 함)은, 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
〈MIX1〉
Figure 112006039924298-PAT00014
제2 조성물 그룹(이하 "MIX2"라고 함)은, 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
〈MIX2〉
Figure 112006039924298-PAT00015
제3 조성물 그룹(이하 "MIX3"이라고 함)은, 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
〈MIX3〉
Figure 112006039924298-PAT00016
제4 조성물 그룹(이하 "MIX4"라고 함)은, 제1 성분으로서 식(5-1) 및 식(5-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(6-1) 및 식(6-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제3 성분으로서 식(7-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
〈MIX4〉
Figure 112006039924298-PAT00017
제5 조성물 그룹(이하 "MIX5"라고 함)은, 제1 성분으로서 식(5-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(6-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제3 성분으로서 식(7-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
〈MIX5〉
Figure 112006039924298-PAT00018
먼저, 아크릴로일옥시기를 가진 화합물로 구성되는 중합성 액정 조성물에 대하여 설명한다. MIX1, MIX2, 및 MIX3은 액정성을 나타내고, 중합성을 가진다. 이들 중합성 액정 조성물은, 중합 촉매, 증감제(增感劑), 미립자, 용매, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면활성제, 실란 커플링제, 비액정성의 다관능 모노머 등의 첨가물을 추가로 함유할 수도 있다.
MIX1, MIX2, 및 MIX3에 사용되는 제1 성분은 비액정성의 중합성 화합물이다. 제1 성분은 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물이다. 이 화합물은, -Ph-C(CF3)2-Ph- 또는 -Ph-SO2-Ph-의 골격을 가진다. Ph는 1,4-페닐렌이다. 어느 쪽의 골격도 강한 전자 흡인성 기를 가진다. 따라서, 큰 쌍극자 모멘트를 가지므로, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다고 예측되었다. 또한, 이들 화합물은 절곡된 분자 구조를 가지므로, 배향을 제어하는 능력이 커진다고 추정되었다. -Ph-C(CF3)2-Ph-를 가진 화합물은, -Ph-SO2-Ph-을 가진 화합물에 비해 다른 중합성 화합물과의 상용성이 좋은 것으로 생각된다. -Ph-SO2-Ph-을 가진 화합물은, -Ph- C(CF3)2-Ph-을 가진 화합물에 비해 저가로 합성할 수 있다. 절곡된 구조를 가진 화합물로서, 중합성 기를 갖지 않는 화합물이, Molecules 2000, 5, p 383 및 Chem. Mater. 2003, 15, P3443에 개시되어 있다. 또한, 중합성 기를 가진 화합물도 EP703287에 개시되어 있다. 그러나, 중합성 액정 조성물에 첨가해서 배향을 제어할 목적으로 합성된 화합물은 아니다.
아크릴로일옥시기를 양쪽 말단에 가진 화합물(1-1), 화합물(1-2)에 있어서, Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고, W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고, m1, m2, n1 및 n2는 독립적으로 2∼15의 정수이다. 그 중에 바람직한 화합물을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00019
Figure 112006039924298-PAT00020
Figure 112006039924298-PAT00021
Figure 112006039924298-PAT00022
Figure 112006039924298-PAT00023
다음으로, 화합물의 합성법을 설명한다. 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은, 호우벤 바일(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), 오거닉 리액션스(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 오거닉 신세시스(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 콤프리헨시브 오거닉 신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학강좌(丸善) 등에 기재된 유기화학에 있어서의 합성 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 화합물(1-1) 또는 화합물(1-2)은 다음과 같이 합성한다. -OCOCH=CH2을 가진 카르복시산 유도체[b-1]는, Polymer Journal, Vol. 35, No. 2, pp160-166(2003)에 기재된 방법에 따라 합성한다. 디에스테르의 생성법은, 일본 특허공개 2003-277359호 공보(단락 0040∼0053)에 개시되어 있다. 화합물의 합성 스킴을 예시하여 설명한다.
Figure 112006039924298-PAT00024
스킴 1. 화합물(1-1)의 합성
화합물(1-1)의 합성을 스킴 1에 나타낸다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판[a]과 2당량의 산 유도체[b-1]의 에스테르화에 의해 화합물(1-1)을 합성한다. 화합물(1-2)의 합성에는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판[a] 대신에 하기 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰[S]을 사용하여, 동일한 에스테르화 반응을 실행한다.
Figure 112006039924298-PAT00025
제2 성분은 2개의 아크릴로일옥시기를 가지고 있어 액정상을 나타내는 화합물이다. 제2 성분은 식(2-1) 또는 식(2-2)이다. 이 화합물은, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타낸다. 이 화합물 양을 조정함으로써, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 NI 점(네마틱상-등방상의 전이점)의 온도를 조정한다.
아크릴로일옥시기를 양쪽 말단에 가진 화합물(2-1)및 화합물(2-2)에 있어서, W3은 수소 또는 플루오르이고, W4 및 W5는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, W6은 수소 또는 메틸이고, X1은 -O- 또는 식(X1-2)으로 나타내어지는 기이고, m3, m4, n3 및 n4는 독립적으로 2∼15의 정수이다.
Figure 112006039924298-PAT00026
먼저, 화합물(2-1) 중에 바람직한 화합물(2-1-1)∼화합물(2-1-8)을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00027
이들 화합물은 일본 특허공개 2003-238491호 공보에 기재된 방법으로 합성한다.
화합물(2-2) 중에 바람직한 화합물(2-2-1)∼화합물(2-2-10)을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00028
화합물(2-2-1) 및 화합물(2-2-7)은 Makromol. Chem., 190, 3201-3215(1998)에 기재된 방법에 따라 합성한다. 화합물(2-2-9), 화합물(2-2-10)은 WO 97/00600에 기재된 방법으로 합성한다.
제3 성분은 1개의 아크릴로일옥시기를 가진 화합물이다. 이 화합물군은 액정상을 나타낼 수도 있고, 나타내지 않을 수도 있다. 상기 제3 성분은 식(3-1)이다. 이 화합물의 융점은 100℃ 이하이다. 이 화합물은 본 발명의 중합성 액정 조성물의 융점을 조정할 목적으로 사용한다.
아크릴로일옥시기를 1개 가진 화합물(3-1)에 있어서, R1은 시아노, 트리플루오로메톡시, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이고, W7은 수소 또는 플루오르이고, X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고, m5는 2∼15의 정수이다. 그 중에 바람직한 화합물(3-1-1)∼화합물(3-1-7)을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00029
화합물(3-1-1)∼화합물(3-1-3)은, Macromolecules, 26, 6132-6134(1993)에 기재된 방법을 따라 합성한다. 화합물(3-1-4)∼화합물(3-1-7)은, Makromol. Chem. 183, 2311-2321(1982)에 기재된 방법으로 합성한다.
MIX1, MIX2, 및 MIX3에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분의 각각의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 제1 성분의 함유 비율은 1∼25 중량%의 범위, 제2 성분의 함유 비율은 50∼98 중량%의 범위, 제3 성분의 함유 비율은 1∼25 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제1 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위, 제2 성분의 함유 비율이 56∼86 중량%의 범위, 제3 성분의 함유 비율은 7∼22 중량%의 범위이다.
이상 소개한 MIX1, MIX2, MIX3 중, MIX2 및 MIX3은, 호모지니어스 배향을 나타내기 쉽다. 또한, MIX2 또는 MIX3에 실란 커플링제를 첨가하면, 각각의 배향을 호메오트로픽 배향으로 바꿀 수 있다.
실란 커플링제의 첨가 비율은, 중합성 액정 조성물 100중량부에 대하여, 1∼10중량부의 비율인 것이 바람직하다. 즉, 중합성 액정 화합물 : 실란 커플링제= 100:1∼100:10(중량비)의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 식(4)으로 나타내어지는 실란 커플링제가 바람직하다.
Figure 112006039924298-PAT00030
식(4)에서, R4는 메틸 또는 에틸이고, n8은 1∼5의 정수이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서 바람직한 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
조성물 제1 성분 비율 제2 성분 비율 제3 성분 비율
MIX2 (1-1) 또는 (1-2) 1-25wt% (2-1) 50-98wt% (3-1) 1-25wt%
MIX3 (1-1) 또는 (1-2) 1-25wt% (2-2) 50-98wt% (3-1) 1-25wt%
주) MIX2, MIX3은, 광 라디칼 중합촉매의 존재 하에, 질소 분위기에서 자외선 등을 조사함으로써 실온에서 중합했다.
1) 호모지니어스 배향된 MIX2 또는 MIX3
MIX2 또는 MIX3을 러빙 처리된 투명한 지지 기판에 도포했다. 지지 기판은, 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 친수화 처리된 노르보르넨 수지 필름이다. 친수화는 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 실시했다. 이 조성물에서의 액정 분자의 배향은 호모지니어스였다. 중합성 화합물의 총중량 기준으로 1∼15 중량%의 광 라디칼 중합촉매를 조성물에 첨가한 뒤, 이것에 질소 분위기 하에서 자외선을 조사함으로써 중합체를 용이하게 얻었다. 이 중합체는 조성물에서의 배향을 유지했다.
2) 호메오트로픽 배향된 중합성 액정 조성물
MIX2 또는 MIX3에 아미노프로필트리에톡시실란을, 중합성 화합물 100중량부에 대하여 아미노프로필트리에톡시실란 1∼10중량부의 비율이 되도록 첨가했다. 얻어진 조성물을 러빙 처리되지 않은 상기 지지 기판에 도포했다. 이 조성물에 있어서의 배향은 호메오트로픽이었다. 이 배향은, 1)항과 동일하게 중합시킨 뒤에도 유지되었다. 배향 처리되지 않은 유리 기판에 도포한 경우도, 배향은 호메오트로픽이었다.
다음으로 MIX4 및 MIX5에 대하여 설명한다. MIX4는 옥세타닐기 혹은 옥실라닐기를 중합성 작용기로 가지고 있는 화합물로 구성되어 있다. 이 조성물은 액정성을 나타내고, 중합성을 가진다. 이 중합성 액정 조성물은, 중합 촉매, 증감제, 미립자, 용매, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 실란 커플링제, 비액정성의 다관능 모노머 등의 첨가물을 추가로 함유할 수도 있다.
MIX4 및 MIX5에 사용되는 제1 성분은, 비액정성의 중합성 화합물이다. 제1 성분은 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 나타내어지는 화합물이다. 이 화합물은, -Ph-C(CF3)2-Ph- 또는 -Ph-SO2-Ph-의 골격을 가진다. Ph는 1,4-페닐렌이다. 이들 화합물은 배향을 제어하여 안정화하는 능력이 있다.
화합물(5-1) 및 (5-2)에 있어서, R2 및 R3은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, Y3 및 Y4는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고, W8 및 W9은 독립적으로 수소 또는 플루오르이고, Q1 및 Q2는 독립적으로 단일결합, -O-(CH2)r1- 또는 -(CH2)r1-O-이고, r1은 1∼15의 정수이다. 그러한 것들 중에 바람직한 화합물을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00031
Figure 112006039924298-PAT00032
Figure 112006039924298-PAT00033
화합물(5-1) 및 화합물(5-2)은 다음과 같이 합성한다. 옥세탄 고리를 가진 카르복시산 유도체 [b-2]의 합성에는, 3-알킬-3-옥세탄메탄올을 출발물질로서 사용할 수 있다. 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올은 시판되고 있다. 문헌의 방법에 따라, 이들 화합물과 1,2-디브로모에탄, 1,4-디브로모 부탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄 등의 α,ω-디브로모메틸렌을 반응시킴으로써 탄소 사슬 길이를 연장시킬 수 있다. 문헌은, Macromolecules, 24, 4531-4537(1991)이다.
화합물(5-1)을 합성하는 데에는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판[a]과 2당량의 벤조산유도체[b-2]의 에스테르화에 의해 화합물(5-1)을 합성한다. 화합물(5-2)의 합성에는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판[a] 대신에 하기 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰[S]을 사용해서 동일한 반응을 행한다.
Figure 112006039924298-PAT00034
제2 성분은 2개의 옥실라닐기를 가지고, 액정상을 가진 중합성 화합물군으로, 식(6-1) 또는 식(6-2)으로 나타낸다. 이 화합물은, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타낸다. 이 화합물 양을 조정함으로써, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 NI점(네마틱상-등방상의 전이점)의 온도를 조정한다.
화합물(6-1) 및 (6-2)에 있어서, W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, m6, m7, n6 및 n7은 독립적으로 2∼15의 정수이다. 그러한 것들 중에 바람직한 화합물(6-1-1)∼화합물(6-2-4)을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00035
화합물(6-1-1)∼화합물(6-1-6)은, 일본 특허공개 2005-60373 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한다. 화합물(6-2-1)∼화합물(6-2-4)은, Macromolecules, 26, 1244-1247(1993)에 기재된 방법에 따라 합성한다.
제3 성분은 옥실라닐기를 가진 중합성 화합물이다. 이 화합물군은 액정상을 나타낼 수도 있고, 나타내지 않을 수도 있다. 이 제3 성분은 식(7-1)이다. 이 화합물은 100℃ 이하의 낮은 융점을 갖는다. 이 화합물은 본 발명의 중합성 액정 조 성물의 융점을 조정할 목적으로 사용된다.
화합물(7-1)에 있어서, X3은 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고, R5는 시아노 또는 탄소수 2∼8의 알킬 또는 알콕시이고, m8은 2∼15의 정수이다. 그러한 것들 중에 바람직한 화합물(7-1-1)∼화합물(7-1-4)을 도시한다.
Figure 112006039924298-PAT00036
화합물(7-1-1)∼화합물(7-1-4)은, Macromol. Chem. Phys, 196, 2941-2954(1995)에 기재된 방법에 따라서 합성한다.
MIX4 및 MIX5에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분의 각각의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 제1 성분의 함유 비율은 1∼20 중량%의 범위, 제2 성분의 함유 비율은 60∼98 중량%의 범위, 제3 성분의 함유 비율은 1∼20 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제1 성분의 함유 비율이 7∼20 중량%의 범위, 제2 성분의 함유 비율이 60∼86 중량%의 범위, 제3 성분의 함유 비율은 7∼20 중량%의 범위이다.
이상 소개한 MIX4 및 MIX5 중, 바람직한 조성물은 MIX5이다. 특히 바람직한 조성물은, MIX5 중, 제1 성분의 비율이 1∼20 중량%의 범위이고, 제2 성분의 비율 이 60∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 비율이 1∼20 중량%의 범위인 조성물이다.
1) 호모지니어스 배향된 MIX5
MIX5를 전술한 러빙 처리된 지지 기판에 도포했다. 이 조성물에서의 배향은 호모지니어스였다. 중합성 화합물의 총중량 기준으로 1∼15 중량%의 광 양이온 중합 촉매를 이 조성물에 첨가한 뒤, 이것에 자외선을 조사함으로써, 중합체를 용이하게 얻었다. 중합은 공기 중에서도 진행했다. 이 중합체는 조성물에서의 배향을 유지했다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 필요에 따라 첨가물 등을 추가로 함유할 수도 있다. 그 밖의 중합성 화합물은, 조성물이나 중합체의 특성을 추가로 조절하는 데에도 적합하다. 첨가제의 예는, 실란 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 미립자, 용매, 비액정성의 다관능 모노머 등이다. 이들 첨가제는, 조성물이나 중합체의 특성을 조정하는 데에도 사용된다. 중합에 필요한 첨가물의 예는, 중합개시제, 증감제 등이다. 조성물을 희석하기 위해서는 유기 용매가 바람직하다. 그 밖의 중합성 화합물 및 첨가물의 예를 이하에 나타낸다.
실란 커플링제의 예는, 비닐트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-클로로트리알콕시실란, 3-메타크릴록시프로필트리알콕시실란 등이다. 다른 예는, 이들 화합물에 있어서, 알콕시기(3개) 중의 1개를 메틸로 치환한 디알콕시메틸실란이다. 바람직한 실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
계면활성제의 예는, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴유산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬치환 방향족 설폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등이다. 계면활성제는 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하는 등의 효과를 가진다. 계면활성제의 바람직한 비율은, 계면활성제의 종류, 조성물의 조성비 등에 따라 다르지만, 중합성 화합물의 총중량 기준으로 100 ppm∼5 중량%의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은 0.1∼1 중량%의 범위이다.
산화 방지제의 예는, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸 페놀, 트리페닐포스페이트, 트리알킬포스페이트 등이다. 바람직한 시판품은, 치바 스페셜리티 케미컬즈 제품인 이르가녹스 245, 이르가녹스 1035 등이다.
자외선 흡수제의 예는, 치바 스페셜리티 케미컬즈 제품인 TINUVIN PS, TINUVIN 292, TINUVIN 109, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 123, TINUVIN 400, TINUVIN 400L 등이다.
미립자 재질의 예는, 무기물, 유기물, 금속 등이다. 미립자의 바람직한 입경은, 0.001∼0.1㎛의 범위이다. 더욱 바람직한 입경은 0.001∼0.05㎛의 범위이다. 재질에도 따르지만, 응집 현상을 방지하기 위해서는 작은 입경이 바람직하다. 입경의 분포는 첨예한(sharp) 편이 바람직하다. 이와 같은 미립자는, 광학 이방성을 조정하거나, 중합체의 강도를 높이거나 하는 것에 유용하다. 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 총중량 기준으로 0.1∼30 중량%의 범위이다. 첨가의 목적을 달성하는 한, 적은 비율이 바람직하다.
무기물의 예는, 세라믹스, 플루오로골드 운모(雲母), 플루오로4규소 운모, 테니오라이트, 플루오로버미큐라이트, 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 플라이폰타이트, ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등이다. 탄산 칼슘의 침상결정 등의 미립자는 광학 이방성을 갖는다. 이와 같은 미립자에 따라 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다. 유기물의 예는, 카본 나노튜브, 풀라렌, 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등이다.
광 라디칼 중합개시제는 범용품일 수도 있다. 이 개시제의 예는, 치바 스페셜리티 케미컬(주)의 제품 중에서, DAROCUR 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), IRGACURE 184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤), IRGACURE 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, DAROCUR 4265, IRGACURE 784 등이다.
광 라디칼 중합개시제의 그 밖의 예는, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)트리아딘, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나딘, 벤조페논/미힐러즈 케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/메르 캅토벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸크산톤/p-디메틸아미노벤조산메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올아민 혼합물 등이다. 이와 같은 광 라디칼 중합개시제는, MIX1, MIX2 및 MIX3에 적합하다. 이 조성물의 주성분은 -OCOCH=CH2를 가진 화합물이기 때문이다.
광 양이온 중합개시제의 예는, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등이다. 이와 같은 개시제는, MIX4 또는 MIX5에 적합하다. 이 조성물의 주성분은 옥세탄 고리 또는 옥실란 고리를 가진 화합물이기 때문이다.
광 양이온 중합개시제의 상품명의 예는, 미도리가가쿠(株)의 DTS-102 등이다. 이 예는, 다우 케미컬사의 사일러큐어 UVI-6990, 사일러큐어 UVI-6974, 사일러큐어 UVI-6992등이다. 이 예는, 아사히덴카(株)의 아데카옵토마 SP-150, SP-152, SP-170, SP-172등이다. 이 예는, 로디아사의 PHOTOINITIATOR 2074, 치바 스페셜티 케미컬즈사의 IRGACURE 250, GE 실리콘즈사의 UV-9380C, 등이다. 이와 같은 광 양이온 중합개시제는, MIX4, MIX5에 적합하다. 이 조성물의 주성분은 옥세타닐기 또는 옥실라닐기를 가진 화합물이기 때문이다.
증감제의 예는 티오크산톤 또는 가와사키가세이 가부시키가이샤의 안트라큐어 UVS-1331 등이다.
용매의 예는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이다. 용매는 단일화합물일 수도 있고, 혼합물일 수도 있다. 용매는, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 지지 기판에 도포할 때에 사용할 수 있다.
비액정성 다관능 모노머의 예는, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤 EO부가(附加) 트리아크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 트리스아크릴록시에틸포스페이트, 비스페놀A EO부가 디아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜디아크릴레이트(大阪有機化學株式會社제, 상품명: 비스코트 700), 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트이다. 이들 화합물은, MIX1, MIX2, 또는 MIX3에 첨가하여 점도를 조정하거나, 또는 중합체의 경도를 보다 크게 하기 위해서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물의 중합 조건에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 중합체가 얻어진다. 우수한 배향의 중합체를 얻기 위해, 열중합보다도 광중합 촉매를 이용한 중합이 바람직하다. 조성물이 액정인 조건 하에서, 중합을 진행시키는 것이 용이하기 때문이다.
광중합에 사용할 수 있는 바람직한 광의 종류는, 사용하는 광중합개시제의 흡수 파장에 의존한다. 통상은 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 사용할 수도 있다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원은, 저압 수은등(살균 램프, 형광 케미칼 램프, 블랙라이트), 고압방전 램프(고압 수은등, 메탈할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은등, 크세논 램프, 수은크세논 램프) 등이다. 바람직한 광원은 초고압 수은등이다. 광원으로부터의 광은 그대로 조성물에 조사할 수도 있다. 필터에 따라 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장 영역)을 조성물에 조사할 수도 있다. 바람직한 조사 에너지 밀도는, 2∼5,000mJ/cm2의 범위이다. 더욱 바람직한 범위는 10∼3,000mJ/cm2이다. 특히 바람직한 범위는 100∼2,000mJ/cm2이다. 바람직한 조도는 0.1∼5,000mW/cm2의 범위이다. 더욱 바람직한 조도는 1∼2,000mW/cm2의 범위이다. 조성물이 액정상을 갖도록, 광 조사 시의 온도를 설정한다. 바람직한 조사 온도는 100℃ 이하이다. 100℃ 이상의 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로, 양호한 배향이 얻어지지 않을 수가 있다.
중합체의 형상은, 필름, 판, 입자, 분말 등이다. 중합체는 성형될 수도 있다. 필름의 중합체를 얻기 위해서는, 지지 기판이 일반적으로 사용될 수 있다. 지지 기판 상에 조성물을 도포하고, 액정상을 가지고 있는 도막(paint film)을 중합시키면 필름이 얻어진다. 바람직한 중합체의 두께는, 중합체의 광학 이방성의 값 및 용도에 의존한다. 따라서, 그 범위를 엄밀하게 결정할 수는 없지만, 바람직한 두께는 0.05∼50㎛의 범위이다. 더욱 바람직한 두께는 0.1∼20㎛의 범위이다. 특히 바람직한 두께는 0.5∼10㎛의 범위이다. 이들 중합체의 헤이즈값(haze value; 흐림도)은, 대체로 1.5% 이하이다. 이들 중합체의 투과율은, 가시광 영역에 있어서 일반적으로 80% 이상이다. 이와 같은 중합체는 액정 표시 소자에 사용하는 광학 이방성 박막으로서 적합하다.
지지 기판의 예는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC로 표기하는 경우가 있음), 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이다. 상품명의 예는, JSR(株)의 "아톤", 니폰제온(株)의 "제오넥스" 및 "제오노아", 미쓰이가가쿠(株)의 "아펠" 등이다. 지지 기판은 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등이다. 바람직한 지지 기판은 트리아세틸셀룰로오스 필름이다. 이 필름을 전처리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 이 필름은, 필요에 따라, 비누화 처리, 코로나 방전 처리, UV-오존 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 그 밖의 예는, 알루미늄, 철, 구리 등의 금속제 지지 기판, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 플린트글래스와 같은 유리제 지지 기판 등이다.
지지 기판 상의 도막은, 조성물을 그대로 도포함으로써 제조된다. 도막은, 조성물을 적절한 용매에 녹여서 도포한 뒤, 용매를 제거함으로써 제조할 수도 있다. 도포의 방법은, 스핀코팅, 롤코팅, 커튼코팅, 플로우코팅, 프린트, 마이크로그라비아코팅, 그라비아코팅, 와이어바코드, 딥코팅, 스프레이코팅, 메니스커스코팅, 유연막 형성법 등이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 액정 분자의 배향을 결정하는 인자는, 1) 조성물에 함유되는 화합물의 종류와 배합 비율, 2) 지지 기판의 종류, 3) 배향 처리의 방법 등이지만, 특히 기판 배향 처리의 방법이 중요하다. 바람직한 배향 처리의 방법은 산화 규소를 사방(斜方) 증착시키는 방법, 슬릿형으로 에칭 가공하는 방법 등이다. 특히 바람직한 배향 처리의 방법은 레이욘 천 등으로 한쪽 방향으로 문지르는 것(러빙)이다. 러빙 처리에서는, 지지 기판을 직접적으로 러빙 할 수도 있다. 지지 기판을 폴리이미드, 폴리비닐알코올 등의 박막으로 코팅하고, 이 박막을 러빙할 수도 있다. 러빙 처리를 하지 않아도, 양호한 배향을 부여하는 특수한 박막도 알려져 있다. 혹은 측쇄형의 액정 폴리머를 지지 기판에 코팅할 수도 있다.
액정 분자에 있어서의 배향의 분류는, 호모지니어스(homogeneous; 평행), 호메오트로픽(homeotropic; 수직), 하이브리드(hybrid)등이다. 호모지니어스는, 배향 벡터가 기판에 평행하고, 또한 한 방향으로 있는 상태를 말한다. 호메오트로픽은, 배향 벡터가 기판에 수직인 상태를 말한다. 하이브리드는, 배향 벡터가 기판으로부터 멀어짐에 따라서, 평행으로부터 수직으로 일어서는 상태를 말한다. 이들 배향은, 네마틱상 등을 가진 조성물에서 관찰된다.
그 다음에, 본 발명의 중합체에 대하여 설명한다. 이 중합체는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어진다. 이 중합체는, 무색 투명이고, 광탄성(photoelasticity)이 작고, 지지 기판으로부터 박리하기 어렵고, 충분한 경도를 가지며, 내열성이 크고, 내후성이 큰 특성, 등에 있어서, 복수의 특성을 충족한다. 이 중합체는, 충격내성, 가공성, 전기특성, 내용제성 등의 특성에도 우수한 점이 있다. 중합체 필름을 제조하기 위해서 중요한 특성은, 지지 기판으로부터 박리하기 어렵고, 충분한 경도를 가지고, 내열성이 큰 특성 등이다.
중합체의 용도는 다음과 같다. 이 중합체는, 광학 이방성을 갖는 성형체로서 사용할 수 있다. 이 중합체의 용도의 예는, 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판 등), 반사방지막, 선택반사막, 시야각보상막 등의 광학 필름이다. 호모지니어스, 하이브리드, 호메오트로픽 등의 배향을 가진 중합체는, 위상차판, 편광소자, 액정 배향막, 반사방지막, 선택반사막, 시야각보상막 등에 사용할 수 있다. 이와 같은 중합체는, 액정 표시 소자의 위상차판이나 시야각보상막 등에, 광학보상을 목적으로 이용할 수 있다. 산업상 중요한 용도의 예는, VA 모드, IPS 모드, TN 모드, MVA 모드 등의 액정 표시 소자에 있어서의 시야각 보상이다. 이 중합체는, 고열전도성 에폭시 수지, 접착제, 기계적 이방성을 가진 합성 고분자, 화장품, 장식품, 비선형 광학재료, 정보기억 재료 등에도 이용할 수 있다.
중합체 용도의 일 예인 위상차판은 편광의 상태를 변환하는 기능을 가진다. 1/2파장 기능판은, 직선 편광의 진동 방향을 90도 회전시키는 기능을 가진다. d= λ/2×Δn의 식을 충족시키도록 조성물을 지지 기판 상에 도포한다. 여기에서, d는 조성물의 두께, λ는 파장, Δn은 광학 이방성이다. 이 조성물을 배향시킨 뒤, 광중합시킴으로써 1/2파장 기능판이 얻어진다. 한편, 1/4파장 기능판은, 직선 편광을 원 평광으로, 또는 원평광을 직선편광으로 변환하는 기능을 가진다. 이 경우에는, d=λ/4×Δn의 조건을 충족시키도록 조성물의 도막을 제조하면 된다. 중합체의 두께(d)는 다음과 같이 조정된다. 조성물을 용매로 희석한 뒤, 지지 기판 상에 도포하는 방법에서는, 조성물의 농도, 도포하는 방법, 도포하는 조건 등을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 두께의 도막을 얻을 수 있다. 액정셀을 이용하는 방법도 바람직하다. 액정셀은 폴리이미드 등의 배향막을 가지고 있으므로 편리하다. 이 액정 셀에 조성물을 주입할 경우에는, 액정 셀의 간격에 따라 도막의 두께를 조정할 수 있다.
이 화합물은, 실온에서 중합하고, 적당한 개시제의 존재 하에서 광중합하고, 화학적으로 안정하며, 무색이고, 용매에 녹기 쉽고, 다른 중합성 화합물과의 상용성이 좋고, 지지 기판에 대한 부착 장력이 작은, 등의 특성을 가진다. 이 화합물은 지지 기판에 대하여 습윤이 용이하므로, 균일한 도막(paint film)을 얻기에 용이하다. 이 화합물은, 광중합개시제의 존재 하에, 적산 광량이 작은 자외선으로 용이하게 중합된다. 이 화합물은 화학적으로 안정하므로, 냉암소에서의 보존 안정성이 우수하다.
화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(5-1) 및 화합물(5-2)은, 그 밖의 화합물과의 상용성이 좋으므로 조성물을 제조하는 것이 용이하다. 이 화합물의 특성은, 이 화합물을 함유하는 조성물의 특성에 반영된다. 이 조성물의 특성은 얻어지는 중합체의 특성에 반영된다. 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(5-1) 및 화합물(5-2)은 다양한 중합성 액정 화합물과 혼합되어 균일한 조성물을 부여한다. 이 경우에, 이 화합물은 액정 분자의 배향을 안정화할 수 있다. 따라서 배향 결함이 없는 균일한 도막이 얻어진다. 이 배향은 중합에 의해서도 유지된다. 따라서, 액정 분자의 배향이 제어된, 배향 결함이 없는 중합체 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 조성물이 박막일 때에는, 광학 이방성을 가진 중합체 필름을 얻을 수 있다. 호모지니어스, 호메오트로픽, 하이브리드 등의 배향을 가진 중합체 필름은, 광학보상 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물(7), 화합물(8), 화합물(9), 화합물(10), 및 화합물(11)에 대하여 설명한다. 이들 화합물은, -Ph-C(CF3)2-Ph- 또는 -Ph-SO2-Ph-의 골격을 가진다. Ph는 1,4-페닐렌이다. 어느 쪽의 골격도 절곡되어 있어 직선이 아니다. 이 특징은, 일반적으로 직선의 분자 구조를 가진 중합성 액정 화합물과 크게 다르다. 또한, 화합물(7), 화합물(8) 및 화합물(9)은, 화합물(1-1-3)이나 화합물(1-2-3)보다도 융점이 낮으므로 재결정되기 어렵고, 또한 중합성 액정 조성물과의 상용성이 우수하다.
구조가 대칭인 화합물은, 비대칭인 화합물에 비해서 저렴하고, 또한 합성이 용이한 점에서 바람직하다.
본 발명의 화합물은 중합성 기를 2개 가진다. 이 화합물은 단단한 중합체를 부여한다. 이 화합물은 중합에 의해 삼차원 구조를 부여하기 때문이다. 이 화합물은 중합체에 높은 경도를 부여하는 점에서 바람직하다.
이 화합물은, 실온에서 중합되고, 적당한 개시제의 존재 하에서 광중합하고, 화학적으로 안정하고, 무색이며, 용매에 녹기 쉽고, 다른 중합성 화합물과의 상용성이 좋으며, 이 화합물은 화학적으로 안정하므로 냉암소에서의 보존 안정성이 우수하다.
이 화합물은, 그 밖의 화합물과의 상용성이 좋으므로 조성물을 제조하는 것이 용이하다. 이 화합물의 특성은, 이 화합물을 함유하는 조성물의 특성에 반영된다. 이 조성물의 특성은 얻어지는 중합체의 특성에 반영된다. 이 화합물은 다양한 중합성 액정 화합물과 혼합되어 균일한 조성물을 부여한다. 이 경우에, 이 화합물은 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다. 이 화합물은 배향 제어제로서 유용하다. 이 배향은 중합에 의해서도 유지된다. 따라서, 이 화합물을 중합성 액정 화합물과 공중합시킴으로써 액정 분자의 배향이 제어된 중합체를 얻는 것이 가능하게 된다. 조성물이 박막일 때에는, 광학 이방성을 가진 중합체 필름을 얻을 수 있다. 이 화합물은, 액정 분자의 배향을 제어하는 효과를 가지는 점에서 특히 유용하다. 호모지니어스, 하이브리드, 호메오트로픽 등의 배향을 가진 중합체 필름은 광학보상 등의 작용이 있다.
[실시예]
물성의 측정법을 기재한 다음, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는, 본 발명의 일 예이다. 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 조성물에 있어서의 화합물의 비율은 중량%(wt%)이다.
합성한 화합물의 구조는 500 MHz의 프로톤 NMR(블루카: DRX-500)의 측정에 의해 확인했다. 기재한 수치는 ppm을 나타내고, s는 싱글렛, d는 더블렛, t는 트리플렛, m은 멀티플렛을 나타낸다.
상전이 온도: 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1℃/분의 속도로 온도를 올렸다. 액정상이 다른 액정상에 전위하는 온도를 측정했다. C는 결정, N은 네마틱상, I는 등방성 액체를 의미한다. NI 점은, 네마틱상의 상한 온도 또는 네마틱상으로부터 등방성 액체로의 전이 온도이다. "C50N63I"는, 50℃에서 결정으로부터 네마틱상으로 전이되고, 63℃에서 네마틱상으로부터 등방성 액체로 전이된 것을 나타낸다.
셀로테이프(등록상표) 박리 시험: 측정은, JIS 규격 "JIS-K-5400, 8.5, 부착성 (8.5.2, 바둑판 눈금 테이프법)"의 시험법을 따랐다. 즉, 100개의 바둑판 눈금 중, 박리되지 않은 바둑판 눈금의 수에 따라 결과를 평가했다.
연필 경도: 측정은 JIS 규격 "JIS-K-5400, 8.4, 연필 스크래치 시험" 방법을 따랐다. 결과를 연필심의 경도로 나타냈다.
내열성 시험: 이 시험은, 100℃에서 500시간의 조건으로 행하고, 결과는 위상 지연(retardation)의 변동에 따라 평가했다. 유리 기판에 폴리아민산(칫소 가부시키가이샤의 PIA5310)을 도포한 뒤, 210℃에서 30분 가열하여 지지 기판을 제조했다. 생성된 폴리이미드의 표면은 레이욘 천으로 러빙했다. 시료의 조성물을 톨루엔과 사이클로펜타논의 혼합 용매(중량비로 2:1)로 희석해서 30 중량%의 용액을 제조했다. 용액을 스핀코터로 지지 기판에 도포하고, 70℃에서 3분간 가열한 뒤, 생성된 도막에 초고압 수은등(250 W/cm)을 사용하여 자외선을 60℃에서 10초간 조사했다. 얻어진 중합체 필름의 위상 지연을 25℃에서 측정했다. 중합체를 100℃에서 500시간 가열한 뒤, 다시 위상 지연을 25℃에서 측정했다. 2개의 값을 비교해서 내열성을 평가했다. 위상 지연은, 문헌의 방법에 따라, 세나르몽 컴펜세이터(Senarmont compensator)를 사용해서 측정했다. 사용한 파장은 550nm이다. 문헌은, 栗屋裕 저, "고분자 소재의 편광현미경 입문", 94페이지, 아그네 기술센터 발행(2001년)이다.
광학 이방성(Δn): 상기 내열성 시험의 방법에 따라서 중합체 필름의 위상 지연(25℃)의 값을 측정했다. 중합체 필름의 두께(d)도 측정했다. 위상 지연은 Δn×d이기 때문에, 이 관계로부터 광학 이방성의 값을 산출했다.
액정 분자의 배향: 중합체 필름(액정배향 필름)은, 비누화 처리된 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름 상에 제조했다. 중합체의 배향은, 투과광 강도의 각도 의존성에 따라, 육안에 의한 관찰과 측정 장치에 의한 해석이라는 두 가지 방법으로 결정했다.
1) 육안에 의한 관찰 - 크로스 니콜로 배치한 2장의 편광판 사이에 중합체 필름을 끼우고, 필름면에 수직방향(경사각은 0도)으로부터 광을 조사햇다. 조사의 경사각을 0도로부터 예를 들면 50도로 증대시키면서 투과광의 변화를 관찰했다. 조사를 기울이는 방향은, 러빙의 방향(액정 분자의 장축 방향)에 일치시켰다. 수직방향으로부터의 투과 광이 최대일 대, 배향은 호모지니어스라고 판단했다. 호모 지니어스 배향에서는, 액정 분자의 배향 벡터가 TAC 필름과 평행하기 때문이다. 한편, 수직방향으로부터의 투과 광이 최소이고, 경사각을 증대시킴에 따라서 투과 광이 증대될 때, 배향은 호메오트로픽이라고 판단했다. 호메오트로픽 배향에서는 액정 분자의 배향 벡터가 TAC 필름에 수직이기 때문이다.
2) 편광해석 장치에 의한 측정 - 신테크(株)제의 OPTIPRO 편광해석 장치를 사용했다. 중합체 필름에 파장이 550nm의 광을 조사했다. 이 광의 입사 각도를 필름면에 대하여 90도로부터 감소시키면서 위상 지연(Δn×d)을 측정했다.
실시예 1 (식(1-1)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(1-1-3)
Figure 112006039924298-PAT00037
원료인 4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조산(AK1)은, Makromol. Chem., 190, 2255∼2268페이지, 1989년에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure 112006039924298-PAT00038
(제1 단계)
질소분위기 하, 디클로로메탄(100mL)에 4- [6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조산(AK1; 6.0g), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(3.2g), 4-디메틸아미노피리딘(0.06g)을 첨가하고, 빙냉(氷冷) 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(4.1g)의 디클로로메탄(50mL)용액을 적하하고 실온에서 12시간 교반했다. 불용물을 여과하여 제거하고, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸 = 19/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합용매로 재결정하고, 화합물(1-1-3)(4.3g)을 얻었다. 융점: 93-95℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.14(d, 4H), 7.48(d, 4H), 7.25(d, 4H), 6.98(d, 4H), 6.41(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 5.83(dd, 2H), 4.19(t, 4H), 4.06(t, 4H), 1.82-1.88(m, 4H), 1.70-1.76(m, 4H), 1.44-1.57(m, 8H).
실시예 2 (식(7)으로 나타내어지는 본 발명의 화합물의 합성예)
화합물(1-1-8)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00039
(제1 단계)
3-(4-하이드록시페닐)프로피온산(1150g)의 에탄올(1,500mL) 용액에 황산(230g)을 교반하면서 10분간에 적하하고, 계속해서 5시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 얻어진 농축액을 물(1,000mL)에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하고 교반했다. 분액한 후, 아세트산에틸층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 중화하고, 소량의 물로 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 이 아세트산에틸층으로부터 아세트산에틸 및 미반응 성분을 제거하여, 농축물(1400g)을 얻었다. 농축물을 감압증류에 의해 정제하여 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산에틸(1,144g)을 얻었다. 비점은 160℃/4.0hPa였다.
(제2 단계)
얼음욕에서 10℃로 냉각한 무수아세트산(1,200mL)에 6-클로로헥산올(800g)을 첨가하고, 이어서 피리딘(934g)을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 추가로 톨루엔을 첨가하고 교반했다. 톨루엔층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 중화한 뒤, 소량의 물로 수세하고, 또한 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 이 톨루엔층으로부터 톨루엔 및 미반응 성분을 제거해서 농축물을 얻었다. 이 농축물을 감압 증류로 정제해서 6-아세톡시클로로헥산(983g)을 얻었다. 비점은 82℃/5.3hPa였다.
(제3 단계)
3-(4-하이드록시페닐)프로피온산에틸(400g)의 디메틸포름아미드(2,800mL) 용액에 수산화나트륨(98g)을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반했다. 염의 생성을 육안으로 관찰할 수 있었다. 6-아세톡시클로로헥산(515g)을 가해 80℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 물(2,000mL)에 주입하고, 추가로 톨루엔을 첨가하고 교반했다. 분액한 후, 톨루엔층을 6N 염산, 포화 탄산나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 이 톨루엔층으로부터 용매를 제거해서 709g의 농축물을 얻었다. 수산화나트륨(185g)을 물(400mL)에 녹이고, 여기에 에탄올(600mL)과 농축물 709g을 첨가해서 가열하고, 2시간 환류시켰다. 증발기를 사용해서 감압 하에 반응 혼합물을 농축하고, 얻어진 농축물을 6N 염산에 주입했다. 수득된 슬러리를 여과해서 고형물을 얻었다. 에탄올로 재결정해서 (4-(6-하이드록 시헥실옥시)페닐)프로피온산(281g)을 얻었다. 융점: 109∼112℃.
(제4 단계)
(4-(6-하이드록시헥실옥시)페닐)프로피온산(200g), N,N-디메틸아닐린(100g), BHT(0.3g), 및 디옥산(1,000ml)의 혼합물에 아크릴산 클로라이드(74.3g)를 10분 동안에 적하했다. 60℃에서 5시간 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 아세트산에틸을 첨가하고 교반했다. 아세트산에틸층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 이 아세트산에틸층으로부터 용매를 제거해서 고형물을 얻었다. 이 고형물을 톨루엔에 용해하고, 다량의 헵탄에 주입하여 재침전시켜서, (4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)프로피온산(AK2; 213g)을 얻었다. 융점: 64∼68℃.
Figure 112006039924298-PAT00040
(제5 단계)
질소 분위기 하에서, (4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)프로피온산(AK2; 3.0g), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(1.5g), 4-디메틸아미노피리딘(0.03g), 및 디클로로메탄(50mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(1.9g)의 디클로로메탄(20mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 후, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=19/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매로 재결정하고, 화합물(1-1- 8), (2.1g)을 얻었다. 융점: 57-58℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.38(d, 4H), 7.17(d, 4H), 7.04(d, 4H), 6.85(d, 4H), 6.40(dd, 2H), 6.12(dd, 2H), 5.82(dd, 2H), 4.19(t, 4H), 3.94(t, 4H), 3.01(t, 4H), 2.86(t, 4H), 1.76-1.82(m, 4H), 1.68-1.74(m, 4H), 1.42-1.53(m, 8H).
실시예 3 (식(8)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(1-1-12)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00041
(제1 단계)
2-플루오로-4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조산(AK3)은 2-플루오로-4-하이드록시벤조산에틸을 원료로 하여 Makromol. Chem., 190, 2255∼2268페이지, 1989년에 기재된 방법을 사용해서 합성했다. 화합물(AK3)의 융점은 98∼99℃였다.
Figure 112006039924298-PAT00042
(제2 단계)
질소 분위기 하, 디클로로메탄(50mL)에 2-플루오로-4-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조산(AK3;3.0g), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(1.6g), 4-디메틸아미노피리딘(0.03g)을 첨가하고, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(2.0g)의 디클로로메탄(20mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나 트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=19/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합용매로 재결정하고, 화합물(1-1-12), (2.6g)을 얻었다. 융점: 75-77℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.04(t, 2H), 7.48(d, 4H), 7.26(d, 4H), 6.78(dd, 2H), 6.69(dd, 2H), 6.41(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 5.83(dd, 2H), 4.18(t, 4H), 4.04(t, 4H), 1.82-1.87(m, 4H), 1.70-1.76(m, 4H), 1.44-1.55(m, 8H).
화합물(1-1-3)과 본 발명의 화합물(1-1-8), 화합물(1-1-12)의 융점을 비교했다.
화합물(1-1-3) 융점 93-95℃
화합물(1-1-8) 융점 57-58℃
화합물(1-1-12) 융점 75-77℃
분자 구조의 차이에 의한 융점의 차이가 확인되었다. 연결기가 에탄 결합인 화합물(1-1-8)은 화합물(1-1-3)보다도 융점이 낮고, 액정 골격이 플루오르에 의해 치환된 화합물(1-1-12)은 화합물(1-1-3)보다도 융점이 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 중합성 액정 조성물에 첨가해서 조성물을 제조했을 경우, 재결정화가 일어나기 어려워진다고 생각된다.
실시예 4 (식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(1-2-3)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00043
(제1 단계)
질소분위기 하, 4-[6-(아크릴로일옥시)헥실 옥시]벤조산(AK1;2.0g), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(0.8g), 4-디메틸아미노피리딘(0.02g), 및 디클로로메탄(50mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(1.4g)의 디클로로메탄(20mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=9/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합용매로 재결정하고, 화합물(1-2-3)(1.76g)을 얻었다. 융점: 88-90℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.12(d, 4H), 8.02(d, 4H), 7.38(d, 4H), 6.97(d, 4H), 6.41(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 5.83(dd, 2H), 4.18(t, 4H), 4.05(t, 4H), 1.82-1.87(m, 4H), 1.70-1.76(m, 4H), 1.44-1.57(m, 8H).
실시예 5 (식(9)으로 나타내어지는 본 발명의 화합물의 합성예)
화합물(1-2-8)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00044
(제1 단계)
질소분위기 하, (4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)프로피온산(AK2;5.1g), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(2g), 4-디메틸아미노피리딘(0.1g), 및 디클로로메탄(80mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N, N'-디사이클로헥실카르보디이미드(3.5g)의 디클로로메탄(10mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=9/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합용매로 재결정하고, 화합물(1-2-8)(1.76g)을 얻었다. 융점: 67-68℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.92(d, 4H), 7.15(d, 4H), 7.15(d, 4H), 6.83(d, 4H), 6.39(dd, 2H), 6.12(dd, 2H), 5.81(dd, 2H), 4.17(t, 4H), 3.93(t, 4H), 2.99(t, 4H), 2.85(t, 4H), 1.80-1.77(m, 4H), 1.72-1.69(m, 4H), 1.51-1.45(m, 8H).
화합물(1-2-3)과 본 발명의 화합물(1-2-8)의 융점을 비교했다.
화합물(1-2-3) 융점 88-90℃
화합물(1-2-8) 융점 67-68℃
분자 구조의 차이에 의한 융점의 차이가 확인되었다. 연결기가 에탄 결합인 화합물(1-2-8)은 화합물(1-2-3)보다도 융점이 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 중합성 액정 조성물에 첨가해서 조성물을 제조한 경우, 재결정화가 일어나기 어려워진다고 생각된다.
실시예 6 (식(10)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(5-1-5)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00045
(제1 단계)
3-[(6-브로모헥실옥시)메틸]-3-메틸옥세탄(84g), 4-하이드록시벤조산에틸(50g), 탄산칼륨(50g), 및 디메틸포름아미드(600mL)의 혼합물을 90℃에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 첨가해 반응을 종료시키고, 아세트산에틸로 추출한 뒤, 추출액을 2N 수산화나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 제거해서 얻어진 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=8/2)로 정제하여 4-[6-(3-메틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]벤조산에틸(85g)을 얻었다.
(제2 단계)
4-[6-(3-메틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]벤조산에틸(83g), 수산화나트륨(12g), 물(50mL), 및 소르믹스(등록상표; 200mL)의 혼합물을 2시간 환류했다. 반응 혼합물을 염산으로 산성을 만들고, 아세트산에틸로 추출, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 제거해서 4-[6-(3-메틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]벤조산(OX1; 63g)을 얻었다. 융점: 58.5℃.
Figure 112006039924298-PAT00046
동일한 제조 방법에 의해, 이하의 화합물을 제조했다.
Figure 112006039924298-PAT00047
(제3 단계)
질소분위기 하에, 2-플루오로-4-[4-(3-에틸 옥세탄-3-일메톡시)부틸 옥시]벤조산(OX4;3.1g), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(1.5g), 4-디메틸아미노피리딘(0.02g), 및 디클로로메탄(80mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(1.9g)의 디클로로메탄(20mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=9/1)로 분취하고, 실온에서 오일상인 화합물(5-1-5)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.04(t, 2H), 7.48(d, 4H), 7.28(d, 4H), 6.78(dd, 2H), 6.69(dd, 2H), 4.46(d, 4H), 4.38(d, 4H), 4.07(t, 4H), 3.55(s, 8H), 1.89-1.94(m, 4H), 1.72-1.81(m, 8H), 0.89(t, 6H).
실시예 7
화합물(5-1-1)의 합성 (식(10)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
Figure 112006039924298-PAT00048
(제1 단계)
3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄(東亞合成(株)제: 상품명 OXT-101; 116g)을 피리딘(500mL)에 첨가하고, 교반하면서 0℃로 냉각했다. 이 용액에 p-톨루엔설포닐클로라이드(190g)를 수회에 나누어서 첨가했다. 0℃를 유지하면서 5시간 교반한 후, 얼음물(1L)에 반응 혼합물을 주입했다. 디에틸에테르(500mL)로 추출하고, 3%의 염산으로 pH가 산성이 될 때까지, 추출액을 물로 세정했다. 그 다음에, 추출액을 포화 탄산나트륨 용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 제거해서 3-[(토실옥시)메틸]-3-에틸옥세탄(243g)을 얻었다.
(제2 단계)
하이드록시벤조산에틸(50g), 수산화 칼륨(21g) 및 디메틸포름아미드(400mL)의 혼합물을 70℃에서 1시간 교반했다. 45℃까지 온도를 내린 뒤, 반응 혼합물에 3-[(토실옥시)메틸]-3-에틸옥세탄(100g)을 적하했다. 45℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 물과 톨루엔을 첨가해서 분액하고, 톨루엔층을 3% 염산, 포화 염화수소 나트륨 수용액, 물로 세정했다. 톨루엔을 제거해서 얻어진 잔사에, 수산화나트륨(50g), 에탄올(500mL), 물(200mL)을 첨가해서 2시간 환류했다. 에탄올을 제거해서 얻어진 잔사를 5% 염산(500mL)에 주입하여, 결정을 얻었다. 여과해서 얻어진 결정을 에탄올과 물의 혼합 용매로 재결정해서 4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)벤조산(OX5; 60g)을 얻었다. 융점: 127.5℃.
Figure 112006039924298-PAT00049
(제3 단계)
질소분위기 하, 4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)벤조산(OX5; 15g), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(10g), 4-디메틸아미노피리딘(0.2g), 및 디클로로메탄(300mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(12g)의 디클로로메탄(100mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔/아세트산에틸=9/1)로 분취한 후, 톨루엔과 에탄올의 혼합용매로 재결정하고, 화합물(5-1-1)(16g)을 얻었다. 융점: 182℃(분해). 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.17(d, 4H), 7.49(d, 4H), 7.26(d, 4H), 7.04(d, 4H), 4.59(d, 4H), 4.52(d, 4H), 4.19(s, 4H), 1.89-1.94(m, 4H), 0.96(t, 6H).
실시예 8 (식(11)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(5-2-1)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00050
(제1 단계)
질소분위기 하, 4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)벤조산(OX5; 5.0g), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(2.5g), 4-디메틸아미노피리딘(0.06g), 및 디클로로메탄(100mL) 의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(4.4g)의 디클로로메탄(40mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 염화 메틸렌과 에탄올의 혼합 용매로 재결정하여, 화합물(5-2-1)(5.3g)을 얻었다. 융점: 207-208℃. 1H-NMR(CDCl3; δppm): 8.15(d, 4H), 8.03(d, 4H), 7.39(d, 4H), 7.04(d, 4H), 4.59(d, 4H), 4.52(d, 4H), 4.19(s, 4H), 1.89-1.93(m, 4H), 0.96(t, 6H).
실시예 9 (식(11)으로 나타내어지는 화합물의 합성예)
화합물(5-2-11)의 합성
Figure 112006039924298-PAT00051
(제1 단계)
질소분위기 하에, 4-[6-(3-메틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]벤조산(OX1; 4g), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(1.5g), 4-디메틸아미노피리딘(0.1g), 및 디클로로메탄(80mL)의 혼합물에, 빙냉 하에서 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(2.7g)의 디클로로메탄(10mL) 용액을 적하했다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 불용물을 여과하여 제거했다. 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 염산, 수산화나트륨 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 제거했다. 잔사를 염화 메틸렌과 에탄올의 혼합 용매로 재결정하여, 화합물(5-2-11)(2.3g)을 얻었다. 융점: 66-68℃. 1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.19(d, 4H), 8.02(d, 4H), 7.38(d, 4H), 6.97(d, 4H), 4.51(d, 4H), 4.35(d, 4H), 4.05 (t, 4H), 3.48(t, 8H), 1.85-1.82(m, 4H), 1.65-1.60(m, 4H), 1.51-1.45(m, 8H), 1.31(s, 6H).
실시예 10
〈조성물(P-1)의 제조〉
화합물(1-1-3) 20 중량%, 화합물(2-1-3) 60 중량%, 및 화합물(3-1-3) 20 중량%의 중합성 액정 조성물(M-1)을 제조했다. 화합물(2-1-3)은 일본 특허공개 2003-238491호에 기재된 방법으로 합성했다. 화합물(3-1-3)은 Macromolecules, 3938-3943, (23), 1990에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure 112006039924298-PAT00052
다음으로, 중합성 액정 조성물(M-1)에 중합개시제(치바 스페셜리티 케미컬제의 상품명 IRGACURE 907)을 3 중량% 첨가한 후, 톨루엔을 첨가해서 25 중량%의 용액을 제조했다. 이것이 조성물(P-1)이다.
실시예 11
〈조성물(P-2)의 제조〉
화합물(1-2-3) 10 중량%, 화합물(2-1-3) 70 중량%, 및 화합물(3-1-3) 20 중량%의 중합성 액정 조성물(M-2)을 제조했다.
Figure 112006039924298-PAT00053
다음으로, 중합성 액정 조성물(M-2)에 중합개시제(치바 스페셜리티 케미컬제의 상품명 IRGACURE 907)을 3 중량% 첨가한 후, 톨루엔을 첨가해서 25 중량%의 용액을 제조했다. 이것이 조성물(P-2)이다.
실시예 12
〈조성물(P-3)의 제조〉
화합물(1-2-3) 20 중량%, 화합물(2-2-7) 60 중량%, 및 화합물(3-1-3) 20 중량%의 중합성 액정 조성물(M-3)을 제조했다.
Figure 112006039924298-PAT00054
다음으로, 중합성 액정 조성물(M-3)에 중합개시제(치바 스페셜리티 케미컬제 의 상품명 IRGACURE 907)을 3 중량% 첨가한 후, 톨루엔을 첨가해서 25 중량%의 용액을 제조했다. 이것이 조성물(P-3)이다.
실시예 13
〈조성물(P-4)의 제조〉
화합물(1-1-8) 20 중량%, 화합물(2-1-3) 60 중량%, 및 화합물(3-1-3) 20 중량%의 중합성 액정 조성물(M-4)을 제조했다.
Figure 112006039924298-PAT00055
다음에, 중합성 액정 조성물(M-4)에 중합개시제(치바 스페셜리티 케미컬제의 상품명 IRGACURE 907)을 3 중량% 첨가한 후, 톨루엔을 첨가해서 25 중량%의 용액을 제조했다. 이것이 조성물(P-4)이다.
실시예 14
〈조성물(P-5)의 제조〉
화합물(5-1-1) 20 중량%, 화합물(6-1-1) 60 중량%, 및 화합물(7-1-4) 20 중량%의 중합성 액정 조성물(M-5)을 제조했다. 화합물(6-1-1)은 일본 특허공개 2005-60373호에 기재된 방법으로 합성했다. 화합물(7-1-4)은 4'-하이드록시-시아노비페닐과 6-브로모헥산의 에테르화 반응을 행하고, 다음에 m-클로로퍼벤조산으로 산화함으로써 합성했다. 상전이 온도는 C68N70I였다.
Figure 112006039924298-PAT00056
다음에, 중합성 액정 조성물(M-5)에 중합개시제(미도리가가쿠제의 DTS-102)를 3 중량% 첨가한 후, 혼합 용매(톨루엔/사이클로펜타논의 혼합비는 중량비로 2/1)을 첨가해서 20 중량%의 용액을 제조했다. 이것이 조성물(P-5)이다.
실시예 15
〈조성물(P-6)의 제조〉
실시예 10에 기재된 조성물(P-1)에, 중합성 액정 조성물(M-1) 100중량부에 대하여 화합물(4-1)이 10중량부의 비율이 되도록, 화합물(4-1)을 첨가했다. 화합물(5)은 칫소 가부시키가이샤제의 상품명 사이라에스 S-330이다. 이것이 조성물(P-6)이다.
Figure 112006039924298-PAT00057
실시예 16
〈조성물(P-7)의 제조〉
실시예 12에 기재된 조성물(P-3)에, 중합성 액정 조성물(M-3) 기준으로 10 중량%의 화합물(4-1)을 첨가했다. 이것이 조성물(P-7)이다.
실시예 17
〈중합체 필름(F1)의 평가〉
지지 기판에는 비누화 처리된 TAC 필름을 사용했다. 필름의 표면은 레이욘 천으로 러빙했다. 실시예 10에 기재한 조성물(P-1)을, 바코터를 사용해서 TAC필름에 도포했다. 도포 후, 70℃로 설정한 오븐에서 5분간 열처리함으로써, 용매를 제거하고 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용한 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소분위기 하에, 25℃에서 30초간 조사했다. 중합에 의해 중합체 필름(F-1)이 생성됐다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-1)의 배향은 호모지니어스였다. 장치에 의한 측정 결과(도 1에 나타낸다)에 의해서도 배향은 호모지니어스였다. 필름(F-1)의 표면경도는 연필 경도의 HB이었다. 셀로 테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 홉이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정 배향 필름(F-1)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 18
〈중합체 필름(F2)의 평가〉
지지 기판에는 비누화 처리된 TAC 필름을 사용했다. 필름의 표면은 레이욘 천에 의해 러빙했다. 실시예 11에 기재한 조성물(P-2)을, 바코터를 사용해서 TAC 필름에 도포했다. 도포 후, 70℃로 설정한 오븐에서 5분간 열처리함으로써, 용매 를 제거하고 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용한 자외선(30mW/cm2;365nm)을 질소분위기 하에, 25℃에서 30초간 조사했다. 중합에 의해 중합체 필름(F-2)이 생성됐다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-2)의 배향은 호모지니어스이었다. 장치에 의한 측정 결과에 의해서도 배향은 호모지니어스이었다. 필름(F-2)의 표면경도는 연필 경도의 HB였다. 셀로테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정 배향 필름(F-2)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 19
〈중합체 필름(F3)의 평가〉
지지 기판에는 비누화 처리된 TAC 필름을 사용했다. 필름의 표면은 레이욘 천에 의해 러빙했다. 실시예 12에 기재한 조성물(P-3)을, 바코터를 사용해서 TAC 필름에 도포했다. 도포 후, 70℃로 설정한 오븐에서 5분간 열처리함으로써, 용매를 제거해서 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용한 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소분위기 하에, 25℃에서 30초간 조사했다. 중합에 의해 중합체 필름(F-3)이 생성됐다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-3)의 배향은 호모지니어스였다. 장치에 의한 측정 결과(도 1에 나타낸다)에 의해서도 배향은 호모지니어스였다. 필름(F-3)의 표면경도는 연필 경도의 HB이었다. 셀로테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500 시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정 배향 필름(F-3)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 20
〈중합체 필름(F4)의 평가〉
실시예 13에 기재된 조성물(P-4)을, 실시예 19와 동일하게 처리하여, 중합체 필름(F-4)을 얻었다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-4)의 배향은 호모지니어스이었다. 이것은 장치에 의한 측정 결과와 일치했다. 필름(F-4)의 표면경도는 연필 경도의 HB이었다. 셀로테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정 배향 필름(F-4)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 21
〈중합체 필름(F5)의 평가〉
실시예 14에 기재된 조성물(P-5)을, 실시예 19와 동일하게 처리하여, 중합체 필름(F-5)을 얻었다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-5)의 배향은 호모지니어스이었다. 이것은 장치에 의한 측정 결과와 일치했다. 필름(F-5)의 표면경도는 연필 경도의 HB이었다. 셀로테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정 배향 필름(F-5)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 22
〈중합체 필름(F-6)의 평가〉
지지 기판에는 비누화 처리된 TAC 필름을 사용했다. 필름은 러빙 처리하지 않았다. 실시예 11에 기재된 조성물(P-6)을, 바코터를 사용해서 TAC 필름에 도포했다. 도포 후, 70℃로 설정한 오븐에서 5분간 열처리함으로써, 용매를 제거해서 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용해서 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소분위기 하에, 25℃에서 30초간 조사했다. 중합에 의해 중합체 필름(F-6)이 생성됐다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-6)의 배향은 호메오트로픽(수직 배향)이었다. 이것은 장치에 의한 측정 결과(도 2에 나타냄)와 일치했다. 필름(F-6)의 표면경도는 연필 경도의 H이었다. 셀로 테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정배향 필름(F-6)은 지지 기판으로부터 박리하기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
실시예 23
〈중합체 필름(F-7)의 평가〉
실시예 16에 기재한 조성물(P-7)을, 실시예 22와 동일하게 처리하여, 중합체 필름(F-7)을 얻었다. 육안에 의한 관찰에서는, 필름(F-7)의 배향은 호메오트로픽(수직 배향)이었다. 이것은 장치에 의한 측정 결과와 일치했다. 필름(F-7)의 표 면경도는 연필 경도의 H이었다. 셀로테이프 박리 시험에서는 전혀 벗겨지지 않고, 모든 바둑판 눈금이 잔존했다. 100℃, 500시간에서의 내열성 시험 후의 위상 지연에 변화는 없었다. 이렇게 액정배향 필름(F-7)은 지지 기판으로부터 박리되기 어렵고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가졌다.
본 발명은, 비액정성의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다. 이 조성물을 기판에 코팅하면 호메오트로픽, 호모지니어스, 하이브리드 등의 배향성을 나타낸다. 이와 같은 조성물로부터 얻어지는 중합체는, 광학 이방성을 가지고, 무색 투명이고, 광탄성이 작고, 지지 기판으로부터 박리되기 어려우며, 충분한 경도를 가지고, 내열성이 크고, 내광성이 크다는 등의 특성에 있어서, 복수의 특성을 충족한다. 본 발명은, 중합성을 가지고, 그리고 액정성을 갖지 않는 화합물이다. 이 화합물은, 실온에서도 중합되기 쉽고, 광중합되기 쉽고, 용매에 녹기 쉽고, 무색이고, 화학적으로 안정적이고, 중합성 액정 화합물과의 상용성이 좋고, 지지 기판에 대한 습윤성이 좋다는 등의 특성에 있어서, 복수개의 특성을 충족한다. 이 화합물은, 그것이 첨가된 중합성 액정 조성물을 장기간에 걸쳐 안정화시키고, 또한 액정 분자의 배향을 제어한다. 이 화합물은, 복수개의 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는다.

Claims (21)

  1. 제1 성분으로서 식(1-1) 및 식(1-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(2-1) 및 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 제3 성분으로서 식(3-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물:
    Figure 112006039924298-PAT00058
    식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1 및 n2는 독립적으로 2∼15의 정수이고, 식(2-1) 및 식(2-2)에 있어서; W3은 수소 또는 플루 오르이고; W4 및 W5는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; W6은 수소 또는 메틸이고; X1은 -O- 또는 식(X1-2)으로 나타내어지는 기이고; m3, m4, n3 및 n4는 독립적으로 2∼15의 정수이고,
    Figure 112006039924298-PAT00059
    식(3-1)에 있어서; R1은 시아노, 트리플루오로메톡시, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이고; W7은 수소 또는 플루오르이고; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; m5는 2∼15의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 성분이 식(2-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 50∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고,
    식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 2∼10의 정수이고,
    식(2-1)에 있어서; W3은 수소이고; W4는 수소이고; W5는 메틸이고; m3 및 n3은 독립적으로 2∼10의 정수이고,
    식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; W7은 수소이고; m5는 2∼10의 정수이고; R1은 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 56∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고,
    식(1-1), 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 수소이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 4∼6의 정수이고,
    식(2-1)에 있어서; W3은 수소이고; W4는 수소이고; W5는 메틸이고; m3 및 n3은 독립적으로 4∼6의 정수이고,
    식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합이고; W7은 수소이고; m5는 4∼6의 정수이고; R1은 시아노인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 성분이 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 50∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼25 중량%의 범위이고,
    식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 2∼10의 정수이고,
    식(2-2)에 있어서; X1은 -O- 또는 (X1-2)으로 나타내어지는 기이고; W6은 수소 또는 메틸이고; m4 및 n4는 독립적으로 2∼10의 정수이고,
    Figure 112006039924298-PAT00060
    식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; W7은 수소이고; m5는 2∼10의 정수이고, R1은 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 56∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼22 중량%의 범위이고,
    식(1-1) 및 식(1-2)에 있어서; Y1 및 Y2는 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W1 및 W2는 수소이고; m1, m2, n1, 및 n2는 독립적으로 4∼6의 정수이고,
    식(2-2)에 있어서; W6은 메틸이고; X1은 -O-이고; m4 및 n4는 독립적으로 4∼6의 정수이고,
    식(3-1)에 있어서; X2는 단일결합이고; W7은 수소이고; m5는 4∼6의 정수이고; R1은 시아노인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물과 식(4)으로 나타내어지는 실란 커플링제를 함유하는 중합성 액정 조성물로서, 중합성 액정 조성물과 실란 커플링제의 비율이 중량비로 100:1∼100:10의 범위인, 중합성 액정 조성물:
    Figure 112006039924298-PAT00061
    식(4)에서, R4는 메틸 또는 에틸이고, n8은 1∼5의 정수임.
  7. 제1 성분으로서 식(5-1) 및 식(5-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 제2 성분으로서 식(6-1) 및 식(6-2)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 제3 성분으로서 식(7-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물:
    Figure 112006039924298-PAT00062
    식(5-1) 및 식(5-2)에 있어서; R2 및 R3은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; Y3 및 Y4는 독립적으로 단일결합, -(CH2)2- 또는 -CH=CH-이고; W8 및 W9은 독립적으로 수소 또는 플루오르이고; Q1 및 Q2는 독립적으로 단일결합, -O-(CH2)r1- 또는 -(CH2)r1-O-이고, r1은 1∼15의 정수이고,
    식(6-1) 및 식(6-2)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6, m7, n6 및 n7은 독립적으로 2∼15의 정수이고,
    식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합, -COO-, 또는 -OCO-이고; R5는 시아노, 탄소수 2∼8의 알킬 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이고; m8은 2∼15의 정수임.
  8. 제7항에 있어서,
    제1 성분이 식(5-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 제2 성분이 식(6-1)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 1∼20 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 60∼98 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 1∼20 중량%의 범위이고,
    식(5-1)에 있어서; R2는 메틸 또는 에틸이고; Y3은 단일결합 또는 -(CH2)2-이고; W8은 수소 또는 플루오르이고; Q1은 단일결합, -O-(CH2)r1- 또는 -(CH2)r1-O-이고, r1은 1∼10의 정수이고,
    식(6-1)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6 및 n6은 독립적으로 2∼10의 정수이고,
    식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합이고; R5는 시아노이고; m8은 2∼10의 정수인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    중합성 액정 조성물에 대한, 제1 성분의 함유 비율이 7∼20 중량%의 범위이고, 제2 성분의 함유 비율이 60∼86 중량%의 범위이고, 제3 성분의 함유 비율이 7∼20 중량%의 범위이고,
    식(5-1)에 있어서; R2는 에틸이고; Y3은 단일결합이고; W8은 수소이고; Q1은 단일결합이고,
    식(6-1)에 있어서; W10 및 W11은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m6 및 n6은 독립적으로 4∼6의 정수이고,
    식(7-1)에 있어서; X3은 단일결합이고; R5는 시아노이고; m8은 2∼4의 정수인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 광학 이방성을 가진 중합체 필름.
  12. 제11항에 기재된 광학 이방성을 가진 중합체 필름의 위상차판으로서의 용도.
  13. 제12항에 기재된 광학 이방성을 가진 중합체 필름을 사용한 액정 표시 소자.
  14. 식(7)으로 나타내어지는 화합물:
    Figure 112006039924298-PAT00063
    식(7)에 있어서; Y5는 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m8, n8은 독립적으로 2∼15의 정수임.
  15. 식(8)으로 나타내어지는 화합물:
    Figure 112006039924298-PAT00064
    식(8)에 있어서; m9, n9은 독립적으로 2∼15의 정수임.
  16. 식(9)으로 나타내어지는 화합물:
    Figure 112006039924298-PAT00065
    식(9)에 있어서; Y6은 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m10, n10은 독립적으로 2∼15의 정수임.
  17. 식(10)으로 나타내어지는 화합물:
    Figure 112006039924298-PAT00066
    식(10)에 있어서; R7은 수소, 메틸 또는 에틸이고; A4는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고; Y7은 단일결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; Q3은 단일결합, -O-(CH2)r2- 또는 -(CH2)r2-O-이고, r2는 1∼15의 정수임.
  18. 제17항에 있어서,
    식(10)에 있어서; R7은 메틸 또는 에틸이고; A4는 1,4-페닐렌이고; Y7은 단일결합이고; Q3은 단일결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 식(11)으로 나타내어지는 화합물:
    Figure 112006039924298-PAT00067
    식(11)에 있어서; R8은 수소, 메틸 또는 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고; Y8은 단일결합, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; Q4는 단일결합, -O-(CH2)r3- 또는 -(CH2)r3-O-이고; r3은 1∼15의 정수임.
  20. 제19항에 있어서,
    식(11)에 있어서; R8은 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌이고; Y8은 단일결합이고; Q4는 단일결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제19항에 있어서,
    식(11)에 있어서; R8은 메틸 또는 에틸이고; A5는 1,4-페닐렌이고; Y8은 단일결합이고; Q4는 -O-(CH2)r3- 또는 -(CH2)r3-O-이고; r3은 1∼10의 정수인 것을 특징으 로 하는 화합물.
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